专利名称：提高钇钡铜氧超导体临界电流密度的方法
技术领域：
本发明涉及提高高温超导体临界电流密度的方法，更具体地说是提高钇钡铜氧高温超导体临界电流密度的方法。
Ren.Hongtao等(Modern physics Letters B 1991 51213)的研究表明，快中子辐照是一种能够在高Tc超导体中产生可以作为磁通钉扎中心的辐射损伤，是提高磁临界电流密度Jc的有效手段。快中子辐照可以提高Jc直至10倍之多，效果明显。但是，该方法有二个缺点其一是一般核反应堆石墨反射层中的热快比高达500∶1，重水反射层中的热快比也高达60∶1。因此，要使快中子达到一定注量，必须照很长时间，而大量的热中子不仅不能利用，而且还要想方设法用隔片屏蔽掉；其二是由于长时间的照射生成大量的放射性副产品，使辐照后的材料难以处理。也有的研究者采用热中子辐照来提高Jc，但是热中子本身如果没有核反应，光靠散射不能产生足够大的辐照损伤，因此提高Jc的效果不大(李际周等原子能科学技术1993.27.527)，最高增量只有2.3倍。
亦曾有人(R.L Fleischer等Increarsed Flux Pinning UponThermal-neutron Irradiation of Uranium-doped YBa2Cu3O7，PhysicalReview B 1989.40 2163)在烧结YBCO(钇钡铜氧)样品中掺入数百ppm天然铀，然后用热中子辐照，铀-235俘获一个热中子后发生裂变，高能裂变碎片在超导体中形成非常大(～16μm)的辐照损伤，从而大大提高了Jc，最高可达20倍。该法虽然能很大地提高了Jc，但是上述缺点仍然存在，铀本身和裂变碎片都是放射性物质，这给材料的进一步处理带来了很大的困难。
这样，给这一领域的研究者们提出了一个值得研究又难以解决的课题就是研究找出一个既能较大幅度地提高超导体的Jc值，又能使辐照后生成较少的放射性副产物，使得经辐照后的材料易于处理的方法。
本发明的目的就在于研究出一种在其临界转变温度Tc几乎不下降的情况下，能较大幅度地提高超导体临界电流密度Jc，尤其是钇钡铜氧(YBaCuO)超导体的临界电流密度Jc，又使得所生成的放射性副产品少，易于处理的工艺。
本发明的研究者试图利用下述的一个热中子反应来解决上述的尚未解决的课题。
10B(n，4He)7Li，7Li+(Q＝2.79MeV).
要想利用上述的热中子反应，首先要解决的问题是如何把硼掺入而不影响钇钡铜氧(YBCO)的临界温度Tc和临界电流密度Jc，然后用热中子辐照，探索最佳掺入量和热中子注量等工艺条件。
本发明的一种提高钇钡铜氧超导体临界电流密度Jc的方法，在钇钡铜氧(YBCO)超导体中掺入天然微量硼，加入硼的量使钇钡铜氧超导体中钇与硼的原子比为1∶0.01～0.05，在反应堆中用热中子辐照上述掺杂天然微量硼的钇钡铜氧超导体，其热中子注量为1×1017n/cm2～1×1018n/cm2。
在Y-Ba-Cu-O超导化合物原料中加入微量天然硼，所说的天然硼为硼粉、三氧化二硼B2O3、硼酸H3BO3其中的一种，天然硼中10B的丰度为19.8％，加入天然微量B后，通过改进的熔融织构生长″(MTG，Melt Textured Growth)工艺制备致密的具有强C轴择优取向的掺杂B超导体，其具体在钇钡铜氧超导体中掺杂天然微量硼的方法见下文。由于硼弥散分布在超导体的基体中，超导体经一定量热中子辐照后，超导体中B的同位素10B与热中子反应，产生大量可以起磁通钉轧作用的辐照损伤缺陷，使超导体临界电流密度Jc大幅度地提高。
其具体的在钇钡铜氧超导体中掺杂天然微量硼的方法是(1)采用适量的三氧化二钇(Y2O3)、碳酸钡(BaCO3)和氧化铜(CuO)为原料，所用的原料为高纯、分析纯均可，按所需成分配比混合后，在900-980℃烧结20～28小时，研磨成粉，过150～250目筛后，重复上述的烧结、研磨、过筛2-3次。这样就形成了钇钡铜氧(YBCO)超导体化合物粉，例如形成以YBa2Cu3Oy为主的，含有Y2BaCuOx或其他非超导相的Y-Ba-Cu-O的超导体化合物粉。
(2)在上述制成的钇钡铜氧超导体化合物粉中，以硼(B)粉、三氧化二硼(B2O3)、硼酸(H3BO3)其中的一种形式加入天然微量硼，尤其以硼酸H3BO3的形式加入为佳，其价格便宜，可降低成本，天然微量硼的掺杂量使钇钡铜氧超导体中钇与天然微量硼的原子比为1∶0.01～0.05，又以1∶0.015～0.035为佳，若以硼酸H3BO3的形式加入天然微量硼，其掺杂H3BO3的量相当于在钇钡铜氧超导体中钇与天然微量硼的原子比为1∶0.015～0.035，加入天然微量硼后经充分混合后，于900-980℃烧结20-28小时一次，研磨成粉，过150目～250目的筛，形成掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导体化合物粉。
在钇钡铜氧超导体中加入天然微量硼时，在钇∶硼的原子比中，若钇为1，硼小于0.010的条件下，提高其临界电流密度的效果不明显；若钇∶硼的原子比中钇为1，硼大于0.050的条件下，导致Tc下降。
(3)将掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导化合物粉加压成型，制成所需形状的坯料，加工成型是以本技术领域所属普通技术人员均知的单轴模压或等静压的工艺进行。
(4)将掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导化合物粉加压成型的坯料，加热至1040-1100℃，并保温10-120分钟，然后以10-100℃/分的速率冷却至1010-1030℃，再以0.5-2℃/h的速率冷却到900℃-970℃，再以任意速率冷却到室温。
(5)将经过(4)程序处理后冷却到室温的掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧材料于流动的氧气气氛中，在400-600℃保温80～300小时后，以任意的速率冷却至室温制成掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导体。用交流磁化率法测量了不同掺硼量的样品的临界转变温度Tc，结果表明，在钇钡铜氧超导体中钇与硼的原子比为1∶0.01-0.05的范围内，临界转变温度Tc无明显变化。
将制成的掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导体，置于反应堆中，用热中子辐照，热中子注量为1×1017n/cm2～1×1018n/cm2。反应堆可以用重水型反应堆或石墨型反应堆。
将辐照后的钇钡铜氧超导体，于铅罐中保存一段时间，使放射性副产品衰减到安全剂量的范围以内。
掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧熔融织构生长的超导体样品，在热中子辐照前后，均用振动样品磁强计装置测量其磁滞回线，测试时温度条件为77K，外磁场方向与织构样品C轴方向平行，磁场变化从-2T至+2T。根据磁滞回线用改进型Beam临界态模型公式(Ren.Hongtao等The Effect ofthe Nentron Irradiation on the Critical Current and theMicrostrueture of Melt-texured Growth YBa2Cu3Oy)计算出磁化临界电流密度Jc。
通过对辐照后放射性副产品的研究表明，掺杂天然微量硼，用热中子辐照后，其剩余放射性与不掺杂天然微量硼的钇钡铜氧超导体相同，没有增加新的长半衰期放射性。在冷却一段时间后，一般为1～4个月，剩余放射性主要来自132Ba+n→133Ba(T1/2＝10.54年)。在天然钡中，132Ba只含0.101％，其量很少，只在中子活化分析中使用的NaIγ谱仪上可以探测到此项放射性，其绝对值不大，在允许的剂量范围内。
值得注意的是，样品中一定不要含有杂质银，因为109Ag+n→110mAg(T1/2＝250天)，反应生成的放射性很难处理，而109Ag的天然丰度为48.16％。另外，也不能掺杂钆Gd，因为152Ga+n→153Gd(T1/2＝241.6天)，反应生成的放射性也难以处理，虽然152Gd的天然丰度只有0.20％，但它的反应截面确高达1110巴(10-23m2)。
用已公开发表的文献报导的QMG工艺(Murakami M.1989 Japan.J.Appl.phys.28 1189)和MPMG工艺(Fujimoto H.1990 Adv.Supercond.2.285)。制备掺杂天然微量硼的钇钡铜氧超导体，用上述的条件进行热中子辐照，也能提高临界电流密度Jc。掺杂微量硼用热中子辐照亦可以用于提高铋系高温超导体临界电流密度。
本发明的优点就在于能大幅度地提高钇钡铜氧超导体的临界电流密度Jc，而其临界转变温度Tc下降的很小，甚至不下降，经热中子辐照后，所生成的反射性副产品的半衰期较短，剂量较小，使得本发明的技术方案在实际生产中能够使用。
用以下非限定性实施例对本发明的提高钇钡铜氧超导体临界电流密度的方法作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作对本发明的限定，本发明的保护范围由权利要求来决定。
实施例1在本实施例中以三氧化二钇Y2O3，分析纯，碳酸钡BaCO3，分析纯，氧化铜CuO，分析纯，按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的配比，用硼(B)粉的形式加入天然硼，以QMG工艺制备出掺杂天然微量硼的钇钡铜氧超导体YBa2Cu3B0.025Oy，其Jc为1.1×104A/cm2，经热中子辐照，热中子注量为1×1017n/cm2，其Jc值增加到1.65×104A/cm2，是辐照前的1.5倍。
用MPMG工艺制备出的掺杂天然微量硼的钇钡铜氧超导体YBa2Cu3O0.25Oy，按上述方法进行热中子辐照，得到与QMG工艺制备出的超导体相似的结果。
实施例2首先用改进的MTG工艺制备掺杂天然微量硼的钇钡铜氧超导体步骤1采用分析纯三氧化二钇(Y2O3)，分析纯碳酸钡(BaCO3)和分析纯的氧化铜(CuO)为原料，按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的配比混合后，在930℃±5℃的条件下烧结24小时，研磨成粉，过200目筛，重复上述的烧结、研磨、过筛2次，这样就形成了YBa2Cu3Oy为主的，含有Y2BaCuOx或其他非超导相的钇钡铜氧的超导体化合物粉。
步骤2将上述钇钡铜氧超导体化合物粉中，以H3BO3的形式加入天然微量硼，其H3BO3的加入量使钇钡铜氧的超导体中Y∶B的原子比为1∶0.025，加入H3BO3后于930℃±5℃，烧结25小时，磨成粉，过200目筛，形成掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导体化合物粉。
步骤3将掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导体化合物粉，用单轴模压成型为长方体型坯料。
步骤4将步骤3加压成型的坯料，加热至1100℃，并保温10分钟，然后以30℃/分的速率冷却至1030℃，再以1℃/h的速率冷却到970℃，再以任意速率冷却到室温。
步骤5将经过步骤4冷却到室温的掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧的长方体型的材料，于流动的氧气气氛中于500℃保温100小时，以任意的速率冷却至室温制成掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导体样品。
用振动样品磁强计(LDJ9500VSM装置)测量其磁滞回线，测试时温度条件为77K，根据Beam临界态模型计算出1T外磁场下的临界电流密度Jc为3.1×104A/cm2，Tc为90K。
将制成的掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导体样品，在中国原子能研究院重水反应堆中的垂直孔道No12进行热中子辐照，其热快比为60∶1，重水温度为60℃，其单位功率的中子通量为4.6×109/S·cm2·Kw，日常堆功率7000Kw，中子注量为1×1017n/cm2。经热中子辐照后，Jc达到4.7×104A/cm2是辐照前的1.5倍。经6×1017n/cm2的热中子辐照后，其Jc达到9.9×104A/cm2，是辐照前的3.2倍，其Tc值几乎不下降。
实施例3用实施例2同样的工艺制备的掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导体，唯不同的是
步骤1将原料按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的配比混合后，于910℃±5℃的条件下烧结28小时，研磨成粉，过200目筛后，重复上述的烧结、研磨、过筛2次。
步骤2以硼酸H3BO3的形式加入天然微量硼，其H3BO3的加入量使钇钡铜氧的超导体中Y∶B的原子比为1∶0.015，加入H3BO3后于980℃烧结25小时一次，磨成粉，过200目筛，制成YBa2Cu3B0.015Oy的超导体化合物粉。
步骤3用单轴模压成长方体型坯料。
步骤4将经步骤3加压成型的坯料，加热至1040℃，并保温120分钟，再10℃/分的速率冷却至1010℃，再以0.5℃/分的速率冷却至940℃，再以任意速率冷却至室温。
步骤5将经过步骤4的程序处理后的冷却至室温的坯料，于流动的氧气气氛中在450℃保温200小时，以任意速率冷却到室温。
制成的掺杂有天然微量硼的超导体其临界电流密度Jc为1.6×1014A/cm2，经热中子辐照后热中子注量为1×1017n/cm2，其Jc为2.5×104A/cm2，是辐射前的1.6倍；中子注量为6×1017n/cm2，其Jc值可达8.9×104A/cm2，是辐照前的5.6倍。
实施例4用实施例2同样的工艺制备的掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导体，唯不同的是步骤1将原料按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的配比混合后，于970℃±5℃的条件下烧结20小时，研磨成粉，过150目筛后，重复上述的烧结、研磨、过筛3次。
步骤2以硼酸的形式加入天然微量硼，其硼酸的加入量使钇钡铜氧的超导体中Y∶B的原子比为1∶0.035，加入H3BO3后于900℃烧结28小时一次，磨成粉，过150目筛，制成YBa2Cu3B0.035Oy的超导体化合物粉。
步骤3用单轴模压成长方体型坯料。
步骤4将经步骤3加压成型的坯料，加热至1100℃，并保温60分钟，然后以40℃/分的速率冷却至1020℃，再以2℃/h的速率冷却到900℃，再以任意速率冷却至室温。
步骤5将经过步骤4的程序处理后的冷却至室温的材料，于流动的氧气气氛中于400℃保温300小时，以任意速率冷却至室温。
制成的掺杂有天然微量硼的超导体其临界电流密度Jc为1.7×104A/cm2，经热中子辐照后，热中子注量为1×1017n/cm2，其Jc为2.5×104A/cm2，是辐射前的1.5倍；热中子注入量为6×1017n/cm2，其Jc为7.1×104A/cm2，是辐照前的4.2倍。
实施例5其条件和工艺与实施例2完全相同，唯不同的是以三氧化二硼B2O3的形式加入天然微量硼，其结果也与实施例2相同。
比较实施例其条件和工艺与实施例2完全相同，唯不同的是不加入天然微量硼，而制备出YBa2Cu3Oy的超导体，其临界电流密度Jc为1.7×104A/cm2，经热中子辐照后，热中子注量为1～5×1017n/cm2，其临界电流密度Jc没有明显变化，热中子注量为1×1013n/cm2，其Jc为2.5×104A/cm2，是热中子辐照前的1.5倍。由此可见10B的热中子放热反应的作用。
权利要求
1.一种提高钇钡铜氧超导体临界电流密度的方法，其特征是，在钇钡铜氧YBCO超导体中掺入天然微量硼，加入硼的量使钇钡铜氧超导体中钇与硼的原子比为1∶0.01～0.05，在反应堆中用热中子辐照上述掺杂天然微量硼的钇钡铜氧超导体，其热中子注量为1×1017n/cm2～1×1018n/cm2。
2.根据权利要求1的一种提高钇钡铜氧超导体临界电流密度的方法，其特征是，在钇钡铜氧超导体中掺杂天然微量硼的方法是(1)用适量的三氧化二钇Y2O3、碳酸钡BaCO3和氧化铜CuO为原料，按所需成分配比混合后，于900-980℃烧结20～28小时研磨成粉，过150～250目筛后，重复上述的烧结、研磨、过筛2-3次。(2)在上述制成的钇钡铜氧超导体化合物粉中，以硼B粉、三氧化二硼B2O3、硼酸H3BO3其中的一种形式加入天然微量硼；天然微量硼的掺杂量使钇钡铜氧超导体中钇与天然微量硼的原子比为1∶0.01～0.05，加入天然微量硼后，经充分混合后，于900～980℃烧结20-28小时一次，研磨成粉，过150-250目筛，形成掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导体化合物粉。(3)将掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导体化合物粉加压成型。(4)将掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧超导体化合物粉加压成型的坯料，加热至1040-1100℃保温10-120分钟，然后以10-100℃/分的速率冷却至1010-1030℃，再以0.5-2℃/h速率冷却到900℃-970℃，再以任意速率冷却至室温。(5)将经过(4)程序处理的冷却到室温的掺杂有天然微量硼的钇钡铜氧材料于流动的氧气气氛中于400-600℃保温80-300小时后，以任意的速率冷却至室温。
3.根据权利要求1或2的一种提高钇钡铜氧超导体临界电流密度的方法，其特征是，天然微量硼的掺杂量使钇钡铜氧超导体中钇与天然微量硼的原子比为1∶0.015～0.035。
4.根据权利要求2的一种提高钇钡铜氧超导体的临界电流密度的方法，其特征是，以硼酸的形式加入天然微量硼，其掺杂硼酸的量使在钇钡铜氧超导体中钇与天然微量硼的原子比为1∶0.015～0.035。
全文摘要
本发明涉及提高钇钡铜氧高温超导体临界电流密度的方法。本法是在钇钡铜氧超导体中掺入天然微量硼,其加入量使钇钡铜氧超导体中钇与天然微量硼的原子比为1∶0.01—0.05,在反应堆中热中子辐照,热中子注量为1×10
文档编号C04B35/00GK1191209SQ97100759
公开日1998年8月26日 申请日期1997年2月21日 优先权日1997年2月21日
发明者任洪涛, 肖玲, 焦玉磊, 李际周 申请人:北京有色金属研究总院