本发明属于环保产品技术领域，涉及一种除甲醛组合物及其制备方法。
背景技术：
甲醛对眼、鼻、喉等器官的黏膜具有强烈的刺激作用，严重时更可引起过敏性皮炎和哮喘。此外，甲醛还能在空气中生成二氯甲基醚，而后者恰恰是一种致癌物质，毒性不容忽视。甲醛虽然能够被室内高比表面材料吸附和富集，但当室内温度升高时，甲醛又能够被重新释放出来，加剧污染效应。
虽然甲醛的危害巨大，但并非无计可施。随着科技的进步，出现了许多清除甲醛的产品和方法。CN101011623A公开了一种甲醛祛除剂组合物，但其中包含的碱性化合物会对家具造成不可逆转的伤害，损失不可估量。CN1736517A公开了一种甲醛捕收剂，其包含用于将甲醛氧化为甲酸的氧化剂(铜氨络离子)，CN103239973A公开了可以采用高锰酸钾作为氧化剂以氧化甲醛，虽然这些方法可以起到清除甲醛的效果，但需要使用危险性较大的强氧化剂，并且仍会产生危害人体健康的甲酸。CN100475292公开了一种甲醛消除剂，其包含胺基化合物、氰胺类化合物、含羟基的水溶性高分子化合物、二氧化钛和水，该组合物利用二氧化钛的光化学性质作为引发条件，利用多种成分来发挥消除甲醛的效果，但所需成分种类较多，成本较高，操作复杂。
技术实现要素：
因此，本发明的目的在于提供一种能够不可逆地清除甲醛而又不会损伤家具、化学性质温和、绿色环保、物美价廉的除甲醛组合物及其制备方法。具体而言，本发明利用γ射线的辐射作用，首先使溶解于醇-水溶液中的基材聚合物生成自由基并与接枝化合物发生偶联，接着与具有吸附甲醛功能的氨基化合物发生偶联，最后使基材组合物中的不饱和键之间发生聚合作用，最终得到除甲醛组合物，利用伸展且裸露于外部的氨基基团与甲醛发生不可逆的脱水缩合反应，生成亚胺和水，达到不可逆地清除甲醛的效果。
为了实现上述目的。本发明采用如下技术方案：
一种除甲醛组合物，其由以重量份计的下列组分制得：基材聚合物20～50份、接枝化合物10～30份、氨基化合物20～50份、醇类化合物5～15份和水30～80份。
优选的，所述除甲醛组合物由以重量份计的下列组分制得：基材聚合物30～40份、接枝化合物15～25份、氨基化合物30～40份、醇类化合物8～12份和水40～60份。
更优选的，所述除甲醛组合物由以重量份计的下列组分制得：基材聚合物35份、接枝化合物20份、氨基化合物35份、醇类化合物10份和水50份。
优选的，在上述除甲醛组合物中，所述基材聚合物具有如式(I)所示的结构：
其中：R1选自氢、卤素、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基中的任意一种。
优选的，在上述除甲醛组合物中，所述接枝化合物具有如式(II)所示的结构：
其中：R2选自氢、卤素、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基中的任意一种。
优选的，在上述除甲醛组合物中，所述氨基化合物选自肼、尿素、草酸二酰胺、氨基甲酰肼、草酸二酰肼中的任意一种。
优选的，在上述除甲醛组合物中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油中的任意一种。
一种除甲醛组合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)按照重量份称取各组分并将水分为两份；将基材聚合物加入到一份水中，室温条件下搅拌至均匀，得到基材溶液；将接枝化合物、氨基化合物和醇类化合物加入到另一份水中，室温条件下搅拌至均匀，得到接枝溶液；在室温搅拌条件下，将接枝溶液加入到基材溶液中，并继续搅拌4～6小时，得到混合物溶液；
(2)将步骤(1)中获得的混合物溶液转移到反应容器中，采用惰性气体吹扫15～40分钟，在室温条件下，以10～100kGy的辐射剂量进行γ辐射3～6小时，得到除甲醛组合物。
优选的，在上述制备方法中，步骤(1)中所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌。
优选的，在上述制备方法中，步骤(2)中所述惰性气体选自氮气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的，在上述制备方法中，步骤(2)中所述γ辐射的辐射源为60Co辐射源或137Cs辐射源。
相比于目前常见的甲醛清除产品，本发明的除甲醛组合物具有如下优点：
(1)本发明通过γ辐射导入具有甲醛吸附功能的官能团，再接枝聚合制成高分子溶液；具有吸附功能的氨基能够吸附甲醛，进而与其发生不可逆的脱水缩合反应，从而从根本上清除甲醛，避免了同类产品使用过程中常见的甲醛可逆释放；
(2)本发明的除甲醛组合物与甲醛之间发生的不可逆结合的产物为水，不会产生额外的毒性物质(甲酸)，对环境不产生危害效果，是一种绿色环保的除甲醛产品；
(3)本发明的除甲醛组合物不含强碱性物质，具有适宜的pH值，化学性质温和，不会对装饰材料或家具造成慢性损坏；
(4)本发明的除甲醛组合物制备方法简单易行，生产周期短，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。需要注意的是，这些实施例仅用于解释本发明，而并不以任何方式来限制本发明。
实施例1：制备除甲醛组合物。
(1)按照下列处方中的重量称取各组分：
将水分为两份，将4-乙烯基苯甲酸加入到一份水中，室温条件下搅拌至均匀，得到基材溶液；将4-氨甲基苯乙酸、尿素和甲醇加入到另一份水中，室温条件下搅拌至均匀，得到接枝溶液；在室温搅拌条件下，将接枝溶液加入到基材溶液中，并继续搅拌4小时，得到混合物溶液；
(2)将步骤(1)中获得的混合物溶液转移到反应容器中，采用氮气吹扫15min，在室温条件下，采用60Co辐射源以10kGy的辐射剂量进行γ辐射6h，得到除甲醛组合物。
取1g制得的除甲醛组合物涂在10cm见方的胶合板上，干燥后置于5L干燥玻璃容器的底部，然后迅速将吸有0.01mL甲醛的纸片放入容器中，此时容器内的甲醛浓度为120ppm，24h后容器内的甲醛浓度降为10ppm；依此法平行测定空白对照容器内的甲醛浓度，24h后容器内的甲醛浓度为60ppm，这表明本发明的除甲醛组合物确实能够显著清除环境中的甲醛。
实施例2：制备除甲醛组合物。
(1)按照下列处方中的重量称取各组分：
将水分为两份，将(E)-2-(2-氯乙烯基)苯甲酸加入到一份水中，室温条件下搅拌至均匀，得到基材溶液；将3-甲基-4-氨甲基苯乙酸、肼和乙醇加入到另一份水中，室温条件下搅拌至均匀，得到接枝溶液；在室温搅拌条件下，将接枝溶液加入到基材溶液中，并继续搅拌6小时，得到混合物溶液；
(2)将步骤(1)中获得的混合物溶液转移到反应容器中，采用氮气吹扫15min，在室温条件下，采用60Co辐射源以100kGy的辐射剂量进行γ辐射3h，得到除甲醛组合物。
取1g制得的除甲醛组合物涂在10cm见方的胶合板上，干燥后置于5L干燥玻璃容器的底部，然后迅速将吸有0.01mL甲醛的纸片放入容器中，此时容器内的甲醛浓度为120ppm，24h后容器内的甲醛浓度降为8ppm；依此法平行测定空白对照容器内的甲醛浓度，24h后容器内的甲醛浓度为60ppm，这表明本发明的除甲醛组合物确实能够显著清除环境中的甲醛。
实施例3：制备除甲醛组合物。
(1)按照下列处方中的重量称取各组分：
将水分为两份，将(Z)-3-(1-丙烯基)苯甲酸加入到一份水中，室温条件下搅拌至均匀，得到基材溶液；将2-溴-4-氨甲基苯乙酸、草酸二酰胺和乙二醇加入到另一份水中，室温条件下搅拌至均匀，得到接枝溶液；在室温搅拌条件下，将接枝溶液加入到基材溶液中，并继续搅拌4小时，得到混合物溶液；
(2)将步骤(1)中获得的混合物溶液转移到反应容器中，采用氖气吹扫20min，在室温条件下，采用137Cs辐射源以30kGy的辐射剂量进行γ辐射6h，得到除甲醛组合物。
取1g制得的除甲醛组合物涂在10cm见方的胶合板上，干燥后置于5L干燥玻璃容器的底部，然后迅速将吸有0.01mL甲醛的纸片放入容器中，此时容器内的甲醛浓度为120ppm，24h后容器内的甲醛浓度降为8ppm；依此法平行测定空白对照容器内的甲醛浓度，24h后容器内的甲醛浓度为60ppm，这表明本发明的除甲醛组合物确实能够显著清除环境中的甲醛。
实施例4：制备除甲醛组合物。
(1)按照下列处方中的重量称取各组分：
将水分为两份，将(E)-4-(2-甲氧基乙烯基)苯甲酸加入到一份水中，室温条件下搅拌至均匀，得到基材溶液；将2-甲氧基-4-氨甲基苯乙酸、氨基甲酰肼和1-丙醇加入到另一份水中，室温条件下搅拌至均匀，得到接枝溶液；在室温搅拌条件下，将接枝溶液加入到基材溶液中，并继续搅拌6小时，得到混合物溶液；
(2)将步骤(1)中获得的混合物溶液转移到反应容器中，采用氖气吹扫30min，在室温条件下，采用137Cs辐射源以60kGy的辐射剂量进行γ辐射4h，得到除甲醛组合物。
取1g制得的除甲醛组合物涂在10cm见方的胶合板上，干燥后置于5L干燥玻璃容器的底部，然后迅速将吸有0.01mL甲醛的纸片放入容器中，此时容器内的甲醛浓度为120ppm，24h后容器内的甲醛浓度降为7ppm；依此法平行测定空白对照容器内的甲醛浓度，24h后容器内的甲醛浓度为60ppm，这表明本发明的除甲醛组合物确实能够显著清除环境中的甲醛。
实施例5：制备除甲醛组合物。
(1)按照下列处方中的重量称取各组分：
将水分为两份，将4-乙烯基苯甲酸加入到一份水中，室温条件下搅拌至均匀，得到基材溶液；将2-乙氧基-4-氨甲基苯乙酸、草酸二酰肼和甘油加入到另一份水中，室温条件下搅拌至均匀，得到接枝溶液；在室温搅拌条件下，将接枝溶液加入到基材溶液中，并继续搅拌5小时，得到混合物溶液；
(2)将步骤(1)中获得的混合物溶液转移到反应容器中，采用氩气吹扫15min，在室温条件下，采用60Co辐射源以100kGy的辐射剂量进行γ辐射3h，得到除甲醛组合物。
取1g制得的除甲醛组合物涂在10cm见方的胶合板上，干燥后置于5L干燥玻璃容器的底部，然后迅速将吸有0.01mL甲醛的纸片放入容器中，此时容器内的甲醛浓度为120ppm，24h后容器内的甲醛浓度降为5ppm；依此法平行测定空白对照容器内的甲醛浓度，24h后容器内的甲醛浓度为60ppm，这表明本发明的除甲醛组合物确实能够显著清除环境中的甲醛。