专利名称：一种新型耐火材料，其制法和用途及其压型物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的用富铝红柱石(Mullit)粘结的碳化硅基剂耐火材料及其生产方法，本发明还进一步涉及在该材料的生产方法中作为中间产物的以碳化硅为基剂的压型物质。
以碳化硅为基剂的耐火材料很长时间以来都是众所周知的，这是因为它有高的强度、温度耐受性和导温性及其它适用于焙烧助剂的特性。
在实践中可达到的特性，特别在高温时的抗弯强度和抗温度变化性，这对力学的负荷能力和焙烧助剂的生命期具有决定作用，这些特性都在很大程度上取决于所用的粘结剂。这就要求一方面在焙烧助剂或其它的材料生产中不需要太高的温度，另一方面在使用温度上不会有强度下降。粘结剂的热膨胀系数应尽可能与碳化硅的差别小，因而在升温和降温时不会有大的应力。否则，在一定数量的温度循环后或在超越临界加热或冷却速度时，这种热应力会破坏组成。
同样，一段时间来已知的富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)具有与碳化硅非常相近的热膨胀系数，且由于它的高焙点(＞1800℃)而适于耐火材料的生产。迄今不乏对富铝红柱石的特性和它与碳化硅的结合以及用富铝红柱石粘结的碳化硅生产耐火材料的研究。一种建议的解决方法是煅烧碳化硅和富铝红柱石的混合物，但由于要求很高的煅烧温度，使碳化硅被显著破坏例如氧化，因而是不实用的。为此目的，作为替代，可把碳化硅与陶土或硅酸和氧化硅的混合物以一个化学计量的富铝红柱石成份的适当比例合成并煅烧，这样来生成富铝红柱石。这样得到的物质在商业上叫做“富铝红柱石粘合碳化钙”。但它的性能，特别是高温时的抗弯性比起由于人们已知富铝红柱石和碳化硅的性能而所期待的要差得多。且温度变化耐受性也未达到所期待的值，因而只是有限制地适用于快烧炉。比如在“Ber. Dtsch，Keram”，Ges.69(1992)第111-117页中提到了这样的焙烧助剂，它在室温抗变强度为约20N/mm2，而在1300℃却只有7-8N/mm2。
还可以看到上述材料的进一步缺点，这就是生成复杂的形状(例如盘状烧皿)需要较多的粘结剂，使能够进行加压成型。
本发明的任务在于提供一种用富铝红柱石粘结的碳化硅耐火材料，该材料在高温下具有好的强度，且有好的温度变化耐受性，适于在快烧炉中运用，能经受很多次的温度循环。本发明的另一个任务提出了该材料的生产方法，该方法不需要特别的设备或操作条件，可用现有耐火工业的方法来实施。同样，本发明的还有一个任务是提供一种可靠而容易成型和加工的碳化硅-粘结剂-混和物的实施方法，使用少量的粘结剂就可形成复杂的形状。本发明的任务通过权利要求1所述的材料，权利要求8所述的生产方法和权利要求13所述的压型物质来解决。
已发现目前已知的用富铝红柱石粘结的以碳化硅为基剂的耐火材料实际上含有粘结相，虽然具有类似富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)的组成，但实际上只有少量或根本不含富铝红柱石。所谓的富铝红柱石粘结物更确切说实质上由玻璃样的物质组成，该物质在高温(约1300-1400℃)逐渐软化而导致强度下降，而且热膨胀系数与富铝红柱石不符，导致温度变化耐受性差。
还进一步发现实际上富铝红柱石组份也作为粘合剂，它不仅具有富铝红柱石的化学组成，而且用X射线照像分析证实其主要由结晶的富铝红柱石组成，这可通过加入适当的初始原料得到。本发明把最细活性矾土(Tonerde)或这种矾土的前体用作富铝红柱石的氧化铝成份。最细的活性矾土例如Martinswerk GmbH公司，Bergheim/Erft生产的，商品名为MartoxidRCS-400/M。它的颗粒(d50值)大小是≤0.7μm，大部分是不聚结的，基本上是由α-Al2O3组成。原则上所有的氧化铝或氢氧化铝都能用作最细活性氧化铝的前体，在本发明材料生产方法的条件下是不会转变成这种矾土的。较好的是用陶土(Ton)来作为富铝红柱石的粘结SiO2成份，但也可以用纯SiO2，例如无定形硅酸。
本发明的材料除了基本上含有碳化硅基料和少量方英石外，X射线照相表明还有50%重量以上的富铝红柱石，在粘结相中富铝红柱石组分的量较好地应至少达70%重量。富铝红柱石以略带圆形的颗粒和/或棱柱形晶体形式存在，看来圆形的颗粒可通过固体颗粒反应直接形成，而棱柱状晶体的产生需有液相参与。
本发明的材料在室温时抗弯强度为至少20N/mm2，较好的为至少25N/mm2，典型值在30N/mm2左右。在1400℃抗弯强度至少还有15N/mm2，较好的20N/mm2，典型值在25N/mm2以上。
本发明材料的碳化硅含量较好地在≥80%重量，特别更好的是90%重量。
本发明通过把带陶土或硅酸的碳化硅颗粒混和物和活性最细矾土或它的前体以及可能的一种临时粘结剂强烈混合，再加压成形，然后焙烧来生产耐火材料。
碳化硅颗粒混和物较好是耐火技术中常用的带有两种或更多种不同大小颗粒的混和物，例如加入粗、中和细颗粒。在此最好的组成取决于所生产的材料的大小及种类，确切地说，专业人员通过一般试验即可知道结果。
较好地可把以高岭土为基剂的贫铁(Weiβrennender)陶土，例如Fuchs-Ton公司的TonFT-A来作陶土用。
也可以使用无定形硅酸状态的纯SiO2来代替陶土的含SiO2成份，但这不会有什么进一步的优点，必须多加注意在焙烧过程中无定形硅酸不转化为方英石，而使富铝红柱石的形成被阻碍，恶化了耐火材料的性能。
较好地可把基本不聚结的α-氧化铝来用作活性最细的陶土或更确定地说它的前体，该α-氧化铝颗粒分布曲线的颗粒大小(根据激光衍射颗粒分析仪，如MicrotracRSPA仪测定的d50值)应＜5μm，特别优选的为≤1μm颗粒。
含SiO2成分，陶土或无定形硅酸和活性最细矾土可以以这样的量比来适当地加入，即总共的也考虑到陶土中所含的Al2O3，其Al2O3∶SiO2摩尔比为1.2-1.8，较好的Al2O3∶SiO2摩尔比为1.5，即符合富铝红柱石的化学计量。
碳化硅颗粒混和物与较好的为预混和的富铝红柱石前体从已知的方式彻底地混和，在此过程中加入附加临时的粘结剂是有利的。适于作临时粘结剂的物质是通常制陶业中加入的大分子物质，例如聚乙烯醇。这样得到的压型物质也是本发明的一部分，然后以常用的方式组成并在成形后焙烧得到的生料物质(Grünkoerper)。可以看到本发明压型物质的一个附加优点，即生料物质(Grünkoerper)在较低的压力(50-100MPa)下就已经可得到满意的密度和强度，焙烧温度适当地达到1350-1500℃，较好为1400-1450℃。在该焙烧过程中，临时的粘结剂分解挥发，富铝红柱石前体混和物进行反应，生成结晶的富铝红柱石。
附图描写
图1是本发明实施例2材料断面的扫描电子显微镜(REM)照片(放大约50倍)。从图中显然可看出，断裂主要在粘结相中光滑地形成且穿过SiC颗粒。这表明富铝红柱石有高的强度。
图2同样放大倍数示出了商业上通用材料的断面，该材料含94%重量的SiC和硅酸盐粘合物。通过很不平整的断面而知道粘结的质量较差，断裂主要是在SiC-颗粒周围发生，也就是说，SiC颗粒保持完整，粘合物部分自己断裂，部分在颗粒表面分开。只有较少地方的粘结是牢固的，才使断裂通过SiC-颗粒。
图3示出了本发明材料一个样品的X光衍射简图。可清楚地看出，结晶富铝红柱石的衍射曲线没有来自初始原料的活性矾土(α-Al2O3)曲线存在。
下面的实施例是为了说明本发明的材料和压型物质，并不是把本发明的范围限于所述的实施方式上。
实施例1用于平板的压型物质的生产按下列的配方来生产混和物碳化硅1-3mm143kg碳化硅0.5-1mm61kg碳化硅0.2-0.5mm70kg碳化硅0-0.2mm53kg碳化硅0-0.06mm41kg92%重量富铝红柱石前体32kg粘结溶液14kg8%重量富铝红柱石前体混和物由43%重量Fuchs-Ton公司的Ton FT-A(约66%SiO2，28%Al2O3)和57%重量Martinswerk GmbH公司的Tonerde CS-400/M组成。
用Fluka公司的聚乙烯醇22000的10%水溶液作为粘结溶液。
先把两种粗的碳化硅部分放入Eirich混和机用粘结液润湿，然后放入其余的碳化硅部分和富铝红柱石前体混合物一起混合，直至所有物质基本均匀(约5分钟)，这样得到的物质是准备好可加压的。
实施例2耐火板的生产把实施例1的压型物质在50MPa压力下压成16mm厚的板状，生料密度为2.50g/cm3。
平板在气燃箱式炉中1420°下焙烧5小时。
随后把该板锯成148×25×16mm的棒状，测量它的抗弯曲强度(3点弯曲试验)。
在室温抗弯曲强度平均32.6N/mm2，在1400℃为平均28.0N/mm2。
实施例3-4除了如实施例2描写的方法也可用75MPa或100MPa的压力实施。得到的生料物质密度为2.55g/cm3或2.60g/cm3，在室温抗弯曲强度为32.7N/mm2或35.4N/mm2。
实施例5把实施例1的压型物质压成直径为275mm的烧体，并施加最高强度为1400℃的温度变化循环试验。300次后烧钵仍保持完好，而根据技术标准的烧钵至迟到120次循环后就由于变形或形成裂纹而不能用了。
实施例6烧钵压型物质的生产与实施例1类似，用88%重量的碳化硅(颗粒混和物0-2mm)和12%重量的富铝红柱石前体混和物制备一物质。
用与实施例2类似的方法来制备用于测定抗弯曲强度的试验物。
用50MPa压力压成的生料密度达2.5g/cm3，其室温下抗弯曲强度为35.9N/mm2，在1400℃为31.6N/mm2。
权利要求
1.一种带有硅酸盐粘结物的以碳化硅为基剂的耐火材料，其特征在于粘结物由大于50%重量的结晶富铝红柱石组成。
2.如权利要求1所述的耐火材料，其特征在于粘结物至少由70%重量的结晶富铝红柱石组成。
3.如权利要求1或2所述的耐火材料，其特征在于其抗弯曲强度在室温至少为20N/mm2，在1400℃至少为15N/mm2。
4.如权利要求3所述的耐火材料，其特征在于其抗弯曲强度在室温至少为25N/mm2，在1400℃至少为20N/mm2。
5.如权利要求1-4的一项或多项所述的耐火材料，其特征在于碳化硅含量至少达80%重量。
6.如权利要求5所述的耐火材料，其特征在于碳化硅含量至少达90%重量。
7.一种如权利要求1-6所述的耐火材料的应用，其特征在于在1700℃用作焙烧助剂。
8.一种带有硅酸盐精结物的以碳化硅为基剂的耐火材料的生产方法，通过把碳化硅颗粒和含Sio2和Al2O3的粘合混合物以及可能的话一种临时粘结剂混和，压成一种生料物质并焙烧该生料物质，其特征在于，含SiO2和Al2O3的粘合混和物是由陶土或无定形硅酸和一种最细的活性矾土以Al2O3∶SiO2为1.2-1.8的摩尔比组成的混和物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于含SiO2和Al2O3的粘结混和物是由陶土和一种大小是d50值≤1μm的最细活性矾土组成的混合物。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，加入聚乙烯醇作为临时粘结物。
11.如权利要求8-10所述的方法，其特征在于绿色物质在1350-1500℃被焙烧。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于绿色物质在1400-1450℃被焙烧。
13.一种生产以碳化硅为基剂的耐火材料的压型物质，其特征在于由碳化硅颗粒混合物，陶土或无定形硅酸与最细活性矾土混合的富铝红柱石前体，或者最细活性矾土的前体所组成，Al2O3∶SiO3的摩尔比为1.2-1.8，可能的组成物质还有一种临时粘结剂。
14.如权利要求14所述的压型物质，其特征在于作为富铝红柱石前体含有陶土和粒径大小d50值为≤1μm的最细活性矾土的混和物。
15.一种如权利要求13和14所述的压型物质的使用，其特征在于用于生产焙烧助剂。
全文摘要
本发明描述了带有主要由结晶富铝红柱石组成的粘结相的以碳化硅为基剂的耐火材料，该材料在达1400℃温度时仍有高的抗弯曲强度，且有高的温度变化耐受性，特别适于作焙烧助剂，该材料由碳化硅混和物和陶土或无定型硅酸与最细活性矾土的混合物来生产。
文档编号C04B35/63GK1089590SQ93109409
公开日1994年7月20日 申请日期1993年7月31日 优先权日1992年7月31日
发明者阿尔贝特·贝伯尔, 穆罕默德·卡拉, 卡尔-路德维希·埃克特, 彼得·凯泽尔 申请人:瑞士隆萨股份公司