专利名称：水溶性纸塑复合胶粘剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性纸塑复合胶粘剂及制备方法。更具体地说，本发明涉及的水溶性胶粘剂由丁二烯、苯乙烯及功能性单体的共聚合橡胶乳液与按照本发明方法制备的增粘树脂乳液共混组成。这种水溶性胶粘剂适用于纸与塑料膜，塑料编织布的复合粘接，特别适合包装印刷行业用于彩印纸与经过电晕处理的聚烯烃薄膜、或EVA膜的复合粘接。
长期以来，纸塑复合一直使用有机溶剂型胶粘剂。这种胶粘剂在使用过程中，向大气排放用胶量80％的有机溶剂(主要是甲苯)，不仅会造成环境污染，还会严重地影响操作工人的身体健康，使用成本也相应提高。所以，用以水为溶剂的水溶性胶粘剂代替有机溶剂型胶粘剂，越来越受到人们的普遍重视。
以丙烯酸酯类单体为主的共聚合乳液、醋酸乙烯酯与乙烯的共聚合乳液(VAE乳液)、或是由这些高聚物乳液与增粘树脂乳液共混组成的水溶性纸塑复合胶粘剂，都曾被广泛地研究报道过[胶粘剂时代(ADHESIVES AGE)1991(2)，17-21；CS237，618；CS218，928；中国胶粘剂，VoL.8 No.2，27-29；中国胶粘剂；VoL.9No.2，16-18；中国胶粘剂，VoL.10No.1，35-37，40；化学与粘合，1997(4)，211-212，226；粘接，1999(2)，12-14；DD254，949]，这些水溶性纸塑复合胶粘剂克服了有机溶剂型胶粘剂污染环境的基本缺点，但其不足之处是，对塑料膜的粘接力尚不如有机溶剂型胶粘剂好。尤其是随着纸塑复合产品存放时间的延长，对塑料膜的粘接力会明显下降，甚至失去粘接力。
在制备水溶性纸塑复合胶粘剂时，为改善胶粘剂的粘接性能，通常都要在高聚物乳液中加入能与高聚物有效混溶的增粘树脂。就此而言，首先应根据高聚物本身的结构与性能，选择与其具有良好混溶性的增粘树脂。所以，在制备水溶性纸塑复合胶粘剂时，高聚物乳液的制备或选择是否合理，对能否选择与其具有良好混溶性的增粘树脂起着决定性的作用。其次，必须采用有效的工艺方法，使其本身具有良好混溶性的增粘树脂与高聚物在胶粘剂失水成膜时能实现有效的混溶。一般的方法是先将固体增粘树脂制备成粒径小、储存稳定性好的乳液，再与高聚物乳液按一定比例混合组成胶粘剂。按照这种方法，通常要在增粘树脂中加入树脂量50～100％的有机溶剂，并且使用较大量的十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，壬基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)等阴离子或非离子表面活性剂(JP60 81，247；四川维尼纶厂，产品说明书)。这样做也产生了二个明显的不足之处一是增粘树脂乳液中较多有机溶剂的存在，仍不利于环境的保护；二是因胶粘剂中含有大量的表面活性剂，反过来会影响粘接力的提高。尤其是随着复合制品存放时间的延长，这些表面活性剂会逐渐从胶膜中析出，游离到粘接界面，使粘接力明显下降，甚至使粘接力完全丧失。尤其是对胶膜与塑料膜的粘接界面更是如此。
本发明的目的是制备一种储存稳定性好、对纸和塑料膜均有良好的粘合力，尤其是对经过电晕处理的聚烯烃膜，或含有极性基团的塑料膜具有持久性的良好粘接力，且成本较低的、以水为溶剂的纸塑复合胶粘剂。
本发明涉及一种水溶性纸塑复合胶粘剂及制备方法。该胶粘剂由丁二烯、苯乙烯及功能性不饱和单体的共聚合橡胶乳液与增粘树脂乳液共混组成。其中的增粘树脂乳液是依据本发明的相关技术自制的。按干固质量计，橡胶与增粘树脂的共混比是10∶1～10∶15，本发明优选的共混比是10∶3～10∶9。
在本发明使用的丁二烯、苯乙烯与功能性不饱和单体的共聚合橡胶乳液中，不饱和功能性单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类中的一种、或是由其中的二种或二种以上的不饱和功能性单体相匹配组成的单体混合物。按干固质量计，不饱和功能性单体的质量分数为2～12％。本发明优先选用的功能性单体改性丁苯橡胶乳液是可以商购到的羧基丁苯胶乳。在这种橡胶乳液中，功能性单体至少是一种不饱和羧酸，或者是由其它不饱和功能性单体与不饱和羧酸类单体相匹配组成的。按干固质量计，本发明优选的不饱和功能性单体质量分数为3～8％，苯乙烯的质量分数为20～40％。
因在丁苯橡胶高分子链中引入了所要求的功能性单体结构单元，使得这种胶乳在成膜时，与广泛范围内的增粘树脂都有着良好的混溶性。所以，适合本发明的增粘树脂包括萜烯树脂、苯酚甲醛改性萜烯树脂、萜烯苯乙烯树脂、甘油改性松香树脂、顺丁烯二酸酐、甘油改性松香树脂、季戊四醇改性松香树脂、石油树脂、酸改性石油树脂、或是这些树脂中的二种或二种以上的树脂混合物。
在制备增粘树脂乳液时，本发明使用的乳化剂是松香酸或改性松香酸的盐。这些松香酸或改性松香酸的盐是由松香酸、氢化松香酸、歧化松香酸、或聚合松香酸与氢氧化钠、或氢氧化钾、或三乙醇胺、或氨水在增粘树脂乳化过程中形成的。松香酸或改性松香酸的盐除了具有表面活性外，它们与本发明所使用的增粘树脂及由功能性单体改性的丁苯胶都有着良好的混溶性。所以，用这些乳化剂乳化增粘树脂时，乳化剂的使用量可以是增粘树脂质量的2～100％，都不会影响胶粘剂的最终粘接力。本发明优选的乳化剂使用量为增粘树脂质量的5～50％。
本发明制备增粘树脂乳液的工艺方法是，将松香或改性松香与增粘树脂混合，再加入0～20％(按质量分数计)的甲苯等有机溶剂，加热至90～130℃，然后在剧烈搅拌下加入到50～90℃的氢氧化钠、或氢氧化钾、或三乙醇胺、或氨水的水溶液中。这样就在增粘树脂粒子与水的相界面上生成了松香酸或改性松香酸的钠盐、或钾盐、或三乙醇胺的盐、或胺盐，制得稳定的增粘树脂乳液。
丁二烯、苯乙烯与不饱和功能性单体的共聚合胶乳，尤其是羧基丁苯胶乳，因在丁苯胶高分子链中引入了功能性单体结构单元，使其用于本发明所涉及的水溶性纸塑复合胶粘剂显示出许多优点。象羧基、酰胺基这样的基团，能与纸和含有极性基团的塑料膜，尤其是经过电晕处理的聚烯烃薄膜中的极性基团形成氢键或化学键，使粘接强度提高。
在本发明所涉及的水溶性纸塑复合胶粘剂中，使用功能性单体改性的丁苯胶乳，尤其是羧基丁苯胶乳的关键性优点是，它可以和广泛范围内的增粘树脂理想地混溶、直至形成均相体系。这样，就可以从商购到的增粘树脂中，易于选择具有理想增粘效果且价格低廉的增粘树脂，这对提高产品性能，降低成本是极其有利的。
在本发明中使用功能性单体改性的丁苯胶乳，尤其使用羧基丁苯胶乳的另一优点是，这种胶乳成膜后易于交联。所以，本发明所涉及的水溶性纸塑复合胶粘剂，形成胶膜后具有良好的耐水性。与上述性能相关的实验数据见表1。
松香酸或改性松香酸的盐，与本发明所涉及的增粘树脂及功能性单体改性的丁苯橡胶，尤其是与羧基丁苯胶都有着理想的混溶性。这一性质反映在本发明涉及的水溶性纸塑复合胶粘剂的力学性能方面，关键性的优点是，随着复合制品存放时间的延长，乳化剂不会从胶膜中迁移到胶膜与被粘物的界面，保证了粘接强度的持久性。在光学性能方面，因橡胶、增粘树脂、乳化剂在胶粘剂失水成膜时能形成均相体系，所以本发明涉及的水溶性纸塑复合胶粘剂失水成膜后，其胶膜具有理想的透明性。与此相关的实验数据见表1。
基于本发明中所使用的乳化剂与增粘树脂及功能性单体改性的丁苯胶，尤其是与羧基丁苯胶具有良好混溶性这一特征，本发明在制备增粘树脂乳液时，仅需在增粘树脂中加入不超过树脂质量20％的有机溶剂，或者不加入有机溶剂，都可以制备乳液粒径小，储存稳定性好的增粘树脂乳液，实现增粘树脂与橡胶的有效混溶，达到理想的增粘效果。
下面比较例及实例旨在促进对本发明的理解比较例1～3组份(g) 12 3甘油改性松香树脂372 300232.5甲苯93 165232.5MS-1(40％水溶液)25 25 25无离子水260 260260
比较例1～3旨在说明的是，在制备增粘树脂乳液时，甲苯的用量对增粘树脂乳化的作用。比较例2的组成与JP60 81,247相同。
比较例1～3增粘树脂乳液的制备工艺为首先将水和乳化剂(MS-1)加入三口烧瓶中，搅拌且升温至70℃，然后将加热至110℃的甘油改性松香甲苯溶液加入到剧烈搅拌的三口烧瓶中。加完料后，继续保温搅拌40分钟，停止搅拌，将料倒入磨口玻璃瓶中，观察乳液的稳定性。
比较例1搅拌停止后即有固体树脂析出；比较例2倒入磨口玻璃瓶中静置3天，即有固体树脂开始析出；比较例3倒入磨口玻璃瓶中静置8天，即有固体树脂开始析出。
用等量的十二烷基苯磺酸钠，壬基酚聚氧乙稀醚-10(OP-10)、油酸三乙醇胺代替比较例1～3中的乳化剂MS-1、具有相似的实验结果。
实例4将100克比较例2增粘树脂乳液与113克固体含量为55％的VAE乳液(706)混合，搅拌均匀后制备成水溶性纸塑复合胶粘剂。
实例5将100克比较例2增粘树脂乳液与115克固体含量为54％的羧基丁苯胶乳混合，搅拌均匀后制备成水溶性纸塑复合胶粘剂。
与实例4～5相关的实验数据见表1。实例4～5胶粘剂成膜后没有透明性，说明采用比较例2的方法，不能实现增粘树脂与醋酸乙烯-乙烯共聚物和羧基丁苯胶的有效混溶。将实例4～5胶粘剂装入磨口玻璃瓶中存放，实例4存放25天开始有固体树脂析出，实例5存放16天开始有固体树脂析出。
实例6～9组份(g)678 9松香 45 45 45 45酸改性石油树脂 300 300 300 300三乙醇胺 14.5 -- -氨水(17％) -14.3 - -氢氧化钾 --8 8甲苯 60 60 60 35无离子水 360 368 380 380
实例6～9的制备工艺为首先将三乙醇胺、或氨水、或氢氧化钾和无离子水加入三口烧瓶中搅拌均匀，升温至70℃，然后将松香、酸改性石油树脂(软化点100℃，酸值2)与甲苯混合，并加热至110℃，待酸改性石油树脂和松香完全溶解后，将其加入剧烈搅拌的三口烧瓶内。加料结束后，保温搅拌30分钟。停止搅拌后，将制备好的增粘树脂乳液装入磨口玻璃瓶中，观察其稳定性。实例6～9静置30天，均无固体树脂析出。
用氢化松香、歧化松香、聚合松香中的一种或其混合物代替实例6～9中的松香，按照实例6～9的方法，制备的增粘树脂乳液与实例6～9具有相同的效果。
按照实例6～9的方法用萜烯树脂、苯酚甲醛改性萜烯树脂、石油树脂、甘油改性松香树脂、季戊四醇改性松香树脂、顺丁烯二酸酐、甘油改性松香树脂中的一种或其混合物，分别代替实例6～9中的酸改性石油树脂，制备的增粘树脂乳液与实例6～9具有相似的稳定性。
实例10～14组份(g) 10 11 12 13 14丁苯胶乳(固含量，50％) 184 184 - - -羧基丁苯胶乳(固含量，54％) -- 170 170 -乙烯基吡啶丁苯胶乳(固含量，48％)-- - - 192实例6增粘树脂乳液 100 - 100 - -实例8增粘树脂乳液 -100 - 100 100与实例10～14相关的实验数据见表1。实例12～14胶粘剂成膜后均有好的透明性，说明按照实例6～9的方法制备的增粘树脂乳液，能够实现增粘树脂与羧基丁苯胶和乙烯基吡啶改性丁苯胶的有效混溶。这一事实也进一步说明酸改性石油树脂与羧基丁苯胶和乙烯基吡啶改性丁苯胶本身具有良好的混溶性。实例10～11胶粘剂成膜后呈乳白色，说明丁苯胶与酸改性石油树脂本身没有好的混溶性。用实例12～14胶粘剂粘合彩印纸与经过电晕处理的双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)，实例12～14比实例10～11具有更好的粘接力及耐水性。实例10～14胶粘剂在磨口玻璃瓶中静置6个月，均没有固体树脂析出。
用氢化松香、或歧化松香、或聚合松香代替实例6～9中的松香制备成增粘树脂乳液，按照实例10～14的方法制备成水溶性复合胶粘剂，与实例12～14相比较，同样具有好的光学性能，力学性能及储存稳定性。
表1
注1.粘接性能试样由彩印纸与经过电晕处理的双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)复合制作。
2.油墨带在膜一面，说明已达到纸塑复合的极限强度。
权利要求
1.一种水溶性纸塑复合胶粘剂，该胶粘剂由高聚物乳液与增粘树脂乳液共混组成，其特征在于(1)所述高聚物乳液是丁二烯、苯乙烯与2～12％的不饱和功能性单体的共聚合橡胶乳液；(2)所述增粘树脂乳液的乳化剂是松香酸或改性松香酸的盐，乳化剂的用量是树脂质量的2～100％；(3)按干固质量计，橡胶乳液与增粘树脂乳液的共混比是10∶1～10∶15。
2.权利要求1所述的水溶性纸塑复合胶粘剂，其特征是在丁二烯、苯乙烯与不饱和功能性单体的共聚合橡胶乳液中，其中的不饱和功能性单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸脂类、甲基丙烯酸酯类中的一种、或二种、或二种以上的混合物，最佳的用量是单体总量的3～8％。
3.权利要求1所述的水溶性纸塑复合胶粘剂，其特征在于增粘树脂乳液的乳化剂是松香酸、氢化松香酸、岐化松香酸、聚合松香酸的钠盐、钾盐、胺盐或三乙醇胺的盐中的一种或混合物，最佳用量为增粘树脂质量的5～60％。
4.权利要求1所述水溶性纸塑复合胶粘剂，其特征是按干固质量计，橡胶乳液与增粘树脂乳液的共混比最佳是10∶3～10∶9。
5.一种增粘树脂乳液制备方法，该方法是将固体增粘树脂乳化成O/W型乳液，其特征在于所述方法是将松香、氢化松香、岐化松香、聚合松香中的一种、或二种以上的混合物与增粘树脂混合，加入增粘树脂质量的0～20％有机溶剂，加热至90～130℃使其溶解，然后慢慢加入被剧烈搅拌的氢氧化钠，或氢氧化钾、或氨水、或三乙醇胺的水溶液中，制备成增粘树脂乳液。
6.权利要求5所述增粘树脂乳液制备方法，其特征在于乳化剂的量是增粘树脂的2～100％，最佳是4～85％。
7.权利要求5所述增粘树脂乳液制备方法，其特征在于该方法适合乳化的增粘树脂是萜烯树脂、苯酚甲醛改性萜烯树脂、苯乙烯萜烯树脂、甘油改性松香树脂、顺丁烯二酸酐、甘油改性松香树脂、季戊四醇改性松香树脂、石油树脂、酸改性石油树脂、或者是这些树脂中的二种或二种以上的混合物。
8.权利要求5或7所述增粘树脂乳液制备方法，其特征在于该方法制备的增粘树脂乳液适用与高聚物乳液混合，制备水溶性胶粘剂。
全文摘要
本发明为水溶性纸塑复合胶粘剂及制备方法，克服了一般水溶性胶粘剂对塑料膜粘接性能不理想的缺点。该胶粘剂由丁二烯、苯乙烯及不饱和功能性单体的共聚合橡胶乳液与按照本发明方法制备的增粘树脂乳液共混组成。按干固质量计，橡胶乳液与增粘树脂乳液的共混比是10∶3～10∶9。这种胶粘剂适用于纸与塑料膜，塑料编织布的复合，特别是用于纸与经过电晕处理的聚烯烃膜的复合，具有好的透明性、耐水性和粘接性能。
文档编号B32B27/10GK1405257SQ011251
公开日2003年3月26日 申请日期2001年8月14日 优先权日2001年8月14日
发明者员战奎 申请人:员战奎