低成本低介低损耗ltcc微波陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种以(Zn1-xCox)2SiO4，0.05≤x≤0.1为主晶相组成的低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料及其制备方法。该陶瓷材料在硅锌矿结构的Zn2SiO4基础上进行了适量Co2+的替代，采用LBSCA玻璃助烧降低烧结温度，可实现900℃低温烧结，制备得该微波陶瓷材料介电常数εr为6.1～6.6，具有极低微波损耗、品质因数Q×f值均在30000GHz以上、最高可达到56939GHz，谐振频率温度系数τf约为-55ppm/℃；其制备方法以Co2O3、ZnO、SiO2原料，依次进行称料、一次球磨、烘料、预烧、掺杂、二次球磨、烘料、造粒、成型、烧结工艺；生产原料便宜、生产成本低、制备工艺简单。该微波陶瓷材料在作为LTCC微波介质基板或器件材料时，可以显著降低微波器件或模块的损耗。
【专利说明】低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电子陶瓷材料及其制造领域，具体涉及一种低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，国际上无论是通用电子整机、通信设备还是民用消费类的电子产品都迅速向小型化、轻量化、集成化、多功能化和高可靠性方向发展。LTCC (低温共烧陶瓷)技术作为一种先进的三维立体组装集成技术，为无源器件以及无源/有源器件混合集成的发展创造了条件，并迅速在叠层片式无源器件中获得了广泛的应用。很多电子材料与元器件生产企业及高校都对各种LTCC片式无源器件和组件展开了研发和生产，而为了获得高性能的LTCC无源集成器件和组件，首先需要有高性能的LTCC材料。但目前商用化的高性能LTCC材料主要被国外垄断，国内在此领域始终未能取得关键性突破，导致我国研发的LTCC集成器件和组件成本很高，不利于相应产品的应用和推广，另一方面由于在核心关键技术上受制于人，严重阻碍了我国LTCC产业的发展。因此，开发拥有自主知识产权的高性能LTCC材料迫在眉睫。
[0003]LTCC微波陶瓷材料是LTCC材料中应用非常广泛的一个分支。一般的微波陶瓷材料烧结温度都在1100°c以上，但为了与LTCC工艺(一般为800°C~950°C之间)兼容，需将其烧结温度降低到950°C以下。常采用的方法主要包括添加低熔氧化物或玻璃助烧、引入化学合成方法以及采 用超细粉体做原料等；后两种成本高昂、并有一定的工艺局限性，因而添加低熔氧化物或玻璃是目前实现LTCC微波陶瓷材料的主要方法。但即便采取这种方法，目前许多微波陶瓷材料的烧结温度太高，也很难实现低温烧结，其次，过多低熔氧化物或玻璃的掺入，也会对材料的损耗性能构成很大的影响，导致QXf下降很大。
[0004]最初，娃酸锋(Zn2SiO4)是用作一种结晶轴中的结晶剂，它在轴中易于结晶，晶花大而圆，因此适合于一些装饰花瓶类产品。后来，Zn2SiO4被较多的应用在离子平板显示器用荧光粉领域，通过Mn2+掺杂，即形成Zn2SiO4:Mn2+，此材料可以在253nm光波激发下显示出良好的发光性能，由于其制备简单、成本低廉，并具有色坐标佳、相对亮度高等众多优势，成为目前最有前途的离子平板显示器绿色荧光粉成分。Zn2SiO4作为微波介质材料是在最近几年才进行研究的，其结构为硅锌矿结构，属三角晶系，空间点群为R-3，a=l.3971nm,c=0.9334;每个Zn原子和Si原子都与周围四个氧原子形成四面体。Zn2SiO4的烧结温度为1400°C以上，介电性能如下:约为7~8，QXf最高可到240000GHz，温度系数τ f= (-50~_40)ppm/°C,综合性能很好,且制备原料的成本都很低。但Zn2SiO4陶瓷材料的一个突出的缺点就是烧结温度太高，通过直接加氧化物或玻璃将烧结温度降到900°C的话，掺杂量需很大，会导致介电损耗显著增加。在文献《Low temperature preparationof the Zn2Si04ceramics with the addition of BaO and B2O3)) (J Mater Sc1:MaterElectron (2011) 22:1274 - 1281)中 Song Chen 等人公开了 BaO 和 B2O3 掺杂 Zn2SiO4 对其烧结温度和性能的影响，并在900°C烧结温度下得到了微波性能如下的陶瓷ε r=6.4~6.7, QX f=25000GHz, τ ρΙΟρρηι/?。文献《Low-Temperature Sintering and MicrowaveDielectric Propertiesof the Zn2Si04Ceramics》(J.Am.Ceram.Soc.，91 [2]671-674 (2008)DO1:10.1111/j.1551-2916.2007.02187.x)中 Jin-Seong Kim 报道了将 B2O3添加到 ZnL8Si03.8,获得了较好的微波性能:ε r=5.7, QX f=53000GHz, τ f=-16ppm/°C。文献((Effect of the B203addition on the sintering behavior and microwavedielectric properties of Ba3(V04)2 - Zn1 87Si03 87composite ceramics》(CeramicsInternational39 (2013) 2545 - 2550)中 Yang Lv 报道了将 Ba3 (VO4) 2 与 Zn187SiO3 87 复合，然后加入B2O3来降低烧结温度，最终配方为3wt%B203+0.5Ba3(V04)2-0.5ZnL87Si03.87 ;虽然通过复合Ba3(VO4)2可以降低烧结温度和提升性能，但介电常数发生了很大的改变；其最终微波性能参数为:QXf=34300GHz, ε =9.8, τ f=-l.lppm/°C。
[0005]综上所述，低介电常数、低微波损耗的LTCC微波陶瓷材料及其制备方法成为了我们的研究重点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种以(ZrvxCox) 2Si04，
0.05 ≤ X ≤ 0.1为主晶相组成的低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料及其制备方法，可实现900°C低温烧结，制备得该微波陶瓷材料介电常数L为6.1~6.6，具有极低微波损耗、品质因数QXf值均在30000GHz以上、最高可达到56939GHz，谐振频率温度系数τ f约为-55ppm/°C ;且生产原料便宜、生产成本低、制备工艺简单。该微波陶瓷在作为LTCC微波介质基板或器件材料时，可以显著降低微波器件或模块的损耗。
[0007]本发明的技术方案为:低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料的分子结构表达式为(ZrvxCox)2SiO4，其中0.05≤X≤0.1。
[0008]优选的，所述陶瓷材料由原料ZnO、Co2O3> SiO2按摩尔比ZnO: Co2O3:Si02=2 (1-χ):x:l 配制，其中 0.05 ≤ x ≤ 0.1。
[0009]所述低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
[0010]步骤一.以 Zn。、Co203、SiO2 为初始原料，按摩尔比 ZnO: Co2O3: Si02=2 (1-χ):χ:1 折算出相应质量进行称料、一次球磨、混料均匀后烘干，其中0.05 < X < 0.1，所构成分子结构式为(ZrvxCox)2SiO4,0.05 ≤ X ≤ 0.1 ；
[0011]步骤二.将步骤一所得烘干料过筛后放入坩埚中压实，按:TC /分的升温速率升至1200°C进行预烧，保温3小时，随炉冷却得到预烧料；
[0012]步骤三.将步骤二所得的块状预烧料从坩埚中取出放入研钵中磨细，然后加入I~5wt%的LBSCA玻璃粉在球磨机中进行二次球磨；
[0013]步骤四.将步骤三所得到的二次球磨料烘干后，加入质量份数为30%~40%的PVA溶液进行造粒并干压成型为圆柱；
[0014]步骤五.将步骤四所得样品放入烧结炉中，按2°C /分的升温速率缓慢升至300°C保温2小时，继续升温至550°C保温4小时，以排除生坯中的水分和胶水；然后再按4°C /分的升温速率升温至850°C~950°C进行烧结，保温3小时，再按4°C /分的降温速率降温至5500C，最后随炉冷却得到低介低损耗LTCC微波陶瓷材料。[0015]优选的，所述LBSCA玻璃由原料按摩尔比 Li2CO3:B2O3:SiO2:CaO:Al203=52.45:31.06:11.99:2.25:2.25配制，将原料按比例称量，湿混烘干后装入坩埚，按3°C /分在烧结炉中升温到1000°C，保温2小时后直接从炉中取出倒入冷水中淬冷，然后烘干磨细得到。
[0016]本发明在硅锌矿结构的Zn2SiO4基础上进行了适量Co2+的替代，用Co2+替代Zn2+主要是因为他们的离子半径相近，结构相同，可以达到固溶状态；并且在烧结时引入Co2+能够增加离子间的流动性，从而可在一定程度上降低材料烧结温度，同时对微波性能影响很小。采用LBSCA玻璃助烧主要是因为其具有较低的溶化温度(400°C)，在烧结时可以形成液相，对主相晶粒产生液相包裹，可有效促使晶粒长大，提高致密化程度，减少晶界及缺陷，以达到将材料体系烧结温度降低至900°C的目的。同时，LBSCA玻璃与(ZrvxCox)2SiO4之间不会发生明显的成分渗析，不会对材料体系的介电损耗造成较大的影响。
[0017]综上，本发明提供的低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料经测试，其介电常数ε r介于6.1~6.6 ;QX f值均在30000GHz以上，最高达到56939GHz ;谐振频率温度系数τ f约为-55ppm/°C ο
[0018]本发明提供的低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料的主要优点在于:
[0019]1、介电常数在6.1~6.6左右,可广泛应用于LTCC微波基板、叠层微波器件和模块中。
[0020]2、具有极低的介电损耗，在900°C低温烧结时QXf最高可达56939GHz。
[0021]3、生产原料便宜，工艺工程简单，方便操作并利于降低成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明提供的低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料的制备工艺流程示意图。
[0023]图2为实施例1中制备得LTCC微波陶瓷材料的微波介电性能随LBSCA玻璃掺入
量及烧结温度变化关系曲线图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合【具体实施方式】与附图对本发明做进一步解释。
[0025]低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料，该陶瓷材料的分子结构表达式为(ZrvxCox)2SiO4,其中 0.05 ≤ X ≤ 0.1。取 χ=0.05，其分子结构表达式为(Zna95Coa05)2SiO4 ；由原料 ZnO、Co203、SiO2 按摩尔比 ZnO:Co2O3:SiO2=L 9:0.05:1 配制。
[0026]其制备工艺流程如图1所示，具体制备方法包括以下步骤:
[0027]步骤一.以 ZnO、Co2O3'SiO2 为初始原料，按摩尔比 ZnO:Co2O3:SiO2=L 9:0.05:1 折算出相应质量进行准确称料，在行星式球磨机中一次球磨12小时，球磨后料置于烘箱中于100°C下烘干，所构成分子结构表达式为(Zna95Coatl5)2SiO4 ；
[0028]步骤二.将步骤一所得的烘干料过40目筛子后放入坩埚中压实，按:TC /分的升温速率升至1200°C预烧，保温3小时，随炉冷却得到预烧料备用；
[0029]步骤三.将步骤二所得到的块状预烧料在研钵中先粗略磨细，然后掺入I~5wt%的LBSCA玻璃在行星式球磨机中二次球磨12小时，球磨后料置于烘箱中于100°C下烘干；
[0030]步骤四.将步骤三所得的二次球磨料烘干后加入30wt %左右的PVA溶液(PVA浓度为7%)进行造粒,压制成直径为12_、高为6mm的圆柱状生还样品；
[0031]步骤五.将步骤四得到的生坯样品放入烧结炉中，按2°C /分的升温速率缓慢升至300°C并保温2小时，继续升温至550°C保温4小时，以排除生坯中的水分和胶水；然后按4°C /分的升温速率升温至900°C进行烧结，保温3小时，再按4°C /分的降温速率降温至5500C，随后随炉冷却得到低介低损耗LTCC微波陶瓷材料样品。
[0032]该具体实施方案所获得的低介低损耗LTCC微波陶瓷材料性能:介电常数ε r约为
6.5，QXf最高为56939GHz，温度系数约为τ f=-55ppm/°C，说明该材料介电损耗很低。
[0033]此外，通过适量改变(ZrvxCox) 2Si04 (0.05≤x≤0.1)中x取值和LBSCA玻璃掺入量y wt%、以及最终的烧结温度(850~950°C )，材料体系的微波性能存在一定的变化。如图2所示为当x=0.05，y从I~5变化时，不同烧结温度下制备得LTCC微波陶瓷材料的介电常数ε ^和介电损耗的变化关系曲线；可以看到当x=0.05，LBSCA玻璃掺入量为2，烧结温度为900°C时介电损耗最低。
【权利要求】
1.低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料的分子结构表达式为(ZrvxCox)2SiO4,其中 0.05 ≤ X ≤ 0.1。
2.按权利要求1所述低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料由原料Zn0、Co203、Si02 按摩尔 t匕 ZnO:Co2O3: Si02=2 (1-χ):χ:1 配制，其中 0.05 ≤ χ ≤ 0.1。
3.按权利要求1所述低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤； 步骤一.以Zn。、Co2O3'SiO2为初始原料，按摩尔比ZnO: Co2O3:Si02=2 (1-χ):x:l折算出相应质量进行称料、一次球磨、混料均匀后烘干，其中0.05 < X < 0.1，所构成分子结构式为(Zn1^xCox)2SiO4j0.05 ≤ X ≤ 0.1 ; 步骤二.将步骤一所得烘干料过筛后放入坩埚中压实，按:TC /分的升温速率升至1200°C进行预烧，保温3小时，随炉冷却得到预烧料； 步骤三.将步骤二所得的块状预烧料从坩埚中取出放入研钵中磨细，然后加入I~5wt%的LBSCA玻璃粉在球磨机中进行二次球磨； 步骤四.将步骤三所得到的二次球磨料烘干后，加入质量份数为30%~40%的PVA溶液进行造粒并干压成型为圆柱； 步骤五.将步骤四所得样品放入烧结炉中，按2V /分的升温速率缓慢升至300°C保温2小时，继续升温至550°C保温4小时，以排除生坯中的水分和胶水；然后再按4°C /分的升温速率升温至850°C~950°C进行烧结，保温3小时，再按4°C/分的降温速率降温至550°C，最后随炉冷却得到低介低损耗LTCC微波陶瓷材料。
4.按权利要求3所述低成本低介低损耗LTCC微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述 LBSCA 玻璃由原料按摩尔比 Li2CO3:B2O3:SiO2:CaO:Al203=52.45: 31.06:11.99: 2.25:2.25配制，将原料按比例称量，湿混烘干后装入坩埚，按:TC /分在烧结炉中升温到1000°C，保温2小时后直接从炉中取出倒入冷水中淬冷，然后烘干磨细得到。
【文档编号】C04B35/622GK103771842SQ201410012814
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2014年1月10日
【发明者】苏桦, 陈华文, 唐晓莉, 张怀武, 荆玉兰, 李元勋, 刘保元 申请人:电子科技大学