仿生多孔连续碳纤维增强陶瓷骨支架的3D打印装置及方法与流程

本发明属于3d打印技术领域，具体涉及一种仿生多孔连续碳纤维增强陶瓷骨支架的3d打印装置及方法。

背景技术：

生物陶瓷材料如羟基磷灰石、磷酸钙等具有良好的生物相容性、骨传导性以及对人体无毒副作用等优点，因此成为重要的人工骨移植材料，但陶瓷材料固有的脆性，极大地限制了其在承载力，可靠性高的技术领域的广泛应用。为此，人们研发出以纤维为增强材料的陶瓷基复合材料以提高其力学性能。

碳纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量的新型纤维材料，具备密度小、质量轻、强度高、低膨胀系数等一系列优点，碳纤维作为增强体，在基体中既能够有效控制裂纹产生和生长，又能较大幅度地提高陶瓷材料的综合力学性能。

相较于传统碳纤维增强陶瓷基复合材料的成型制造，利用3d打印技术的高效性和灵活性，可以更快速的制备出孔结构可控且具有优异力学性能的骨支架。由于陶瓷浆料特有的粘度特性，当浆料粘度太低，骨支架无法成型或成型后力学性能较差；粘度过高，浆料挤出困难，支架精度较低。此外，与短切纤维增强先相比，连续纤维增强陶瓷材料的挤出过程，还需考虑二者的黏附作用，保证陶瓷浆料可以均匀包覆纤维共同从喷嘴挤出完成3d打印过程。

技术实现要素：

为解决上述现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种可以实现连续碳纤维增强陶瓷骨支架的装置和方法。通过对碳纤维复丝的预处理，使连续碳纤维黏附陶瓷浆料共同从喷嘴挤出，提高支架力学性能；通过采用气动和螺杆式混合传动可以连续，均匀地挤出粘度较大的陶瓷浆料，确保支架成型精度。从装置和工艺两方面获得高精度、高强度、孔结构可控且生物性能优异的陶瓷骨支架。

为达到上述目的，本发明所述一种仿生多孔连续碳纤维增强陶瓷骨支架的3d打印装置，包括纤维预处理装置和复合材料挤出装置；

所述纤维预处理装置包括储丝辊和预处理槽，所述预处理槽上端设有进丝口和进料口，下端设有出丝口，出丝口安装有加热导管，加热导管固定于加热块中，加热块下方设有纤维进给装置；

所述复合材料挤出装置包括挤出料筒和螺筒，螺筒上开设有浆料输入口，所述挤出料筒一端与气动装置连接，另一端开设有出料口，出料口通过输料管与浆料输入口连接；螺筒中安装有螺杆，螺杆由动力装置驱动，螺筒前端向下延伸有延伸部，延伸部下端固定有喷嘴，喷嘴外部下方设置有剪切装置。

进一步的，纤维进给装置包括主动轮和从动轮，主动轮为齿轮，从动轮为圆盘，从动轮和主动轮之间的间距为包裹低固相比浆料的碳纤维。

进一步的，预处理槽内部设有两列用于张紧纤维的张紧辊。

进一步的，延伸部中设固定有纤维导管，纤维导管上端伸出延伸部，下部与喷嘴连接。

一种基于上述的一种仿生多孔连续碳纤维增强陶瓷骨支架的3d打印装置的3d打印方法，包括以下步骤：

步骤1、将去离子水和丙三醇按照7:3～8:2的质量比混合配制成溶液a；

步骤2、在溶液a中加入聚丙烯酸铵，聚丙烯酸铵的质量为ha粉末质量的1％～2％，搅拌均匀，调节其ph值为9后得到溶液b；

步骤3、将溶液b与ha粉末进行混合，分别配制低固相比和高固相比的ha悬浮液，低固相比的ha悬浮液的固相比为5％～10％，高固相比的ha悬浮液的固相比为20％～30％；

步骤4、在步骤3配制的低固相比和高固相比的ha悬浮液中分别加入羟丙基甲基纤维素作为粘结剂，并球磨得到低固相比浆料和高固相比浆料；

步骤5、将碳纤维从进丝口进入预处理槽中，经纤维进给装置后引入喷嘴；

步骤6、将低固相比浆料从进料口加入预处理槽中，高固相比浆料加入挤出料筒中；

步骤7、在纤维进给装置的驱动下，浸润有低固相比浆料的碳纤维通过出丝口进入加热导管中，通过加热块的加热，完成固化；

步骤8、固化后的碳纤维通过纤维进给装置送入喷嘴；

步骤9、气动装置将挤出料筒中的高固相比浆料通过输料管输入至螺筒内；

步骤10、动力装置带动螺杆转动，推动高固相比浆料逐渐向前运动至喷嘴，在喷嘴处，高固相比浆料包覆固化后的碳纤维，形成复合丝材；

步骤11、复合丝材从喷嘴处被不断挤出，三轴运动平台中的xy运动平台按照打印路径运动，使得复合丝材不断堆积到xy运动平台上，待一层复合丝材打印结束后，剪切装置切断喷嘴出口处的复合丝材，之后z轴升降台下降一个层厚的距离，改变打印方向，重复上述步骤，层层沉积实现多孔陶瓷骨支架的成型，得到多孔陶瓷骨支架坯体；

步骤12、将打印好的多孔陶瓷骨支架坯体在室温下干燥12h～24h，然后在干燥箱中50℃～70℃干燥1h～2h，在马弗炉中以3℃/min升温至400℃～500℃，保温3h～4h，最后在热压炉中以1100℃～1200℃烧结3h～4h，得到多孔连续碳纤维增强陶瓷骨支架。

进一步的，步骤3中，配制低好固相比和高固相比的ha悬浮液后，将低固相比和高固相比的ha悬浮液分别球磨。

进一步的，步骤4中，在球磨完成的低固相比和高固相比的悬浮液中分别加入正丁醇。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：

1)本发明所述的装置，将连续纤维预处理装置与陶瓷浆料挤出装置结合，实现了连续纤维增强陶瓷骨支架3d打印装置的一体化设计。

进一步的，采用气动式和螺杆式结合的方式实现陶瓷浆料的挤出。该混动式结构可以适应陶瓷浆料高粘度的特点；此外针对不同含量的纤维复丝和不同直径的浆料可以通过调节气动压力和螺杆转速来调节浆料进给量及压力，以满足不同支架的成型要求；由于浆料在挤出过程中，压力偏高或者浆料粘度较低，在停止挤出后，可能有浆料从喷嘴流出，即所谓的流涎现象，螺杆式传动过程中可以采用螺杆的反转来减少流涎现象的出现。

进一步的，采用加热块固化预处理碳纤维，一方面通过加热软化纤维，促进浆料与纤维的结合；另一方面，通过加热使黏附在碳纤维表面的浆料固化，包裹碳纤维，可以防止纤维复丝在挤出过程中散开和断裂。

2)本发明的方法所采用的纤维预处理材料为与基体材料相同但固含量较低的陶瓷浆料，主要有以下几点优势：

(1)固含量较低的陶瓷浆料具有更好的浸润性，不仅可以黏附于碳纤维复丝的外部，还可以渗入碳纤维复丝内部，实现黏附，从而提高复合材料的生物性能。

(2)经预处理的碳纤维表面会黏附一层陶瓷浆料，避免了碳纤维直接与用于成型的高固含量浆料结合，通过陶瓷材料与陶瓷材料之间的结合，解决高固含量浆料与碳纤维黏附困难的问题。

(3)传统的树脂预处理材料最终需经过脱脂烧结，排除树脂，此过程会造成支架开裂、变形等缺陷。而采用陶瓷材料作为预处理材料在支架成型后不需要进行脱脂烧结，使烧结支架具有更好的力学性能。

进一步的，步骤4中，在球磨完成的低固相比和高固相比的悬浮液中分别加入正丁醇，防止ha悬浮液起泡，进而防止挤出丝材出现孔洞或凹坑缺陷。

附图说明

图1是本发明连续碳纤维增强陶瓷骨支架3d打印装置的示意图；

图2是连续碳纤维增强羟基磷灰石骨支架的形貌图；

图3是连续碳纤维增强羟基磷灰石骨支架的断面sem图；

图4是支架断裂过程中连续碳纤维裂纹桥接机制sem图。

附图中：1-储丝辊，2-连续碳纤维，3-进丝口，4-进料口，5-预处理槽，6-张紧辊，7-出丝口，8-加热导管，9-加热快，10-纤维进给装置，11-纤维导管，12-喷嘴，13-三轴运动平台，14-螺筒，15-螺杆，16-联轴器，17-步进电机，18-浆料输入口，19-输料管，20-挤出料筒，21-气动装置，22-剪切装置。

具体实施方式

为了使本发明的目的和技术方案更加清晰和便于理解。以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

参照图1，一种仿生多孔连续碳纤维增强陶瓷骨支架的3d打印装置，包括纤维预处理装置和复合材料挤出装置。

纤维预处理装置包括储丝辊1和预处理槽5，预处理槽5上端设有用于进丝的进丝口3和用于加入低固相比浆料的进料口4，内部设有两列用于张紧纤维的张紧辊6，下端设有出丝口7，出丝口7与加热导管8相连接，加热导管8固定于加热块9中，加热块9下方设有纤维进给装置10，纤维进给装置10包括从动轮与主动轮，主动轮为齿轮，从动轮为一个圆盘，从动轮和主动轮之间的间距为包裹低固相比浆料的碳纤维，碳纤维经啮合的从动轮与主动轮进给。

复合材料挤出装置包括挤出料筒20，挤出料筒20一端与气动装置21连接，另一端开设有出料口，出料口与输料管19一端连接，输料管19另一端与浆料输入口18连接；浆料输入口18开设在螺筒14上端，且与螺筒14连通，螺筒14中安装有螺杆15，步进电机17通过联轴器16与螺杆15输入轴端连接，螺筒14前端向下延伸有延伸部，延伸部下端固定有喷嘴12，延伸部中设固定有纤维导管11，纤维导管11上端伸出延伸部，下部与喷嘴12连接，喷嘴12外部下方设置有剪切装置22，喷嘴12正下方设置有三轴运动平台13。喷嘴12直径500-1000μm。

陶瓷材料(基体)采用羟基磷灰石(ha)粉末，碳纤维复丝由5～20根碳纤维组成。

连续碳纤维增强陶瓷骨支架的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将去离子水和丙三醇按照7:3～8:2的质量比混合配制100ml的溶液，置于磁力搅拌器中，搅拌均匀，得到溶液a。

步骤2、在溶液a中加入聚丙烯酸铵paa-nh4，paa-nh4的质量为ha粉末质量的1-2％，搅拌均匀，之后测量其ph，并用氨水调节其ph值为9后搅拌15min，得到溶液b。

步骤3、将溶液b与ha粉末进行混合，分别配制低固相比和高固相比两种固相比的ha悬浮液，低固相比的ha悬浮液的固相比为5％～10％，高固相比的ha悬浮液的固相比为20％～30％(20％固相比，即v粉体/(v粉体+v溶剂)＝20vol％)，将这两种ha悬浮液分别在30hz的频率下球磨12h，球磨的目的是使浆料更加均匀，分散性更好。

步骤4、在两种不同固相比的ha悬浮液中分别加入羟丙基甲基纤维素(hpmc)作为粘结剂，羟丙基甲基纤维素的质量为ha悬浮液中ha粉末质量的1％～2％，在30hz的频率下球磨3h，在球磨完成的两种ha悬浮液中分别加入正丁醇，防止ha悬浮液起泡，得到低固相比浆料和高固相比浆料。

步骤5、从储丝辊1中引出碳纤维2，碳纤维2从进丝口3进入预处理槽5中，经张紧辊6，纤维进给装置10，最后引入纤维导管11。

步骤6、将得到低固相比浆料和高固相比浆料继续以30hz的频率球磨0.5h。将球磨好的低固相比浆料由进料口4加入预处理槽5中，高固相比浆料加入挤出料筒20中。

步骤7、浸润有低固相比浆料的碳纤维2通过出丝口7进入加热导管8中，通过加热块9的加热，加热块的加热温度为40℃-50℃，完成固化。

步骤8、固化后的碳纤维2通过纤维进给装置10送入喷嘴12。

步骤9、气动装置21运行，将挤出料筒20中的高固相比浆料通过输料管19输入至螺筒18内。

步骤10、步进电机17运行，经过联轴器16带动螺杆15转动，推动高固相比浆料逐渐向前运动至喷嘴12，在喷嘴12处，高固相比浆料均匀、完整包覆固化的预处理碳纤维，形成复合丝材。由图3可知，连续碳纤维被高固相比浆料均匀包裹于丝料中心。

步骤11、复合丝材从喷嘴12处被不断挤出，三轴运动平台13中的xy运动平台按照打印路径运动，使得复合丝材不断堆积到xy运动平台上，根据预先设计好的三维模型，丝料间距500～1000μm，层间角度45°～90°，待一层复合丝材打印结束后，剪切装置22切断喷嘴12出口处的复合丝材，之后z轴升降台下降一个层厚的距离，改变打印方向，重复上述步骤，层层沉积实现多孔陶瓷骨支架的成型，得到多孔陶瓷骨支架坯体。

步骤12、将打印好的多孔陶瓷骨支架坯体室温下干燥12h～24h，然后在干燥箱中50℃～70℃干燥1h～2h，在马弗炉中以3℃/min升温至400℃～500℃，保温3h～4h，最后在热压炉中以1100℃～1200℃烧结3h～4h，得到多孔连续碳纤维增强陶瓷骨支架。

实施例1

下面结合实例进一步说明连续碳纤维增强陶瓷骨支架的制备方法。

基体采用羟基磷灰石(ha)粉末，碳纤维复丝由10根碳纤维组成。

步骤1、将去离子水和丙三醇按照7:3的质量比混合配制100的溶液，置于磁力搅拌器中，搅拌15min，得到溶液a。

步骤2、在溶液a中加入聚丙烯酸铵paa-nh4，paa-nh4的质量为ha粉末质量的1.5％，搅拌30min，之后测量其ph，并用氨水调节其ph值为9后搅拌15min，得到溶液b。

步骤3、将溶液b与ha粉末进行混合，分别配制低固相比和高固相比两种固相比的ha悬浮液，低固相比的ha悬浮液的固相比为7.5％，高固相比为25％，将这两种ha悬浮液分别在30hz的频率下球磨12h，球磨的目的是使浆料更加均匀，分散性更好。

步骤4、在两种不同固相比的ha悬浮液中分别加入羟丙基甲基纤维素(hpmc)作为粘结剂，羟丙基甲基纤维素的质量为ha悬浮液中ha粉末质量的1.5％，在30hz的频率下球磨12h，在球磨完成的两种ha悬浮液中分别加入正丁醇，防止ha悬浮液起泡，得到低固相比浆料和高固相比浆料。

步骤5、从储丝辊1中引出碳纤维2，碳纤维2从进丝口3进入预处理槽5中，经张紧辊6，纤维进给装置10，最后引入纤维导管11。

步骤6、将得到低固相比浆料和高固相比浆料继续以同样的频率球磨0.5h。将球磨好的低固相比浆料由进料口4加入预处理槽5中，高固相比浆料加入挤出料筒20中。

步骤7、浸润有低固相比浆料的碳纤维2通过出丝口7进入加热导管8中，通过加热块9的加热，加热块的加热温度为40℃，完成固化。

步骤8、固化后的碳纤维2通过纤维进给装置10送入喷嘴12。

步骤9、气动装置21运行，将挤出料筒20中的高固相比浆料通过输料管19输入至螺筒18内。

步骤10、步进电机17运行，经过联轴器16带动螺杆15转动，推动高固相比浆料逐渐向前运动至喷嘴12，在喷嘴12处，高固相比浆料均匀、完整包覆固化的预处理碳纤维，形成复合丝材。由图3可知，连续碳纤维被高固相比浆料均匀包裹于丝料中心。

步骤11、复合丝材从喷嘴12处被不断挤出，喷嘴直径1000μm三轴运动平台13中的xy运动平台按照打印路径运动，使得复合丝材不断堆积到xy运动平台上，根据预先设计好的三维模型，丝料间距600μm，层间角度90°，待一层复合丝材打印结束后，剪切装置22切断喷嘴12出口处的复合丝材，之后z轴升降台下降一个层厚的距离，改变打印方向，重复上述步骤，层层沉积实现多孔陶瓷骨支架的成型，得到多孔陶瓷骨支架坯体。

步骤12、将打印好的多孔陶瓷骨支架坯体室温下干燥12h，然后在干燥箱中50℃干燥1h，在马弗炉中以3℃/min升温至500℃，保温3h，最后在热压炉中以1200℃烧结3h，得到多孔连续碳纤维增强陶瓷骨支架。形成的连续碳纤维增强羟基磷灰石骨支架的形貌图如图2所示。由图4可知，连续碳纤维可以桥接发生断裂的骨支架，从而提高支架的断裂韧性。

实施例2

陶瓷材料采用羟基磷灰石(ha)粉末，碳纤维复丝由5根碳纤维组成。

步骤1、将去离子水和丙三醇按照7.5:2.5的质量比混合配制溶液，将去离子水和丙三醇的混合物置于磁力搅拌器中，搅拌均匀，得到溶液a。

步骤2、在溶液a中加入聚丙烯酸铵paa-nh4，paa-nh4的质量为ha粉末质量的1％，搅拌均匀，之后测量其ph，并用氨水调节其ph值为9后搅拌15min，得到溶液b。

步骤3、将溶液b与ha粉末进行混合，分别配制低固相比和高固相比两种固相比的ha悬浮液，低固相比范围5％，高固相比范围20％，将这两种ha悬浮液分别在30hz的频率下球磨12h，球磨的目的是使浆料更加均匀，分散性更好。

步骤4、在两种不同固相比的ha悬浮液中分别加入羟丙基甲基纤维素(hpmc)作为粘结剂，羟丙基甲基纤维素的质量为ha悬浮液中ha粉末质量的1％，在30hz的频率下球磨3h，在球磨完成的两种ha悬浮液中分别加入正丁醇，防止ha悬浮液起泡，得到低固相比浆料和高固相比浆料。

固相比浆料的碳纤维2通过出丝口7进入加热导管8中，通过加热块9的加热，加热块的步骤5、从储丝辊1中引出碳纤维2，碳纤维2从进丝口3进入预处理槽5中，经张紧辊6，纤维进给装置10，最后引入纤维导管11。

步骤6、将得到低固相比浆料和高固相比浆料继续以同样的频率球磨0.6h。将球磨好的低固相比浆料由进料口4加入预处理槽5中，高固相比浆料加入挤出料筒20中。

步骤7、浸润有低固相比浆料的碳纤维2通过出丝口7进入加热导管8中，通过加热块9的加热，加热块的加热温度为45℃，完成固化。

步骤8、固化后的碳纤维2通过纤维进给装置10送入喷嘴12。

步骤9、气动装置21运行，将挤出料筒20中的高固相比浆料通过输料管19输入至螺筒18内。

步骤10、步进电机17运行，经过联轴器16带动螺杆15转动，推动高固相比浆料逐渐向前运动至喷嘴12，在喷嘴12处，高固相比浆料均匀、完整包覆固化的预处理碳纤维，形成复合丝材。由图3可知，连续碳纤维被高固相比浆料均匀包裹于丝料中心。

步骤11、复合丝材从喷嘴12处被不断挤出，喷嘴直径500μm三轴运动平台13中的xy运动平台按照打印路径运动，使得复合丝材不断堆积到xy运动平台上，根据预先设计好的三维模型，丝料间距800μm，层间角度60°，待一层复合丝材打印结束后，剪切装置22切断喷嘴12出口处的复合丝材，之后z轴升降台下降一个层厚的距离，改变打印方向，重复上述步骤，层层沉积实现多孔陶瓷骨支架的成型，得到多孔陶瓷骨支架坯体。

步骤12、将打印好的多孔陶瓷骨支架坯体室温下干燥18h，然后在干燥箱中60℃干燥1.5h，在马弗炉中以3℃/min升温至450℃，保温3h，最后在热压炉中以1150℃烧结3.5h，得到多孔连续碳纤维增强陶瓷骨支架。

实施例3

陶瓷材料采用羟基磷灰石(ha)粉末，碳纤维复丝由20根碳纤维组成。

步骤1、将去离子水和丙三醇按照8:2的质量比混合配制溶液，置于磁力搅拌器中，搅拌均匀，得到溶液a。

步骤2、在溶液a中加入聚丙烯酸铵paa-nh4，paa-nh4的质量为ha粉末质量的2％，搅拌均匀，之后测量其ph，并用氨水调节其ph值为10后搅拌15min，得到溶液b。

步骤3、将溶液b与ha粉末进行混合，分别配制低固相比和高固相比两种固相比的ha悬浮液，低固相比范围5％，高固相比范围30％，将这两种ha悬浮液分别在30hz的频率下球磨12h，球磨的目的是使浆料更加均匀，分散性更好。

步骤4、在两种不同固相比的ha悬浮液中分别加入羟丙基甲基纤维素(hpmc)作为粘结剂，羟丙基甲基纤维素的质量为ha悬浮液中ha粉末质量的2％，在30hz的频率下球磨3h，在球磨完成的两种ha悬浮液中分别加入正丁醇，防止ha悬浮液起泡，得到低固相比浆料和高固相比浆料。

步骤5、从储丝辊1中引出碳纤维2，碳纤维2从进丝口3进入预处理槽5中，经张紧辊6，纤维进给装置10，最后引入纤维导管11。

步骤6、将得到低固相比浆料和高固相比浆料继续以同样的频率球磨0.5h。将球磨好的低固相比浆料由进料口4加入预处理槽5中，高固相比浆料加入挤出料筒20中。

步骤7、浸润有低固相比浆料的碳纤维2通过出丝口7进入加热导管8中，通过加热块9的加热，加热块的加热温度为50℃，完成固化。

步骤8、固化后的碳纤维2通过纤维进给装置10送入喷嘴12。

步骤9、气动装置21运行，将挤出料筒20中的高固相比浆料通过输料管19输入至螺筒18内。

步骤10、步进电机17运行，经过联轴器16带动螺杆15转动，推动高固相比浆料逐渐向前运动至喷嘴12，在喷嘴12处，高固相比浆料均匀、完整包覆固化的预处理碳纤维，形成复合丝材。由图3可知，连续碳纤维被高固相比浆料均匀包裹于丝料中心。

步骤11、复合丝材从喷嘴12处被不断挤出，喷嘴直径800μm三轴运动平台13中的xy运动平台按照打印路径运动，使得复合丝材不断堆积到xy运动平台上，根据预先设计好的三维模型，丝料间距1000μm，层间角度45°，待一层复合丝材打印结束后，剪切装置22切断喷嘴12出口处的复合丝材，之后z轴升降台下降一个层厚的距离，改变打印方向，重复上述步骤，层层沉积实现多孔陶瓷骨支架的成型，得到多孔陶瓷骨支架坯体。

步骤12、将打印好的多孔陶瓷骨支架坯体室温下干燥24h，然后在干燥箱中70℃干燥1h，在马弗炉中以3℃/min升温至400℃，保温3h，最后在热压炉中以1100℃℃烧结3h，得到多孔连续碳纤维增强陶瓷骨支架。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。