制备用于建筑材料混合物的固体加速剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备固体组合物的方法，所述固体组合物包含硅酸钙水合物和至少一种带有阳离子结构单元、无电荷结构单元和/或含有磺基的阴离子结构单元的水溶性聚合物，其中硅酸钙水合物的水性悬浮液与聚合物接触且所述混合物通过转鼓干燥法进行干燥。
【专利说明】制备用于建筑材料混合物的固体加速剂的方法
[0001] 本发明涉及一种用于制备固体组合物的方法，所述固体组合物包括硅酸钙水合物 和至少一种水溶性阳离子聚合物、两性聚合物、无电荷聚合物或含有磺基的阴离子聚合物。
[0002] 用于胶结性建筑材料混合物的粉状促凝剂一由于其固体状态而一般适用于干砂 浆混合物中一为现有技术已知。这类加速剂的实例为硝酸钙、甲酸钙、氯化钙、和碳酸锂。含 该氯或硝酸根的加速剂的一个缺点是其对例如钢筋混凝土具有耐腐蚀上的不利效果。由于 国家标准，使用存在限制。凝固建筑材料表面的风化也是一个难题，特别是在使用钙盐（例 如甲酸钙）的情况下。
[0003] 在很多的应用中，需要在胶结性体系（例如砂浆和混凝土）中实现更大的凝固速 度和更高的早期强度。然而，前述加速剂的类型和其它市售常见的加速剂目前并不能使得 本领域技术人员实现该目标；甚至使用市售常见的加速剂时，特别是在相对高的用量下，观 察到原本不想要的最终强度的损耗。因此，在很多应用中非常需要实现更高的早期强度，这 在现有技术中目前已知的加速剂中是无法实现的。
[0004] 在现今，硅酸钙水合物（C-S-H)悬浮液已经在含有（波特兰）水泥的建筑材料混 合物（例如混凝土）中用作高效加速剂。它们与市售常见的加速剂相比能够获得显著更高 的早期强度出小时）。同时，基本不会观察到最终强度（28天）的降低。对应的悬浮液记 载于WO 2010026155A1中。然而，出于一个实际的原因一由于水分可使粘合剂产生不可接 受的、至少是部分地过早的水合作用，因此不可能用硅酸钙水合物（C-S-H)的水性悬浮液 配制出主要包含作为粘合剂的（波特兰）水泥的干砂浆混合物。
[0005] W0 2012/072466描述了包含硅酸钙水合物和至少一种可形成水凝胶的水溶胀性 聚合物的固体组合物。所述水溶胀性聚合物为一种水不溶的超吸水剂。可与水或水溶液形 成水凝胶的所述水溶胀性聚合物选自阴离子交联的聚电解质、阳离子交联的聚电解质、两 性交联的聚电解质和/或非离子交联的聚合物。
[0006] 在基于C-S-H的粉状促凝剂的生产中，必须要除去大量的水。该操作在低温下费 力地进行。在较高的温度下时，会存在加速剂的效果和最终固体的可分散性受损的危险。
[0007] 在含（波特兰）水泥的干砂浆混合物的【技术领域】，以及同样用于非干砂浆的应用 (如混凝土）的【技术领域】中，非常需要合适的、高效的加速剂以使干砂浆系统的早期强度能 够明显地提高，优选对最终强度（28天之后的强度）没有损耗。对这种加速剂的简单生产 也存在需求。
[0008] 因此本发明的一个目的是提供一种用于生产所述加速剂的方法，其可以以快速、 简单的方式进行。该方法因此也可以在高的干燥温度下进行，且不会对加速剂的作用造成 不利的影响。此外，所述加速剂在水介质中具有良好的可分散性。所述加速剂可以使建筑 物材料混合物的早期强度有效提高而对其最终强度不会有不利的影响，它与水敏粘合剂， 即用水硬性凝固的那些粘合剂（例如（波特兰）水泥）具有较好的兼容性。
[0009] 现已意外地发现，此目的通过一种通过接触干燥方式进行干燥的方法实现。
[0010] 因此本发明涉及一种用于制备固体组合物的方法，所述固体组合物包括硅酸钙水 合物（C-S-H)和至少一种带有阳离子和/或无电荷结构单元和/或含有磺基的阴离子结构 单元的水溶性聚合物，该方法包含下述方法步骤：
[0011] A)使硅酸钙水合物的水性悬浮液一优选适合作为包含（波特兰）水泥的粘合剂系 统的凝固和硬化加速剂，与至少一种带有阳离子和/或无电荷结构单元和/或含有磺基的 阴离子结构单元的聚合物接触，以及
[0012] B)通过在100至250°C温度之间，特别是在120至250°C温度之间的接触干燥方法 干燥步骤A)的产物。
[0013] 所述干燥优选用转鼓式干燥法干燥。所述转鼓温度优选在120至250°C之间，特别 是在150至230°C之间，且更优选160至220°C。
[0014] 现已意外地发现，根据本发明所使用的（共）聚合物适合作为含硅酸钙水合物的 加速剂悬浮液的干燥过程中的稳定添加剂。因此相比其它干燥方法（在鼓风干燥箱中干 燥、流化床干燥、喷雾干燥），通过转鼓式干燥，甚至是在高温的条件下，能够特别快速和有 效地干燥组合物，同时也会充分地保持作为加速剂的活性及其可分散性。此外，在喷雾干燥 由于组合物的高粘度使其不可喷涂，不能使用喷雾干燥的情况下，转鼓式干燥可以在高粘 度（优选10000至l〇〇〇〇〇mPa*s)的条件下有效地干燥加速剂组合物。
[0015] 在包含硅酸钙水合物的加速剂悬浮液的转鼓式干燥过程中，合适的稳定添加剂为 阳离子聚合物、含有磺基的阴离子聚合物、两性聚合物（包含阳离子结构单元和含有磺基 的阴离子结构单元）或无电荷聚合物。这些为均聚物或共聚物（在本发明的上下文中也共 同称之为"（共）聚物")。所述聚合物可以通过对应的不饱和单体的自由基共聚合来制备。 因此制备的共聚物的分子量Mw通常高于100000g/mol，更优选高于300000g/mol。
[0016] 优选包含硅酸钙水合物和至少一种这种共聚物的固体组合物，该共聚物与硅酸钙 水合物的重量比为5:1至1:3,优选2:1至1:2。
[0017] 此外，除了稳定性添加剂之外，也可在硅酸钙水合物悬浮液中添加梳状聚合物增 塑剂作为其他的添加剂将其干燥。适当地，使用已经包含所述梳状聚合物增塑剂的硅酸盐 水合物悬浮液。该硅酸盐水合物悬浮液记载于WO 2010/026155A1中，所述梳状聚合物增塑 剂早在硅酸盐水合物悬浮液的生产中进行添加。所述梳状聚合物增塑剂与硅酸钙水合物的 重量比为2:1至1:10,优选1:1至1:5。
[0018] 关于所述梳状聚合物的结构及其制备，引用了 W0 2010/026155的全部公开内容。 通过聚合至少一种酸单体，所述梳状聚合物在共聚物中包含对应于通式（la)、（lb)、（Ic) 和/或（Id)的结构单元（每个通式中的结构单元可为相同或不同的）：
[0019] (la)
[0020]
【权利要求】
1. 用于制备固体组合物的方法，所述固体组合物包括硅酸钙水合物和至少一种带有阳 离子结构单元、无电荷结构单元和/或含有磺基的阴离子结构单元的水溶性聚合物，该方 法包含以下方法步骤： A) 使硅酸钙水合物的水性悬浮液与至少一种带有阳离子结构单元、无电荷结构单元和 /或含有磺基的阴离子结构单元的聚合物接触，以及 B) 在100至250°C之间的温度下通过转鼓干燥方法干燥步骤A)的产物。
2. 根据权利要求1的方法，其中步骤B)的干燥在150至230°C之间进行。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中使用一个或一个以上的串联安置的转鼓干燥器。
4. 根据上述权利要求任一项的方法，其中所述（共）聚合物包含以下结构单元： a)0至lOOmol%的通式（I)的阳离子结构单元
其中 R1为H或甲基， R2和R3为相同或不同的且各自独立地为H、具有1至20个碳原子的脂肪族烃基、具有 5至8个碳原子的脂环族烃基或具有6至14个碳原子的芳基， R4为如R2或R3所定义或为-(CH2) x-S03Mk、S03Mk和/或
M为一价或二价金属阳离子、铵阳离子（M〇或季铵阳离子（顺况^广， k为1/2或1, Y 为-0-、-NH-或-NR2， V 为- (ch2)x-、
或
X为1至6的整数值， X为卤素原子、至C4烷基硫酸盐或至C4烷基磺酸盐； b) 0至lOOmol%的通式（II)的阳离子结构单元
其中 R5、R6为相同或不同的且各自为H、具有1至6个碳原子的脂肪族烃基或任选被一个、两 个或三个甲基取代的苯基， c) 0至lOOmol%的通式（III)的含有磺基的阴离子结构单元
其中 k、M、R1、R5和R6各自如上所定义， R7为H、具有1至6个碳原子的脂肪族烃基或任选被一个、两个或三个甲基取代的苯 基； d) 0至lOOmol%的通式（IVa)和/或（IVb)的含有酰氨基的结构单元
其中 Q 为 H 或-CHR2R5， R1、!?2和R3各自如上所定义，前提是Q不为氢的情况下，通式（IVb)中的R 2和R3可共 同为-CH2-(CH2)y-，以使得通式（IVb)具有如下（IVc)的结构：
其中 R8为H、Ci-至C4烷基、羧酸基团或羧酸盐基团-COOMk，其中y为1至4的整数值，以及 R5、M和k各自如上所定义。
5. 根据权利要求4的方法，其中所述聚合物具有的组分选自： 5至90mol%的通式（I)的结构单元和10至95mol%的通式（II) (III)、（IVa)、（IVb) 和/或（IVc)的结构单元；以及 2至95mol%的通式（III)的结构单元和5至98mol%的通式（IVa)、（IVb)和/或（IVc) 的结构单元。
6. 根据权利要求4的方法，其中所述聚合物具有的组分选自： 10至70mol%的通式⑴的结构单元和30至90mol%的通式（II)、（III)、（IVa)、（IVb) 和/或（IVc)的结构单元；以及 5至90mol %的通式（III)的结构单元和10至95mol %的通式（IVa)、（IVb)和/或 (IVc)的结构单元。
7. 根据上述权利要求任一项的方法，其中所述聚合物具有高于100000g/mol的分子 量。
8. 根据上述权利要求任一项的方法，其中聚合物和硅酸钙水合物的重量比为5:1至 1:3。
9. 根据上述权利要求任一项的方法，其中使用未交联的聚合物。
10. 根据权利要求1至8任一项的方法，其中使用水溶胀性聚合物。
11. 根据上述权利要求任一项的方法，其中在步骤A)中额外地使用梳状聚合物增塑 剂。
12. 根据上述权利要求任一项的方法，其中硅酸钙水合物的水性悬浮液通过水溶性钙 化合物和水溶性硅酸盐化合物反应来制备。
13. 可通过权利要求1至12的任一项的方法获得的固体组合物。
14. 固体组合物，包括硅酸钙水合物和至少一种未交联的带有阳离子结构单元、无电荷 结构单元和/或带有磺基的阴离子结构单元的水溶性聚合物。
15. 根据权利要求14的固体组合物，其中所述（共）聚合物包含以下结构单元： a) 0至lOOmol%的通式（I)的阳离子结构单元 其中
R1为H或甲基， R2和R3为相同或不同的且各自独立地为H、具有1至20个碳原子的脂肪族烃基、具有 5至8个碳原子的脂环族烃基或具有6至14个碳原子的芳基， R4为如R2或R3所定义或为-(CH2) x-S03Mk、S03Mk和/或
M为一价或二价金属阳离子、铵阳离子（M〇或季铵阳离子（顺况^广， k为1/2或1, Y 为-0-、-NH-或-NR2，
x为1至6的整数值， X为卤素原子、至C4烷基硫酸盐或至C4烷基磺酸盐； b) 0至lOOmol%的通式（II)的阳离子结构单元
其中 R5、R6为相同或不同的且各自为H、具有1至6个碳原子的脂肪族烃基或任选被一个、两 个或三个甲基取代的苯基， c) 0至lOOmol%的通式（III)的含有磺基的阴离子结构单元
k、M、R1、R5和R6各自如上所定义， R7为H、具有1至6个碳原子的脂肪族烃基或任选被一个、两个或三个甲基取代的苯 基； d) 0至lOOmol%的通式（IVa)和/或（IVb)的含有酰氨基的结构单元
其中 Q 为 H 或-CHR2R5， R1、!?2和R3各自如上所定义，前提是Q不为氢的情况下，通式（IVb)中的R 2和R3可共 同为-CH2-(CH2)y-，以使得通式（IVb)具有如下（IVc)的结构：
其中 R8为H、Ci-至C4烷基、羧酸基团或羧酸盐基团-COOMk，其中y为1至4的整数值，以及 R5、M和k各自如上所定义。
16. 根据权利要求15的固体组合物，其中所述聚合物具有的组分选自： 5至90mol%的通式⑴的结构单元和10至95mol%的通式（II)、（III)、（IVa)、（IVb) 和/或（IVc)的结构单元；以及 2至95mol%的通式（III)的结构单元和5至98mol%的通式（IVa)、（IVb)和/或（IVc) 的结构单元。
17. 根据权利要求15的固体组合物，其中所述聚合物具有的组分选自： 10至70mol%的通式⑴的结构单元和30至90mol%的通式（II)、（III)、（IVa)、（IVb) 和/或（IVc)的结构单元；以及 5至90mol %的通式（III)的结构单元和10至95mol %的通式（IVa)、（IVb)和/或 (IVc)的结构单元。
18. 根据权利要求14至17任一项的固体组合物，其中所述聚合物与硅酸钙水合物的重 量比为5:1至1:3。
19. 建筑材料混合物，包含根据权利要求13至18的任一项的组合物以及（波特兰）水 泥、熔渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧的油页岩和/或铝酸钙水泥、或两种 或两种以上这些成分的混合物，或建筑材料混合物，包含根据权利要求13至18的任一项的 组合物、（波特兰）水泥和硫酸钙基粘合剂。
20. 根据权利要求13至18的任一项的组合物在建筑材料混合物中作为促凝剂的用途， 所述建筑材料混合物包含（波特兰）水泥、熔渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅 烧的油页岩和/或铝酸钙水泥、或两种或两种以上这些成分的混合物，或所述建筑材料混 合物包含（波特兰）水泥和硫酸钙基粘合剂；或在主要包含（波特兰）水泥的建筑材料混 合物中作为水硬性粘合剂的用途。
21. 根据权利要求13至18的任一项的组合物在（波特兰）水泥的生产中作为助磨剂 的用途。
【文档编号】C04B28/14GK104350023SQ201380027922
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月27日 优先权日:2012年5月29日
【发明者】D·艾斯曼, J·K·朗罗茨, S·弗里德里西, C·黑塞 申请人:建筑研究和技术有限公司