本发明属于重金属污染治理领域，涉及一种固化剂，尤其涉及一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂及其制备和使用方法。
背景技术：
城市生活垃圾焚烧炉中，高蒸气压的Cd，Pb，As和Hg等重金属随烟气移动。同时，在城市生活垃圾焚烧过程中，重金属可能会转化成金属氯化物，而金属氯化物具有比金属氧化物和金属元素更高的蒸气压。因此，它们很容易在飞灰和气相中富集，例如Cd，Pb，Hg和As等属于易挥发的重金属在垃圾焚烧飞灰中的含量很高，处理不好会造成重金属的渗漏，在进行填埋处理时还可能威胁地下水。这使得垃圾焚烧飞灰的治理显得格外重要。飞灰是一种危险废物，根据《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB16889-2008)规定，经过严格处理达到浓度限值后方可送入垃圾填埋场单独填埋处理。
如今，化学药剂稳定重金属是飞灰处理最有效且快速的方法，通常化学药剂多为水溶性药剂，飞灰与水溶性化学药剂混合后体积明显增大，增加运输和填埋的成本。同时，飞灰中挥发性重金属和有机污染物主要在微尘(小粒径飞灰)上富集，在堆放、运输过程中，这些微尘极易随风吹动和水冲蚀进入大气和水体环境造成面源污染。
技术实现要素：
本发明提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂及其制备和使用方法，以克服现有技术的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂，由以下重量百分比的组分制成：二硫代四乙烯五氨基甲酸盐5-9％、聚羧酸减水剂10-20％、高聚性絮凝化合物10-18％、去离子水55-75％。
优选的，聚羧酸减水剂与高聚性絮凝化合物的重量比为1:1。
进一步，本发明提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂，还可以具有这样的特征：其中，二硫代四乙烯五氨基甲酸盐为二硫代四乙烯五氨基甲酸钠。
进一步，本发明提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂，还可以具有这样的特征：其中，二硫代四乙烯五氨基甲酸钠的制备过程为：步骤一、将三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇混合，于冰水浴中，搅拌4-5h；步骤二、升温至40-45℃，加入四乙烯五胺，搅拌4-5h；步骤三、升温至80-85℃，加入四乙烯五胺，搅拌4-5h，经过滤、洗涤，获得中间产物；步骤四、将步骤三中中间产物与二硫化碳、氢氧化钠、去离子水混合，于20-25℃，搅拌4-5h，经后处理获得二硫代四乙烯五氨基甲酸钠。
其中，步骤一中，冰水浴的温度为0-4℃。步骤三中，加热搅拌后，进行抽滤，然后用乙醇洗涤，干燥后获得中间产物。步骤四中，加热搅拌后，进行抽滤干燥获得最终产物，或者，通过蒸馏除去溶剂的方式获得最终产物。
进一步，本发明提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇的比例为17-19g:18-20g:3.5-4.5g:80-90mL；步骤二中，四乙烯五胺与步骤一中四乙烯五胺的比例为18-20g:18-20g；步骤三中，四乙烯五胺与步骤一中四乙烯五胺的比例为18-20g:18-20g；步骤四中，中间产物、二硫化碳、氢氧化钠和去离子水的比例为5-7g:1-2g:0.5-1g:20-25mL。
优选的，步骤一中四乙烯五胺、步骤为二中四乙烯五胺和步骤三中四乙烯五胺的重量比为1:1:1。
进一步，本发明提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂，还可以具有这样的特征：其中，聚羧酸减水剂为质量百分比为10-20％的含羧基的分散剂的水溶液。
进一步，本发明提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂，还可以具有这样的特征：其中，聚羧酸减水剂的分子结构包括羧基、以及磺酸基和/或聚氧化乙烯基团的单体。羧基占聚羧酸减水剂分子结构的摩尔百分比为10-90％，磺酸基占聚羧酸减水剂分子结构的摩尔百分比为10-90％，聚氧化乙烯基团的单体占聚羧酸减水剂分子结构的摩尔百分比为10-90％。
进一步，本发明提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂，还可以具有这样的特征：其中，高聚性絮凝化合物为聚丙烯酰胺和/或聚合氯化铁。
本发明还提供上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的制备方法，将二硫代四乙烯五氨基甲酸盐、聚羧酸减水剂、高聚性絮凝化合物和去离子水混合，搅拌均匀，获得固化剂。
本发明还提供上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的使用方法，将固化剂与焚烧飞灰混合均匀，静置后脱水，得到的固体进行后处理。
进一步，本发明提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的使用方法，还可以具有这样的特征：具体过程为：步骤A、固化剂与焚烧飞灰混合，固化剂与焚烧飞灰的重量比为1-1.5:1，搅拌20-30min；步骤B、静置2-3h；步骤C、过滤，得到的滤饼进行填埋。
其中，步骤C中，使用真空过滤装置过滤混合体，得到的滤饼运送至指定位置填埋。
本专利的有益效果在于：本发明提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂及其制备和使用方法，固化剂由二硫代四乙烯五氨基甲酸盐、聚羧酸减水剂、高聚性絮凝化合物和去离子水制备而成，其中，二硫代四乙烯五氨基甲酸盐具有络合作用，使飞灰中的铜、铅、镉、铬等重金属离子形成不溶于水的络合物，降低重金属的生物有效性，实现钝化；聚羧酸减水剂可提高水对垃圾飞灰表面的润湿效果，从而降低用水量，并提高氯离子在水中的溶解速度；高聚性絮凝化合物通过电性排斥作用和水合作用，改善了飞灰的理化性质，不仅能增加飞灰微尘凝聚力，同时可以很好的改善污泥的脱水性能。使用本发明处理垃圾飞灰，可有效稳定垃圾燃烧飞灰中的重金属，并对飞灰中微尘具有絮凝作用，同时保证处理后能有效脱水，减小体积，便于运输和填埋。
具体实施方式
实施例一
本实施例提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂，由以下重量百分比的组分制成：8％二硫代四乙烯五氨基甲酸钠、16％聚羧酸减水剂、16％聚丙烯酰胺、60％去离子水。其中，聚羧酸减水剂为10％的含羧基的分散剂的水溶液。
本实施例中，二硫代四乙烯五氨基甲酸钠也可以为其他二硫代四乙烯五氨基甲酸盐。
本实施例中，聚丙烯酰胺还可以为聚合氯化铁等其他高聚性絮凝化合物。
其中，二硫代四乙烯五氨基甲酸钠的制备过程为：
步骤一、将三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇混合，于冰水浴中，搅拌4h。三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇的比例为18.4g:18.9g:4g:80mL。
步骤二、升温至40℃，加入四乙烯五胺，搅拌4h。
步骤三、升温至80℃，加入四乙烯五胺，搅拌4h，经抽滤、乙醇洗涤、干燥后，获得中间产物。
步骤一中四乙烯五胺、步骤为二中四乙烯五胺和步骤三中四乙烯五胺的重量比为1:1:1。
步骤四、将中间产物、二硫化碳、氢氧化钠、去离子水混合，于20℃，搅拌4h，经过滤干燥获得四乙烯五氨基甲酸钠。中间产物、二硫化碳、氢氧化钠和去离子水的比例为6g:1g:0.5g:20mL。
上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的制备方法为：将二硫代四乙烯五氨基甲酸钠、聚羧酸减水剂、高聚性絮凝化合物和去离子水混合，搅拌均匀，获得固化剂。
上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的使用方法，具体过程为：步骤A、将固化剂与垃圾焚烧飞灰混合，搅拌30min，其中，固化剂与垃圾焚烧飞灰的重量比为1.2:1。步骤B、静置2h。步骤C、使用真空过滤装置过滤混合体，得到的滤饼运送至指定位置填埋。
实施例二
本实施例提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂，由以下重量百分比的组分制成：6％二硫代四乙烯五氨基甲酸钠、17％聚羧酸减水剂、17％聚合氯化铁、60％去离子水。其中，聚羧酸减水剂为15％的含羧基的分散剂的水溶液。
本实施例中，二硫代四乙烯五氨基甲酸钠也可以为其他二硫代四乙烯五氨基甲酸盐。
本实施例中，聚合氯化铁还可以为聚丙烯酰胺等其他高聚性絮凝化合物。
其中，二硫代四乙烯五氨基甲酸钠的制备过程为：
步骤一、将三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇混合，于冰水浴中，搅拌4h。三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇的比例为18.4g:18.9g:4g:80mL。
步骤二、升温至40℃，加入四乙烯五胺，搅拌4h。
步骤三、升温至80℃，加入四乙烯五胺，搅拌4h，经抽滤、乙醇洗涤、干燥后，获得中间产物。
步骤一中四乙烯五胺、步骤为二中四乙烯五胺和步骤三中四乙烯五胺的重量比为1:1:1。
步骤四、将中间产物、二硫化碳、氢氧化钠、去离子水混合，于20℃，搅拌4h，经过滤干燥获得四乙烯五氨基甲酸钠。中间产物、二硫化碳、氢氧化钠和去离子水的比例为6g:1g:0.5g:20mL。
上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的制备方法为：将二硫代四乙烯五氨基甲酸钠、聚羧酸减水剂、高聚性絮凝化合物和去离子水混合，搅拌均匀，获得固化剂。
上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的使用方法，具体过程为：步骤A、将固化剂与垃圾焚烧飞灰混合，搅拌30min，其中，固化剂与垃圾焚烧飞灰的重量比为1.2:1。步骤B、静置2h。步骤C、使用真空过滤装置过滤混合体，得到的滤饼运送至指定位置填埋。
实施例三
本实施例提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂，由以下重量百分比的组分制成：9％二硫代四乙烯五氨基甲酸钠、15.5％聚羧酸减水剂、9％聚合氯化铁、6.5％聚丙烯酰胺、60％去离子水。其中，聚羧酸减水剂为20％的含羧基的分散剂的水溶液。
本实施例中，二硫代四乙烯五氨基甲酸钠也可以为其他二硫代四乙烯五氨基甲酸盐。
本实施例中，聚合氯化铁和聚丙烯酰胺也可以为其他高聚性絮凝化合物。
其中，二硫代四乙烯五氨基甲酸钠的制备过程为：
步骤一、将三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇混合，于冰水浴中，搅拌4h。三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇的比例为18.4g:18.9g:4g:80mL。
步骤二、升温至40℃，加入四乙烯五胺，搅拌4h。
步骤三、升温至80℃，加入四乙烯五胺，搅拌4h，经抽滤、乙醇洗涤、干燥后，获得中间产物。
步骤一中四乙烯五胺、步骤为二中四乙烯五胺和步骤三中四乙烯五胺的重量比为1:1:1。
步骤四、将中间产物、二硫化碳、氢氧化钠、去离子水混合，于20℃，搅拌4h，经过滤干燥获得四乙烯五氨基甲酸钠。中间产物、二硫化碳、氢氧化钠和去离子水的比例为6g:1g:0.5g:20mL。
上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的制备方法为：将二硫代四乙烯五氨基甲酸钠、聚羧酸减水剂、高聚性絮凝化合物和去离子水混合，搅拌均匀，获得固化剂。
上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的使用方法，具体过程为：步骤A、将固化剂与垃圾焚烧飞灰混合，搅拌30min，其中，固化剂与垃圾焚烧飞灰的重量比为1.2:1。步骤B、静置2h。步骤C、使用真空过滤装置过滤混合体，得到的滤饼运送至指定位置填埋。
实施例四
本实施例提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂，由以下重量百分比的组分制成：8％二硫代四乙烯五氨基甲酸钠、11％聚羧酸减水剂、11％聚丙烯酰胺、70％去离子水。其中，聚羧酸减水剂为12％的含羧基的分散剂的水溶液。
本实施例中，二硫代四乙烯五氨基甲酸钠也可以为其他二硫代四乙烯五氨基甲酸盐。
本实施例中，聚丙烯酰胺也可以为聚合氯化铁等其他高聚性絮凝化合物
其中，二硫代四乙烯五氨基甲酸钠的制备过程为：
步骤一、将三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇混合，于冰水浴中，搅拌4h。三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇的比例为18.4g:18.9g:4g:80mL。
步骤二、升温至40℃，加入四乙烯五胺，搅拌4h。
步骤三、升温至80℃，加入四乙烯五胺，搅拌4h，经抽滤、乙醇洗涤、干燥后，获得中间产物。
步骤一中四乙烯五胺、步骤为二中四乙烯五胺和步骤三中四乙烯五胺的重量比为1:1:1。
步骤四、将中间产物、二硫化碳、氢氧化钠、去离子水混合，于20℃，搅拌4h，经过滤干燥获得四乙烯五氨基甲酸钠。中间产物、二硫化碳、氢氧化钠和去离子水的比例为6g:1g:0.5g:20mL。
上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的制备方法为：将二硫代四乙烯五氨基甲酸钠、聚羧酸减水剂、高聚性絮凝化合物和去离子水混合，搅拌均匀，获得固化剂。
上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的使用方法，具体过程为：步骤A、将固化剂与垃圾焚烧飞灰混合，搅拌30min，其中，固化剂与垃圾焚烧飞灰的重量比为1.2:1。步骤B、静置2h。步骤C、使用真空过滤装置过滤混合体，得到的滤饼运送至指定位置填埋。
实施例五
本实施例提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂，由以下重量百分比的组分制成：7％二硫代四乙烯五氨基甲酸钠、20％聚羧酸减水剂、18％聚合氯化铁、70％去离子水。其中，聚羧酸减水剂为17％的含羧基的分散剂的水溶液。
本实施例中，二硫代四乙烯五氨基甲酸钠也可以为其他二硫代四乙烯五氨基甲酸盐。
本实施例中，聚合氯化铁也可以为聚丙烯酰胺等其他高聚性絮凝化合物。
其中，二硫代四乙烯五氨基甲酸钠的制备过程为：
步骤一、将三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇混合，于冰水浴中，搅拌4.5h。三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇的比例为17g:18g:3.5g:85mL。
步骤二、升温至45℃，加入四乙烯五胺，搅拌4.5h。
步骤三、升温至85℃，加入四乙烯五胺，搅拌4.5h，经抽滤、乙醇洗涤、干燥后，获得中间产物。
步骤一中四乙烯五胺、步骤为二中四乙烯五胺和步骤三中四乙烯五胺的重量比为18:19:20。
步骤四、将中间产物、二硫化碳、氢氧化钠、去离子水混合，于25℃，搅拌4.5h，经过滤干燥获得四乙烯五氨基甲酸钠。中间产物、二硫化碳、氢氧化钠和去离子水的比例为5g:1.5g:0.7g:22mL。
上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的制备方法为：将二硫代四乙烯五氨基甲酸钠、聚羧酸减水剂、高聚性絮凝化合物和去离子水混合，搅拌均匀，获得固化剂。
上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的使用方法，具体过程为：步骤A、将固化剂与垃圾焚烧飞灰混合，搅拌25min，其中，固化剂与垃圾焚烧飞灰的重量比为1:1。步骤B、静置3h。步骤C、使用真空过滤装置过滤混合体，得到的滤饼运送至指定位置填埋。
实施例六
本实施例提供一种稳定焚烧飞灰重金属的固化剂，由以下重量百分比的组分制成：5％二硫代四乙烯五氨基甲酸钠、10％聚羧酸减水剂、5％聚合氯化铁、5％聚丙烯酰胺、75％去离子水。其中，聚羧酸减水剂为17％的含羧基的分散剂的水溶液。
本实施例中，二硫代四乙烯五氨基甲酸钠也可以为其他二硫代四乙烯五氨基甲酸盐。
本实施例中，聚合氯化铁和聚丙烯酰胺也可以为其他高聚性絮凝化合物。
其中，二硫代四乙烯五氨基甲酸钠的制备过程为：
步骤一、将三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇混合，于冰水浴中，搅拌5h。三聚氯氰、四乙烯五胺、氢氧化钠和乙醇的比例为19g:20g:4.5g:90mL。
步骤二、升温至45℃，加入四乙烯五胺，搅拌5h。
步骤三、升温至85℃，加入四乙烯五胺，搅拌5h，经抽滤、乙醇洗涤、干燥后，获得中间产物。
步骤一中四乙烯五胺、步骤为二中四乙烯五胺和步骤三中四乙烯五胺的重量比为20:19:18。
步骤四、将中间产物、二硫化碳、氢氧化钠、去离子水混合，于25℃，搅拌5h，经过滤干燥获得四乙烯五氨基甲酸钠。中间产物、二硫化碳、氢氧化钠和去离子水的比例为7g:2g:1g:25mL。
上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的制备方法为：将二硫代四乙烯五氨基甲酸钠、聚羧酸减水剂、高聚性絮凝化合物和去离子水混合，搅拌均匀，获得固化剂。
上述稳定焚烧飞灰重金属的固化剂的使用方法，具体过程为：步骤A、将固化剂与垃圾焚烧飞灰混合，搅拌20min，其中，固化剂与垃圾焚烧飞灰的重量比为1.5:1。步骤B、静置2h。步骤C、使用真空过滤装置过滤混合体，得到的滤饼运送至指定位置填埋。