专利名称：玻璃熔融操作中硫化镍结石的减少的制作方法
通常称为硫化镍“结石”的小颗粒硫化镍(NiS)有时出现在玻璃中，并使玻璃的质量严重下降。硫化镍结石通常太小，以致不能用肉眼看到，并且也很难用光学观察的方法检测出。小到40微米的硫化镍结石就可使回火的玻璃部件自发破裂。这种破裂部分地与硫化镍结石中出现的缓慢的相变化有关，这种相变化可产生局部应力。提高温度可加速这一相变化。此外，硫化镍和玻璃的热膨胀系数之间存在大的差别。因此，玻璃制品的温度变化，例如安装在建筑物或汽车中的含有硫化镍结石的玻璃板，可能在硫化镍结石附近进一步使局部应力增强，可能达到足以使玻璃板自然破裂的程度。因为难以测定硫化镍结石在玻璃中的存在，并且其作用一直到玻璃板被安装很久以后才会表现出来，所以对于玻璃生产商来说，预防硫化镍结石是一个重要的目标。
避免硫化镍结石的最直截了当的方法是防止将任何镍源引入玻璃熔融炉，但是，微量的镍可能作为天然存在的杂质出现在用于生产玻璃的原料中。此外，在与原料开采和处理有关的设备以及在与玻璃熔融操作有关的其他机械中使用的不锈钢合金中共存的镍也可将少量的镍无意中引入到玻璃熔融炉中，尽管人们作出很大的努力来避免其故意引入。另外，在某些玻璃组合物中，将一定量的镍作为颜料加到批料中，镍也可在用来生产玻璃的碎玻璃中找到。
如果能防止在有镍存在的玻璃熔融炉的出料中生成硫化镍结石的话，这是人们所希望的。
U.S4919698通过用电在靠近熔融炉底部以及在炉的进料和炉最高温度区之间的至少一部分区域施加氧化条件来防止生成或维持硫化镍结石的还原条件，以减少硫化镍结石的出现。应当说，硫化镍结石的主要来源可能不是来自熔融炉的炉底。所以，需要另外的减少结石的方法，也就是说需要一种专注于减少和/或防止硫化镍结石的方法，而不考虑硫化镍结石在熔融炉中生成的位置。
本发明公开了一种将外加物加到原批料中来减少硫化镍结石缺陷在钠钙浮法玻璃中出现的方法，外加物主要选自钼、砷、锑、铋、铜、银、重铬酸钾和亚铬酸铁，其用量使得到的玻璃至少含有0.010%(重)所选物质。在本发明的一个优选的实施方案中，钼以钼酸钠的形式加入，以使得到的玻璃至少含0.015%(重)钼。
本发明还公开了将至少0.010%(重)主要选自钼、砷、锑、铋、铜、银、重铬酸钾和亚铬酸铁的物料加到玻璃批料中，以减少在钠钙玻璃制造过程中硫化镍结石缺陷的出现。在本发明的一个优选实施方案中，批料至少含有0.017%(重)以钼酸钠形式加入的钼。
典型的钠钙浮法玻璃可用以下按整个玻璃的重量百分数计的组成来表征SiO266-75%Na2O 10-20%CaO 5-15%MgO 0-5%Al2O30-5%K2O 0-5%如果有镍的话，镍以NiO的形式存在，其数量很少，一般小于0.002%(重)。用于生产这种玻璃的批料通常含有砂子、纯碱、石灰石和芒硝。在玻璃组合物中还可有其他一些物质，包括熔融助剂和精制助剂、混入的外来物和杂质，如SrO、ZrO2、Cl、Cr2O3、MnO2、BaO、SnO2和ZnO。可将改变玻璃的透射性质的组分加到这一原玻璃中。在这一类玻璃中常用的添加物是铁，它可使玻璃产生绿色色泽以及使太阳能的总透射率和紫外线透射率下降。
在与本发明有关的典型的玻璃熔融炉中，批料通过熔融炉一端的进口送入熔融玻璃槽，并在此处形成一层或批料薄层，当该层逐渐深入熔融炉中时就熔融了。熔融的玻璃从炉中通过炉出口端的出口进入成形段，在那里熔融的玻璃沉积在熔融锡槽上，并形成所希望的厚度。虽然在本发明中没有如US 4919698中公开的那样局限于有许多火焰从炉的侧壁开口横向伸向熔融玻璃池上方，成为熔融玻璃批料的主要热源，应当理解，其他玻璃熔融炉的结构也可从本发明中得到好处。
在本发明中，将减少硫化镍结石的物质特别是钼加到玻璃批料中，以减少硫化镍结石的出现。初期试验利用坩埚融物，它用100目金属镍粉掺混，以便增加硫化镍结石在熔融体中出现，并更好地观测钼在减少硫化镍结石出现中的作用。表1列出用于坩埚熔融物的典型的透明玻璃和绿色玻璃组合物的批料。加入0.5克镍粉使玻璃组合物中的最后NiO浓度大约为0.082%(重)。应当说，批料组成或组分微小的变化不会对试验结果有重大的影响。
表1重(克)砂子 500纯碱 173白云石 121石灰石 45芒硝 7.5铁丹(仅绿色玻璃) 3.6镍粉 0.5
熔融物制备如下将批料装满Lavasil坩埚的大约一半，然后在气体火焰加热的Bickely炉中加热到2550°F(1399℃)。在头一小时内，装满坩埚的另一半，并将温度升到2700°F(1482℃)并保持4小时。然后将温度降到2550°F(1399℃)，并保持1小时。然后将熔融体倒出，并放在退火炉中，在那里从1200°F(649℃)退火过夜。
试验结果表明，钼的加入(以钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)形式加入的)使玻璃组合物有0.1%(重)Mo(对于透明玻璃)和0.09%(重)Mo(对于绿色玻璃组合物)，可使每磅熔融物的结石计数从100减少到3或3以下。应当认识到，这些试验结果的重要意义不在于硫化镍结石的实际数目而在于钼在减少结石数目中的效果。由这些坩埚熔融物得到的这些试验结果还表明，加到坩埚中的钼的数量与钼在玻璃组事物中的数量相比有15%的损失。
进行了另外一些试验来测定不同形式的钼在减少或消除在透明玻璃组合物中的硫化镍结石的效果。在试验中注意到，镍的粒度小于以前试验的粒度。因此，在熔融物中有更多的硫化镍结石生成。参考表2，当钼以Na2MoO4·2H2O、MoO2、MoO3和金属钼的形式加到坩埚熔融物中使最后的玻璃组合物有0.09%(重)Mo时，透明批料组合物的结石计数至少减少一个数量级。
表2添加物 每批熔融物的NiS结石数
Na2MoO4·2H2O 28MoO269MoO390金属钼 68标准熔融物(无钼) 705+通过用小规模的玻璃熔融炉模拟大规模西门子型玻璃炉的玻璃生产动态的另外的试验进一步验证了由坩埚熔融体得到的结果。该熔融炉以60-70磅(27-32公斤)/小时的速度生产玻璃。另外，将100目镍粉加到绿色玻璃批料中，生产有约0.09%(重)NiO的玻璃。钼酸钠的加入(使玻璃组合物中的钼浓度大于0.075%(重))可使硫化镍结石的计数下降一个数量级以上(从约5个结石/克下降到0.3个结石/克)。这些试验结果证实了在坩埚熔融物试验中发现的结果，即钼在减少NiS结石方面的效果。
在450吨/日西门子浮法炉上进行了另外一些试验。将钼以钼酸钠的形式加到类似于表3所示的透明玻璃批料组合物中。
表3重(公斤)砂子 1000烧碱 326
白云石 229石灰石 97芒硝 6.8铁丹 0.31霞石正长岩 76透明碎玻璃 835在此玻璃中NiO的浓度小于0.001%(重)。逐渐增加钼的含量使含量达到290PPm，也就是玻璃组合物的0.029%(重)。与加钼以前透明玻璃中的结石浓度相比，这一含量下的结石浓度减少了85%左右。
加入某些含量的钼可改变试验过程中浮法玻璃的颜色。更具体地说，已观测到，随着钼浓度的增加，玻璃的主波长从不含钼的透明玻的大约495毫微米变化到含钼0.0150%(重)下的大约530毫微米，再变化到含钼0.0290%(重)下的大约545毫微米。玻璃的主波长由可见光透射测定来确定，它用于测定玻璃的颜色。在150PPm钼下透明玻璃中颜色的变化几乎看不出。在290PPm钼下玻璃的颜色变化到微棕绿色。可以认为在有色玻璃如绿色、青铜色或灰色玻璃中，可以使用高达0.075%(重)的钼浓度(也就是0.015%(重)含量的5倍)，来进一步减少NiS结石的出现，因为由于钼产生的任何着色影响都可加到最后所希望的玻璃颜色上或者被玻璃的颜色所掩盖。
为使在玻璃组合物中有0.015和0.029%(重)钼，加到玻璃批料中的钼重量百分数分别为0.027和0.053%(重)。但是，据信加到批料中的钼的这等数量实际上大于如果玻璃在稳态的条件下生产并达到优选的钼含量时所需的数量，这是因为在试验过程中，钼被已在熔融炉中的玻璃所稀释。假设加到批料中的钼的数量与玻璃中钼的含量相比有15%的损失，正如前面与坩埚熔融物的讨论一样，为了在玻璃中得到0.015和0.029%(重)钼，需要在玻璃批料中分别有0.0176和0.034%(重)钼。另外，0.075%(重)钼含量相应于批料含量约为0.088%(重)。
表4列出另外一些在前面表1描述的类型的高镍含量坩埚熔融物中试验过，并证实在减少和/或消除NiS结石的出现是有效的物质。
表4在坩埚熔融物中玻璃组合物的%(重)Ag 0.186As*0.098Bi 0.144Cu 0.178Sb 0.137
FeCr2O4**0.078K2Cr2O70.277＊坩埚熔融物含有0.059%(重)石墨＊＊坩埚熔融物含有0.42%(重)铁丹虽然不限于本发明，参考表4、将这些物质加到坩埚熔融物并据报导在玻璃组合物中以氧化物的形式存在，更具体地说，银以Ag-NO3加到玻璃中，并据报导以AgO存在;砷以As2O5加入，以As2O3存在;铋以Bi2O3加入，以及Bi2O3存在;铜以CuO或Cu2O加入，并据报导以Cu2O存在;锑以Sb2O5加入，以Sb2O3存在;铁和铬以FeCr2O4加入并存在;钾和铬，以K2Cr2O7加入并存在。这些物质的其他形式也可用以得到NiS结石的减少剂。
应当指出，钼在西门子浮法炉中生产的玻璃组合物中的重量百分数仅仅大约为在坩埚熔融物生产透明玻璃中所需的数量的15%。可以认为，在浮法玻璃操作中，表4所列的这些物质重量百分数的类似减少将给出可比的NiS结石减少的结果。另外，假设在熔融和浮法玻璃成型过程中，这些物质象坩埚熔融物中的钼相同的数量损失(15%)，那么就可确定显著减少玻璃上NiS结石的出现所需的这些物质在批料中的重量百分数。表5列出在表4所列的数量的基础上典型的钠钙玻璃的批料和玻璃组合物所估计的这些重量百分数。
表5估计的重量百分数 估计的重量百分数在批料中 在浮法玻璃中Ag 0.033 0.028As 0.017 0.015Bi 0.025 0.022Cu 0.031 0.027Sb 0.024 0.021FeCr2O40.014 0.012K2Cr2O70.049 0.042可以认为，视所容允的玻璃着色而定，可将高达5倍于表5所列的物质的量加到玻璃中，以进一步减少NiS结石。更具体地说，Cu、FeCr2O4和K2Ce2O7可使玻璃着色;但正如前面讨论的，如果这些物质用于生产有色的玻璃的话，那么由于这些添加物产生的任何颜色都可加到玻璃的颜色上或被玻璃的颜色所掩盖。应当指出，如果添加物产生所希望的颜色，那么加入的数量可不限制，也就是加入比所需数量多的物质不会对NiS结石的减少产生不良影响。
应当认为，在本发明中公开的减少硫化镍结石物质可同时用来减少结石的出现并控制由于这些物质造成的可能的着色。
本发明已参考具体的实施方案进行了描述，但应当理解，对于熟悉本技术领域的人员来说，在如下面权利要求规定的本发明的范围内可以作出各种变种和改进。
权利要求
1.一种制造钠钙玻璃的方法，该法包括熔融和精制批料原料以形成熔融玻璃的步骤，其中所述的熔融玻璃中的镍生成可降低所述玻璃质量的硫化镍结石缺陷，其改进包括以下步骤通过将至少0.010%(重)主要选自钼、砷、锑、铋、铜、银、重铬酸钾和亚铬酸铁及其组合物的物质加到批料中，来减少所述的硫化镍结石的形成。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的所选物质是钼，所述的钼至少为所述的批料的0.017%(重)。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的钼高达批料的0.09%(重)。
4.根据权利要求2的方法，其中所述的钼以钼酸钠的形式加入。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的所选物质以氧化物的形式加到所述的批料中。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的批料含有砂子、烧碱、石灰石和芒硝。
7.一种制造钠钙玻璃的方法，该法包括熔融和精制批料原料以形成熔融玻璃的步骤，其中所述的熔融玻璃中的镍生成可降低所述玻璃质量的硫化镍结石缺陷，其改进包括以下步骤通过将主要选自钼、砷、锑、铋、铜、银、重铬酸钾和亚铬酸铁及其混合物的物质加到批料中，来减少所述的硫化镍结石的形成，其加入量使生成的玻璃至少含有0.010%(重)所述的所选物质。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的所选物质是钼，所述的钼的用量使生成的玻璃至少有0.015%(重)钼。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的生成玻璃中含有高达0.075%(重)钼。
10.根据权利要求8的方法，其中所述的钼以钼酸钠的形式加入。
11.根据权利要求7的方法，其中所述的所选物质以氧化物的形式加到所述的批料中。
12.根据权利要求7的方法，其中所述的玻璃含有66-75%(重)SiO2、10-20%(重)Na2O、5-15%(重)CaO、0-5%(重)MgO、0-5%(重)Al2O3和0-5%(重)K2O。
全文摘要
在钠钙浮法玻璃的制造过程中，加入主要选自钼、砷、锑、铋、铜、银、重铬酸钾和亚铬酸铁的物质，以减少硫化镍结石缺陷的出现。加入足够量的这些物质，使生成的玻璃至少有0.010％(重)所选的物质。在本发明的一个优选实施方案中，钼以钼酸钠的形成加入，使生成的玻璃至少有0.015％(重)钼。
文档编号C03B5/00GK1102628SQ9411542
公开日1995年5月17日 申请日期1994年8月18日 优先权日1993年8月19日
发明者G·A·佩科拉罗, A·米什拉, L·J·谢利斯塔克, J·V·琼斯 申请人:Ppg工业公司