专利名称：用于水泥类组合物的可再分散丙烯酸类聚合物粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作水泥类组合物添加剂、经喷雾干燥制成可再分散粉末的聚合物乳胶体。
聚合物改性水凝水泥组合物在工业上有广泛的用途。对聚合物改性水凝水泥曾进行过大量的研究，其结果表明，水泥类组合物经此种聚合物改性，其强度、粘合性、柔顺性及施工性能均获改善。所用的许多改性剂混合物系呈水溶性分散液形式。使用液态胶乳的缺点，在于要求最终使用者在工作现场将液态聚合物组合物与水泥混合，因此需要一种双组分的混合物。此外，这两种组分还必须分开包装用于胶乳的湿料容器和用于水泥的干料容器或袋子。
使用一种用于水泥改性的可再分散、干聚合物的概念是，将粉末状聚合物在工作现场与水泥和集料的预混合料干态混合;需加的只是水。在用水进行湿混合过程中，粉末聚合物被再乳化，或再分散于改性水泥混合物中并起一种类似于液态胶乳的作用。
可再分散聚合物粉末是经喷雾干燥(将聚合物水分散体在一股热空气流中喷成雾状)转变成自由流动粉末的聚合物乳胶体。在与水掺混时，这种粉末重新分散成为具有与原来的乳液基本相同性质的乳化液。
由于分散体聚合物的玻璃化温度(Tg)低于约50℃，故必须加入分散助剂，将单个喷雾干燥粒子包复以防止粒子粘结在一起，从而促使粒子再分散成一种乳液。粉末在喷雾干燥器内，当处于较高温度或在热、湿或压力作用下长期停留时，可能出现粘结。
美国专利号3，409，578公开了用丙烯酸聚合物粉末改性的干水泥组合物的制备。该丙烯酸聚合物粉末系由一种胶乳制备的且在该分散聚合物中，或用作聚合物的分散剂中，或用作聚合物的分散剂中或在两者之中含有羧化物基团。该羧化物基团可以以酸形式、或以单价金属盐或铵盐形式存在。
美国专利号3，196，122公开了使用丙烯酸聚合物乳液制备的水泥组合物。
美国专利号3，547，853公开一类水泥组合物，它含有可再分散的丙烯酸干类聚合物、一种脂族羟基羧酸缓凝剂(它也做为一种多价螯合剂)、和三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或后两种化合物的混合物。该丙烯酸类聚合物可以是一种或多种(甲基)丙烯酸类水不溶性乳液聚合物，或含约1-10%(重量)烯键不饱含酸的此类聚合物。
本发明提供一种丙烯酸聚合物粉末，这种粉末易于再分散于水中，它是借助将含聚乙烯醇(PVOH)分散助剂的丙烯酸类聚合物水分散液进行喷雾干燥，或雾化而获得的。该丙烯酸类聚合物含有1-15%(重量)(以单体总量为基准)烯键不饱和羧酸共聚单体。
按本方法制成的可再分散聚合物粉末尤其适合作为粘结组合物(例如，石膏、水泥、灰浆及镁质胶泥)的添加剂。
在制备合格的可再分散丙烯酸类粉末时的难点之一，在于把一种水敏性单体并入聚合物中，以便使之具有亲水性和/或碱敏感性。但是，在水泥本体中存在能生成氢键的水溶性单体，会抑制水泥的水合过程，从而大大延缓了硬化时间。重要的是，在乳胶体中加入的水溶性单体的量应保持在最低限度，以确保硬化时间不受影响。本发明的聚合物粉末不会延缓水混硬化时间。
用于制备可再分散聚合物粉末的聚合物分散液，可通过丙烯酸类单体在惯用的热和/或氧化还原聚合引发剂及诸如表面活性剂和/或高温(例如最高达约90℃)保护性胶体等稳定剂存在下的传统水相乳液聚方法获得。平均粒度可通过传统的方法，例如通过表面活性剂的类型和数量予以调节。而可用于制备丙烯酸类聚合物分散液聚合配方中、构成稳定体系的表面活性剂包括那些熟悉聚合技术的人所熟知的离子型和/或非离子型表面活性剂。保护性胶体，例如PVOH、聚乙烯基吡咯烷酮及纤维素类，通常具有良好效果并常与表面活性剂联合使用。
有效表面活性剂总用量的浓度范围是0.5-10%(重量)，较好为1-6%(重量)(以乳液总重为基准)。
在可借助喷雾干燥获取聚合物粉末的聚合物分散体制备过程中，分散液中聚合物含量可为40-65%(重量)，且尤其是从45-55%(重量)。聚合物的玻璃化温度(Tg)通常在+50到-60℃之间，而Tg在25℃以下的聚合物尤为有用。
丙烯酸类聚合物通常含有约85-99%(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，以及约1-15%(重量)(以单体总量为基准)烯键不饱和酸共聚单体，以便使胶乳在碱处理之后可再分散于水相介质中。适宜的酯类单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C18醇类，特别是C1-C8醇类生成的酯类。
为了赋予聚合物以水敏性，聚合物必须含有约1-15%(重量)，较好含3-10%(重量)的酸官能共聚单体。任何烯键不饱和羧酸均可使用，包括单、二及多羧基，单及多烯键酸类。此类酸共聚单体的实例包括，丙烯酸、衣康酸、柠康酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。这些共聚单体酸的较好用量在5%-10%(重量)。
此外，丙烯酸类聚合物可含有至多20%(重量)其他共聚单体，例如包括乙烯基芳香单体(如苯乙烯);乙烯基酯类，尤其是醋酸和丙酸的乙烯酯类，以及月桂酸乙烯酯和支链脂肪酸的乙烯酯;氯乙烯和/或偏二氯乙烯;乙烯和二烯类，尤其是丁二烯;丙烯睛及其酰胺类，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-(甲基)丙烯酰胺。这些共聚单体的含量可以在宽的范围内变化。
聚合物可以含有亲水或极性基团，其含量维持在使聚合物溶于水的浓度以下。
在喷雾干燥之前，该聚合物水乳液用碱中和到至少pH7。聚合物的羧化物基团用单或多价金属离子中和。适合离子的例子有钙、镁、钠、钾、锂、锶、钡、铝、铅、锆、铈、钴、铬、锌、铁、锰、镍和锡。这种离子可以以碱、酸、或中性盐形式，作为氢氧化物、氧化物或碳酸盐加入。这种离子源在含水条件下应有充分的溶解度，以便羧化物基团与金属离子间能产生交联和中和作用。中和后的胶乳赋予聚合物以水敏性，该性质在加入分散助剂时，将防止粒子干燥后聚结。盐可按化学计量加入，也可根据再分散性需要过量加入。例如，在分散液中典型地添加氢氧化钙或氢氧化钠，以调节pH值到至少为7。
在按本发明制备丙烯酸类聚合物粉末过程中，PVOH是以水溶液形式加入到分散液中的。适用的PVOH包括具有水解度在87-99%(摩尔)以及聚合度(DPn)在200-5000范围内的PVOH。为使干燥后丙烯酸聚合物类粉末在水中能再分散的PVOH有效用量为，例如在2-25%(重量)，较好在5-15%(重量)(以聚合物水分散液中聚合物含量为基准)之间。
除PVOH以外，其他分散助剂也可使用，包括密胺甲醛类、褐煤磺酸盐类、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙烯基甲酰胺)、羟乙基纤维素、聚(甲基)丙烯酸酯类等。
含PVOH聚合物水分散液的喷雾干燥或雾化可用本技术中所熟知的传统方法进行，特别是采用单物料或多物料喷咀或雾化器园盘。分散液通常在热空气流中雾化，同时在其中蒸发出水份。雾化可以在常压或减压下进行。一般，用于喷雾干燥热空气的温度在100-200℃，特别是在100-170℃之间。干燥、可再分散丙烯酸聚合物粉末可以用传统的方法分离出来，尤其是采用旋风分离器或带过滤的蒸发器。
可以获得高收率、具有良好抗结块性能的聚合物粉末，它可以在室温下易于贮存而不结饼。聚合物粉末容易在水中再分散。
该聚合物粉末作为水泥类混合物改性剂与水泥的掺混所占比例为5-30%(重量)。
在某些体系中，加入诸如粘土、白垩、滑石、二氧化硅或其他细粒度惰性填料以减少可再分散粉末因长期贮存而出现结块的倾向，可能是有利的。此种填料用量0-40%(重量)(以可再分散聚合物粉末量为基准)，较好在8-30%(重量)之间。填料的具体用量依聚合物种类及其Tg而定。
本发明提供一种用于水泥类的、可再分散而形成胶乳的干粉状聚合物。就粒度分布而言，干粉再分散生成与原来相同的分散液。由于这种干粉可与砂子、水泥及其他干配料掺混并直接运往使用现场，故可省却与水性介质相关联的运输费用。对使用像水泥这样的干材料的水泥类应用场合，由最终使用者进行一步混合过程可能是便利的。
实例1向含固量86份(重量)、含有0.5%月桂基乙醚硫酸钠的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(重量比45.5/45.5/7.5)三元共聚物水乳液中，加入5份(重量)水溶液形成氢氧化钙。在中和并混合后，加9份(重量)配成20%水溶液的聚乙烯醇(水解度87-89%(摩尔);Mw，31，000-50，000)。聚合物混合物在温室下混合，并采用传统方法在100℃下进行喷雾干燥，生成了细粒度、自由流动的粉末，其表观密度为0.31克/毫升。该粉末易于在水中再分散。再分散的胶乳是稳定的，且其用于水泥类的效果与丙烯酸类胶乳一样。
实例2制备了三组分胶乳预混合物配方(1)含固量85份(重量)的丙烯酸丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸/甲基丙烯酸(41/54/2.5/2.5)共聚物胶乳，含1%月桂基乙醚硫酸钠、固体含量50%。
(2)5份(重量)氢氧化钠，以50%水溶液形式加入;以及
(3)10份(重量)PVOH(水解度87-89%(摩尔);Mw，31，000-50，000)。
将该预混合物在100℃下，同时引入5%高岭土(以粉末重量为基准)进行喷雾干燥，得到一种微细、自由流动的聚合物粉末。该粉末在25℃下能迅速地再分散于水中。
实例3将实例1的聚合物用于炉衬修补用ASTM(美国标准测试方法)C109标号的水泥，并与一种市售丙烯酸含水胶乳-“Rohm&HaasMC76”丙烯酸胶乳做了对比。选定用量15%(以水泥重量为基准)，对聚合物进行评价，而以水用量调节到相应的流动性。
聚合物粉末丙烯酸胶乳I型水泥(克)900900C109砂(克)24752475超增塑剂8---粉末(克)127---胶乳(克)---281(48%)水(克)375190消泡剂(克)2.54.0抗压强度(磅/平方英寸;兆帕)1天1633;10.91632;10.97天3619;24.22928;19.6
抗张强度(磅/平方英寸;兆帕)7天·干661;4.4630;4.27+1天·湿347;2.3365;2.4工业用途的声明本发明提供一种用作水泥类组合物添加剂的喷雾干燥丙烯酸类聚合物粉末的制备方法。
权利要求
1.一种在水中可再分散的丙烯酸类聚合物粉末，它是由含1-15%(重量)烯键不饱和羧酸共聚单体的丙烯酸聚合物水分散液，经喷雾干燥制备的，这种水分散液已用碱中和到至少pH为7，该分散液还含有分散助剂，其改良之处包括一种基本上由聚乙烯醇组成的分散助剂。
2.权利要求1的丙烯酸类聚合物粉末，其中聚乙烯醇具有87-99%(摩尔)的水解度。
3.权利要求1的丙烯酸类聚合物粉末，其中聚乙烯醇的聚合度为200-5000。
4.权利要求1的丙烯酸类聚合物粉末，其中所说分散液含有2-25%(重量)聚乙烯醇(以分散液中聚合物含量为基准)。
5.权利要求1的丙烯酸类聚合物粉末，其中所说分散液含有5-15%(重量)聚乙烯醇(以分散液中聚合物含量为基准)。
6.权利要求1的丙烯酸类聚合物粉末，该粉末还含有密胺甲醛、褐煤磺酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙烯基甲酰胺)、羟乙基纤维素或聚(甲基)丙烯酸酯，作为另一种分散助剂。
7.一种在水中可再分散的丙烯酸类聚合物粉末，它由含1-15%(重量)烯键不饱和羧酸共聚单体的丙烯酸类聚合物水分散液经喷雾干燥制备，该水分散液已用碱中和到pH至少为7，该分散液还含有分散助剂，改良之处包括含有2-25%(重量)(以分散液中聚合物含量为基准)、基本上由水解度为87-99%(摩尔)及聚合度为200-5000的聚乙烯醇组成的分散助剂。
8.权利要求7的丙烯酸类聚合物粉末，其中酸共聚单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、和/或巴豆酸。
9.权利要求8的丙烯酸类聚合物粉末，其中聚合物含有3-10%(重量)酸共聚单体。
10.权利要求9的丙烯酸类聚合物粉末，它包含5-15%(重量)聚乙烯醇。
11.权利要求9的丙烯酸类聚合物粉末，它还含有密胺甲醛、褐煤磺酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙烯基甲酰胺)、羟乙基纤维素或聚(甲基)丙烯酸酯，作为另一种分散助剂。
12.一种在水中可再分散的丙烯酸类聚合物粉末，该粉末由含有1-15%(重量)、至少一种是丙烯酸、衣康酸、柠康酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸的烯键不饱和羧酸共聚单体的丙烯酸类聚合物水分散液，经喷雾干燥制备，该水分散液已用碱中和到pH至少为7，该分散液还含有分散助剂，改良之处包含含有2-25%(重量)(以分散液中聚合物含量为基准)、基本上由水解度为87-89%(摩尔)及聚合度(DPn)为200-5000的聚乙烯醇组成的分散助剂。
全文摘要
一种借助于将含分散助剂的聚合物水分散液雾化制备丙烯酸类聚合物粉末的方法，该方法改良之处包括使用含有1—15％(重量)烯键不饱和羧酸共聚单体的丙烯酸类聚合物，以及有效量基本由聚乙烯醇组成的分散助剂。
文档编号C04B24/24GK1089584SQ93120170
公开日1994年7月20日 申请日期1993年12月6日 优先权日1992年12月8日
发明者毛钟灵, H·H·Y·哈维-朴 申请人:气体产品与化学公司