专利名称：去除有机磷及氨基甲酸酯农药残留的方法
技术领域：
本发明涉及环保的治理，尤其是对农药残留的去除方法。
背景技术：
我国是世界上最早使用农药防治农作物有害生物的国家之一，产量大，品种多。同时我国的农药“三废”污染严重。国内药物施用技术水平低往往出现滥施、重施现象，造成严重的生态环境污染。有机磷和氨基甲酸酯农药残留污染是我国主要的农药污染源。
残留农药污染的治理问题一直是环保技术研究的一个重点。现今，主要是通过生物处理法集中治理农药污染废水。这些工业的方法对于集中处理各种工厂的废水是有优势的，也取得了相当的成绩。新的光催化的方法也正在试验当中，对于可控制的污染处理有相当的前景。然而，对于多数污染来说，人为控制的范围是相当有限的，对于农田、流动水体及植物表面的农药污染问题却显得无能为力。目前有人利用H2O2制成洗涤剂去污、杀菌。本发明在进一步发现H2O2对农药化合物的降解作用后，将其用于去除农作物及其收获物表面农药残留的去除，达到安全食品的目的。
发明内容
本发明的目的提供一种以过氧化氢溶液去除植物中有机磷和氨基甲酸酯农药残留量的方法，以最大限度的消除这些非可控环境的残留农药污染。
本发明的特征是H2O2溶液喷雾于受有机磷或氨基甲酸酯农药污染的农作物的表面上或将受农药污染的收获物浸泡于H2O2溶液中，被污染物表面的农药有机质在H2O2强氧化剂作用下，降解为无毒物，从而去除有机磷或氨甲酸酯农药的残留。
对于田间农作物有机磷或氨基甲酸酯农药残留的处理，在作物收获前0-8天，用0.1-3％，pH值为9-11的过氧化氢溶液作喷雾处理。喷雾量为雾水使植物表面湿透，明显看到有雾水从植物表面滴下，经过喷雾处理后的农作物，其有机磷或氨基甲酸酯的残留达到安全标准。
在处理蔬菜或水果类的有机磷或氨基甲酸酯的农药残留时，将待处理物浸于浓度为1-5％，pH值为9-11的过氧化氢溶液10-60分钟后，用清水清洗2-3次，其有机磷或氨基甲酸的农药残留便可去除。
在喷雾处理时，要选择天气晴朗，阳光充足的时间，选择早上喷雾效果好。调节pH值的物质要选用可食用的碱性化合物。
过氧化氢(H2O2)有很强的氧化能力，是最强的氧化剂之一。其分解产生羟基自由基(·OH)，后者氧化性更强。其作用机制就是通过其强氧化性将有机物氧化降解为无机物，紫外光照下降解效率更高。提高其浓度及pH值可以加快农药降解，延长处理时间也能取得良好的效果。经过过氧化氢降解后，基本没有降解产物残留，毒性得到消除。
经高效液相色谱分析(HPLC)(HP-1100高效液相色谱仪及紫外检测器，色谱柱HPODS Hypersil 5μm，125×4mm，流速1mL/min)表明，室内条件下，用0.3％过氧化氢降解甲胺磷、毒死蜱、久效磷三种有机磷农药及灭多威、克百威两种氨基甲酸酯农药，其降解率要比不加过氧化氢时的降解率提高了5～13倍(表1)。
表1 过氧化氢对农药的降解有机磷农药的降解率(％) 氨基甲酸酯农药降解率(％)处 10μg/mL10μg/mL100μg/mL10μg/mL 10μg/mL理 甲胺磷 毒死蜱 久效磷 灭多威 克百威X±SE X±SE X±SEX±SEX±SEH2O230.43±10.89±37.53± 9.41±0.73** 21.76±1.66** 0.99* 1.81**1.02**CK 2.87±0.35 1.89±0.49 2.80±0.28 2.16±0.53 1.76±0.351)以上结果为3次重复平均值。
2)数据后标有“*”表示与对照相比经t检验差异显著(P＜0.05＝，标有“**”表示差异极显著(P＜0.01＝。
光照条件特别是紫外光照能提高过氧化氢降解残留农药的效率。用0.3％过氧化氢在紫外光照下能在12小时内使水中的有机磷和氨基甲酸酸农药完全降解为无机物，比自然光下的降解率提高3～9倍，比无光照处理提高10～20倍(表2)。对于田间环境，只要阳光充足就可以达到较好的处理效果。
表2 不同光对H2O2降解农药的影响处理有机磷农药降解率(％) 氨基甲酸酯农药降解率(％)10μg/mL 10μg/mL100μg/mL10μg/mL 10μg/mL甲胺磷 毒死蜱 久效磷 灭多威克百威X±SEX±SE X±SEX±SE X±SE95.22±紫外光 100±0a 100.0±0a100.0±0a 100.0±0a0.96a10.89± 37.53± 9.41± 21.76±普通光 30.43±1.66b0.99b 1.81b0.73b 1.02b6.00±黑暗4.63±0.26c 7.63±0.26c 4.09±0.55c9.45±0.47c0.19c
1)以上结果为3次重复平均值。
2)表中同列数据后标有相同字母表示在5％水平差异不显著(DMRT法)。
提高过氧化氢的浓度就可以加快农药的降解。当H2O2浓度为0.03％，甲胺磷、毒死蜱和久效磷降解率分别为84.50％、80.60％和78.25％；而H2O2浓度为0.3％时，其降解率则分别达到100％、95.23％和100％，而克百威降解率在为0.003％时，降解率为59.24％，而H2O2浓度0.03％时则为98.73％。对于田间作物表面的处理，过氧化氢浓度不宜过高，以防产生药害，但浓度太低又达不到预期的效果。其中以浓度在0.1～3％之间比较合适。
反应液的pH值越大，过氧化氢降解农药速率越快。例如毒死蜱、久效磷和克百威的降解，在pH4～6的弱酸性条件下，降解率较低，而在强酸性的pH2和强碱性的pH11下降解都较高，其中强碱性条件普遍比强酸性条件要好(表3)。对于我们所需要处理的这些非可控环境来说，pH9～11是比较合适的。
表3 初始pH对农药降解的影响有机磷农药降解率(％)氨基甲酸酯农药降解率(％)pH值毒死蜱久效磷 克百威2 64.63 39.4499.454 54.89 37.4469.836 68.64 37.2583.119 80.37 71.8689.8811 93.74 92.82100延长处理时间，过氧化氢降解农药效果提高。在室内条件下，所试甲胺磷、久效磷、克百威等农药的降解率在处理12h后都达到100％降解(
图1)。对于田间残留农药的处理，由于田间环境不确定因素多，因此需要长一点的时间，一般一周左右比较合适；而对于室内的处理如果蔬表面残留农药的处理则可以通过调节过氧化氢浓度而使处理时间在10-60分钟左右。
图1为H2O2光催化降解农药与处理时间的关系图通过分析HPLC图谱发现，对于过氧化氢降解农药来说，它不仅能使目标农药在一定时间内完全降解，而且对在降解过程中产生的中间产物也的较好的降解作用。室内处理12h后，溶液中没有物质被检出，即没有降解产物残留。
通过生物测定方法也发现过氧化氢不仅能使农药完全降解，而且能使毒性降到几乎为零。例如选取H2O2降解农药的初始反应液(0h降解液)，6h降解液及12h降解液来研究其毒性。以叶片浸液法(将药剂配成所需浓度，把直径2cm的甘蓝叶碟在药液中浸泡30s，然后在滤纸上晾干，放入直径9cm的培养皿中，接入饥饿4h的试虫，并滴入清水保湿。在观察时间内调查各处理的中毒死亡情况。)处理叶碟，每处理使用2龄家蚕15头，每处理四次重复，设清水对照，检查6h和24h死亡率。
表4 农药降解液对家蚕的毒性家蚕死亡率(％)生测 降10μg/mL 10μg/mL 100μg/mL 100μg/mL 250μg/mL处理 解甲胺磷 毒死蜱久效磷 灭多威 克百威时间 液X±SE X±SE X±SE X±SE X±SE12h0±0a 0±0a 0±0c 0±0b 0±0c25.00± 35.00±6h 0±0a 0±0a 0±0b6h 3.19b 3.19b1.67± 95.00±86.67± 96.67±0h0±0a1.67a 3.19a 2.91a 3.33a5.00±12h0±0c 0±0b 0±0b 0±0b5.00b11.67± 1.67±98.33±24h 6h0±0b 100±0a4.19b 1.67b 1.67a98.33±0h 60±3.85a 100±0a100±0a100±0a1.67a1)以上结果为4次重复平均值2)表中同一生测处理时间内，同列数据后标有相同字母表示在5％水平差异不显著(DMRT法)从结果可以看出，经过氧化氢处理后，对于极敏感的家蚕，死亡率都在5％以下，近于无毒，表明过氧化氢降解农药是一种降毒降解，可以最大限度的提高处理安全性，减少农药中毒事件发生。黄曲条跳甲测定的结果与家蚕一致(表4)。
综上所述，过氧化氢降解残留农药的优点是不仅能使农田、水体、土壤和植物表面的残留农药降解，而且无降解产物残留，可显著降低其残留毒性；使用方法简单，只需要将过氧化氢水溶液进行喷雾处理就可以达到目的。
实施例1将10μg/mL甲胺磷或10μg/mL毒死蜱农药与过氧化氢混合溶液0.25L(含过氧化氢0.3％)，调节pH9～11，用手持喷雾器进行常规喷雾于面积为4m2，种植45d的45天菜心上，将药液均匀地喷布于叶片的正反面，直至叶片上覆盖一层薄雾为止。喷施后第1，3，7d取菜心叶片进行残留农药提取(GB14876-94，GB/T 17331-1998)，供气相色谱分析(毛细管柱HP-530m×0.32mm×0.25μm，进样口温度200℃；检测器260℃，柱温100℃(1min)，20℃/min升温至220℃(保持5min)，载气氢气3mL/min；空气60mL/min；尾吹气2mL/min，柱流量5mL/min；进样量0.5μl)。试验设相同农药浓度，无H2O2的处理作对照。结果如图2，图3。
图2为10μg/mL甲胺磷的田间残留量试验结果3为10μg/mL毒死蜱的田间残留量试验结果图加入H2O2处理的甲胺磷田间残留量明显降低。0.3％H2O2处理1天时，甲胺磷的残留量为2.62μg，比对照的农药残留量下降了10.57％，处理3天，残留量为1.54μg，较对照减少39.62％，处理7天残留量只有0.93μg，减少45.21％。加入0.3％H2O2处理的10μg/mL毒死蜱在田间菜叶上的残留要比没有加入H2O2的毒死蜱的残留少，而且随时间变化，差异越来越明显。处理1天的农药残留量为0.84μg，较对照残留量减少16.95％，处理3天后减少为0.30μg，较对照下降30.49％，处理7天后毒死蜱的残留量只剩余0.12μg，其残留量下降率为64.05％。
实施例2将300μg/mL灭多威器喷于芋头叶碟(2cm×2cm)，正反两面各喷1mL，晾干后，用0.6％H2O2浸泡处理10分钟、30分钟、60分钟后取出晾干。将叶碟放入装有10头3龄斜纹夜蛾幼虫的9cm培养皿中，每处理重复3次，设清水对照和无浸泡处理的空白对照。检察24小时死亡率。H2O2浸泡处理与清水浸泡处理30分钟以上时灭多威对斜纹夜蛾幼虫的死亡率差异显著。其H2O2浸泡处理30分钟和60分钟的死亡率分别为48.49％、29.99％，显著低于清水浸泡处理的死亡率，表明H2O2浸泡处理能显著降低植物表面的灭多威残留量。
权利要求
1.去除有机磷及氨基甲酸酯农药残留的方法，其特征用H2O2溶液喷雾于受有机磷或氨基甲酸酯农药污染的农作物表面上或将受农药污染的农作物收获物浸泡于H2O2溶液中，被污染物表面的农药活性化合物在H2O2强氧化剂作用下，降解为无毒物，从而去除有机磷或氨甲酸酯农药的残留。
2.根据权利要求1所说方法，其特征在于处理田间农作物有机磷或氨基甲酸酯农药残留时，在作物收获前用0.1-3％，pH值为9-11的过氧化氢溶液作喷雾处理，喷雾量为雾水使植物表面湿透，明显看到有雾水从植物表面滴下。
3.根据权利要求1所说的方法，其特征在于在处理蔬菜或水果类的有机磷或氨基甲酸酯的农药残留时，将待处理物浸于浓度为1-5％，pH值为9-11的过氧化氢溶液10-60分钟后，用清水清洗2-3次，其表面的有机磷或氨基甲酸的农药残留便可去除。
全文摘要
一种利用过氧化氢去除残留农药的新方法，其特征是用过氧化氢溶液通过喷雾或浸泡清洗处理植物及植物产品，降解植物表面的残留农药，降低毒性，使产品达到完全无公害标准。此法还可以用于食品、土壤、水体及各种固体表面农药污染的降解。
文档编号A62D3/38GK1513569SQ0313997
公开日2004年7月21日 申请日期2003年7月28日 优先权日2003年7月28日
发明者曾鑫年, 方剑锋 申请人:华南农业大学