专利名称：：耐微生物发育的材料的用途的制作方法耐微生物发育的材料的用途本发明涉及基于木素纤维材料(mati6reslignocdlulosiques)的已经过化学处理方法的材料(特别是木块或木屑)作为耐降解木素纤维材料(特别是木块)的真菌、霉菌等的材料的用途。由申请WO03/738219已知一种能够赋予木材疏水性的保护木材的方法，从而提高其耐久性和尺寸稳定性。由于这种物理化学处理，本发明人完全惊奇而出乎意料地发现，通过共价结合(liaison)接枝在基于木素纤维材料(木块、木屑等等)的材料表面上或芯的试剂为这些木素纤维材料提供了无害性或对霉菌、真菌、微生物等的发育(d6veloppement)的增加的耐性。因此，本发明的目的为基于木素纤维材料的材料(特别是木块或木屑)作为降低、甚至防止微生物(例如真菌或霉菌)发育的材料的用途，所述木素纤维材料经受了化学处理木素纤维材料的方法，所述方法在于所述材料用包含烃基链(chainehydrocarbon6e)的化学试剂进行浸渍，这种化学试剂选自混合羧酸酐，其包含第一烃基链RCOOH和第二烃基链RiCOOH,RCOOH表示C2-C4羧酸，而R^COOH为06-(^24脂肪酸，这些酸是饱和或不饱和的，所述试剂适于确保通过共价结合将多个烃基链接枝到所述材料上。根据本发明的另一方面，还涉及包含烃基链的化学试剂的用途，，这种试剂选自混合羧酸肝，其包含第一烃基链RCOOH和第二烃基链RiCOOH,RCOOH表示CrC4羧酸，而R!COOH为。6-0:24脂肪酸，这些酸是饱和或不饱和的，所述试剂适于确保通过共价结合将多个烂基链接枝到基于木素纤维材料的材料(特别是木块或木屑)上，以赋予所述材料对能够降解所述木素纤维材料的微生物(例如真菌或霉菌)的发育的耐性。通过这些处理，获得了耐微生物(例如真菌或霉菌)发育的材料。事实上，由于通过所述化学试剂的在羟键水平(niveau)的接枝，随着时间的推移，不再有任何水再吸入，因为所述木素纤维材料不被提供水分，所述真菌、霉菌等的发育有困难。参照附图，通过非限制性实例的方式，在以下对本发明的任一实施方式的描述中，本发明的其它特征和优点将变得清楚。关于附图-图1为使用扫描显微镜(MEB)获得的未经处理的木材样品的视图，其可以作为参照。-图2为使用扫描显微镜(MEB)获得的在强酸催化剂存在下经过本发明的目的方法处理的木材样品的视图。-图3为使用扫描显微镜(MEB)获得的在存在强酸催化剂的情况下经过本发明的方法处理的木材样品的另一视图。-图4显示对于各种木材品种，它们各自对真菌的耐性。根据所述方法的优选实施方式，其在于使用包含烃基链的化学试剂浸渍木素纤维材料，例如特别是至少一块木材或木屑或类似物(刨花、残渣、基于木素纤维材料的材料)，所述化学试剂适于确保通过共价结合将多个烃基链接枝在所述材料上。术语"烃基链"理解为任何杂脂肪族链、杂芳族链、脂肪族链或芳族链。这种浸渍在室温至150。C之间的温度下进行，并且优选地在100至14crc之间进行。该化学试剂选自有机酸酐，优选地选自混合羧酸酐。在使用所述化学试剂浸渍所述木素纤维材料(例如，至少一块木材、木屑或类似物)的阶段之前，进行所述混合羧酸酐的制备步骤。根据第一种方法根据以下反应使用酰基氯和羧酸Y+1Y,,——-iiii+0000根据第一种方法的变体，在于交换R和Ri的位置RR丫W—RT°TR1+HC'0000根据第二种方法根据以下反应使用酰基氯和羧酸盐HCI<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>根据第三种方法根据以下反应使用直链羧酸肝和脂肪酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>基团R和R!是不同长度的脂族链。作为非限制性实施例，提出R的长度短于R!。RCOOH代表，例如，CrC4羧酸(乙酸、丙酸或丁酸)，而R4COOH为的CVC24脂肪酸，这些酸是饱和或不饱和的(例如，己酸、辛酸或油酸)。所述混合羧酸酐可以纯的或作为混合物进刊"使用，在这种情况下，其可以来自不同羧酸(carboxyliques)的混合物，从该混合物合成所需的混合酸酐。使用通过至少一种上述方法获得的混合羧酸酐，这时以这样的方式浸渍木块以便将所述混合羧酸酐(例如，乙酸肝或辛酸酐)接枝到所述木块上，这种接枝包括根据以下反应的所述木材的酯化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>或颠倒R和&的作用<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其他的酯化方法还可以根据以下设想的反应而进行使用酰基氯，这种反应是快速的，然而HC1的产生构成了一个主要的弊端。r木材、r<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>举例而言，所述酰基氯选自辛酰氯和乙酰氯。使用鲸蜡烯，然而，所述反应物是昂贵的，这限制了工业好处,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>举例而言，这种反应可以与例如辛酰氯结合。使用羧酸，然而这种反应显示低反应性，并需要利用共反应物吡啶、DCC、TsCl、TFAA(DCC:N，N-二环己基碳二亚胺；TsCl:对曱苯石黄酰氯；TFAA:三氟乙酸酐)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>举例而言，所用的羧酸选自乙酸和辛酸。然而，使用羧酸酯(例如辛酸曱酯或乙酸甲酯)，可以注意到，如果R由CH3组成，则产生甲醇(有毒)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>可以通过以下两种方式之一获得所述木材混合酯在一个步骤中，使用选自以上所提及的反应物的混合物，或者在2个步骤中o或使用相同类型的反应两次，o或^f吏用两个两种不同类的反应。此外，这些酯化反应可以在不存在催化剂的情况下发生，或者在存在碱性或中性催化剂(例如，碳酸4丐、碳酸钠、碳酸钾、脂肪酸盐等等)的情况下发生、或者使用弱酸催化剂或强酸(其对所述木材的不良影响可以通过使用非常稀释的浓度而被最小化)催化剂进行。以下将给出实施所述方法的实施例实施例1:将1摩尔乙酸酐加入到1摩尔辛酸中。在M0。C和搅拌下加热所述混合物30分钟。然后将尺寸为10x10xlOcm的木块浸入所述反应混合物中，并将全部加热至140。C达1小时。然后将该木块沥干，并在通风烘箱中干燥。实施例2:将1摩尔乙酸肝加入到1摩尔辛酸中。在室温下搅拌所述混合物60分钟。然后将尺寸为10x10xlOcm的木块浸入所述反应混合物中5分钟，然后被沥干。将该木块引入到12(TC的烘箱中1小时。所述方法的主要优点在于采用了与石化来源的化合物相反的植物来源的无毒的混合羧酸酐。这种特殊选择有利于在工业上实施所述方法，因为其针对环保，简化了处理。无论使用什么处理方法，它适合于能够经验地看出这种处理对所述木素纤维材料(在本案中为木块种类)的特征(signature)。设想了不同方法，使得能够表征对所述木素纤维材料进行的处理，即，确定通过酯官能连接的不同烃基链的存在以及确定存在或不存在催化剂(及其类型)。一种可以确定烃基链的存在的方法在于用NaOH溶液处理来自所述木块的样品，以水解所述酯官能，并将所述烃基链转化为羧酸。然后，通过常规的色谱法(例如HPLC、GC等等)鉴定后者。这些方法中的一个实例可以在于，使用木块或木素纤维材料，所述木素纤维材料的羟基官能通过至少两种不同的经基试剂进行酰化并产生酯类(例如木素纤维材料的乙酸酯和辛酸酯)的混合物。这种酯类混合物可以用下列方式进行表征将通过请求保护的方法处理的木材或木素纤维材料的样品粉碎成至少80目的粒度，然后将其引入到含有乙醇水溶液(70%)的小瓶中。在搅拌至少一小时之后，加入足量的NaOH水溶液(0.5M)，并继续搅拌72小时，以实现所述酯官能的完全皂化。在过滤与分离固体残渣之后，用HC1水溶液(1M)将所述液体酸化至pH3，以将烃基化合物转变为相应羧酸。然后，可以通过气相色谱法(CPG)或者高效液相色谱法(HPLC)分析所述液体，以分离并鉴定与在所述处理过的木材或木素纤维材料中存在的酯官能相应的各种羧酸。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以下将给出鉴定催化剂类型的方法。这样，第一方法在于确定可萃取物的量。该方法可以观察到各种处理对所述木材可萃取物(初始存在的或者来自所述木材的降解)的影响。环己烷)进;亍;^。使用索格利特装置(:pareild，Soxhlet)进行所述萃取。在以下表格中，汇总了在用各种溶剂的索格利特萃取(extractionauSoxhlet)后所述经处理的木材样品的可萃取物的量。如可以所见，无论是什么萃取溶剂。这些结果证实了以下视觉印象强酸(0.3mol。/。H2SO4)催化处理引起最多的降解，并导致在反应结束时形成最大量的可萃取化合物。对于大量强酸(0.3mol%)，木块颜色变黑，有分解倾向，并表现出外观缺陷。在显微镜水平上，由于酸催化，纤维的细胞壁被损伤。因此，与图1相比，并且从定性的角度，关于图2可以观察到，所述木材的表面看起来已经通过所述处理而被平滑化，并且木材的该表面是均质的。与图1的纤维相比，在显微镜下可见的所述木材(木素纤维)的纤维看起来是完整的。一方面，该产物看起来具有一种剥离所述表面的作用，然而由于接枝还使得所述表面均质化。事实上，这些被接枝的链能够保护所述纤维，这使得它们在显微镜下辨别不出。类似地，关于图3,所述木素纤维纤维看起来是暴露的。产物的存在比先前(图2)纯(nette)得多；这是合乎逻辑的，因为该图片显示的是通过本发明的方法处理的块的内部。粉碎(d6chiquetage)或者是由于处理、或者可能由于在切割过程中撕扯纤维而产生。从定量的角度，提供以下表格，其中表示了对于经处理的和未经处理的木素纤维纤维的吸收和膨胀值。8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>第二方法在于分析所述木材的组分。根据在其中处理所述木材的介质的类型，所述木材的生物聚合物并不都经过相同的降解。因此，经处理的木材的组成可以#>据所述处理而改变。该方法#:称为"ADF-NDF，法，其能够确定纤维素C、半纤维素H、木素L和无机物质MM的比例。在下表中汇总了与橡树木材的组成分析有关的数据，该木材用不同类型催化剂用乙酸酐/辛酸酐混合酸酐进行处理。这些酯化样品已根据分析木材的混合酯的方案进行皂化，然后在通过ADF-NDF技术分析之前，使用索格利特装置用水萃取进行洗涤。该技术被描述在参考文献(AcidDetergentFiber,NeutralDetergentFiber)VANSOESTP丄andWINER.H.Determinationofligninandcelluloseinacid-detergentfiberwithpermanganate.J.j饥0#zc.」w"/.C7ze肌51(4),780-785(1968)中。处理的种类催化剂可萃取物(%)纤维素(％)半纤维素(％)木素(%)各种产物(％)灰分(%)未经处理的木材-5.050.917.620.55.40.6强酸催化0.3mol%H2S0422.449.714.78.54.40.3碱催化0.3mol%Na2C0316.940.616.420.15.70.3无催化-12.541.417.517.110.80.7因此，这种分析能够区分出请求保护的处理的用强酸催化进行的处理。事实上，观察到木素和半纤维素的量的大而显著的降低。此外，用水的索格利特萃取的可萃取物的量是最大的。为了证明对微生物的耐性，进行了以下实-睑9我们在经处理的木材和未经处理的木材上试验了对于食木真菌的耐久性。根据EN350方案，将试验样品暴露于真菌培养物。使用"筛选试验"试验真菌对于产树脂植物木材(r6sineux):粉孢革菌(coniophoraputeana)和密粘褶菌(gloeophylumtrabeum)对于阔叶树木材(feuillus):粉孢革菌(coniophoraputeana)和杂色云芝(coriolusversicolor)耐久性分类描述质量损失1很耐久<1%2耐久1-5%3中等耐久5-15%4弱耐久15-25%5不耐久>25%在图4上，表示对于不同的木材品种，比较试验显示对于各品种以及根据上述的分类，它们各自对真菌的耐性。如可以看出，使用经处理的木材(对于所有品种)表明其寿命增加(耐久性分类1或2,而不是对于相同的未处理的木材样品的耐久性组4或5)。即使在存在这些真菌的情况下，事实上也没有质量损失。10权利要求1.基于木素纤维材料的材料，特别是木块或木屑，作为降低甚至防止能够降解所述木素纤维材料的微生物例如真菌或霉菌的发育的材料的用途，所述木素纤维材料经受了化学处理木素纤维材料的方法，所述方法在于用包含烃基链的化学试剂处理所述材料，这种试剂选自混合羧酸酐，其包含第一烃基链RCOOH和第二烃基链R1COOH，RCOOH表示C2-C4羧酸，和R1COOH为C6-C24脂肪酸，这些酸是饱和或不饱和的，所述试剂适于确保通过共价结合将多个烃基链接枝到所述材料上。2.包含烃基链的化学试剂的用途，这种试剂选自混合羧酸酐，其包含第一烃基链RCOOH和第二烃基链R^COOH,RCOOH表示C2-C4羧酸，和R!COOH为C6-C24脂肪酸，这些酸是饱和或不饱和的，所述试剂适于确保通过共价结合将多个烃基链接枝到基于木素纤维材料的材料，特别是木块或木屑上，以赋予所述的材料对微生物例如真菌或霉菌的发育的耐性。全文摘要基于木素纤维材料的材料、特别是木块或木屑作为降低甚至防止能够降解所述木素纤维材料的微生物例如真菌或霉菌的发育的材料的用途，对所述木素纤维材料进行化学处理的方法在于用包含烃基链的化学试剂处理所述材料，所述化学试剂选自混合羧酸酐，所述化学试剂适于确保通过共价结合将多个烃基链接枝到所述材料上。文档编号B27K3/34GK101460288SQ200780020968公开日2009年6月17日申请日期2007年5月30日优先权日2006年6月5日发明者C·瓦卡-加西亚,J·佩德卡斯泰恩,S·埃尔卡斯米申请人:拉佩伊雷公司