层压材料和容器的制作方法

专利名称：层压材料和容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种层压材料和容器，其具有优异的抗粘连性、透明性和挠性，显示高的密封部件冲击强度，并适合用作能填充血液、液体药物等的医用容器，或作为罐装食品的容器。医用容器的例子包括血袋、血小板储存袋、输液袋(液体药品)、多室医用容器(其中两种或更多种液体药品储存在被粘合性部件分隔的独立室中，和这些多种液体药品在密闭状态下通过在使用时剥开粘合性部件来混合)，和人工渗析袋。
背景技术：
用于填充血液、液体药物等的医用容器需要具有透明性以便于观察外来物质的混合状况或确认由药品混合引起的变化，需要具有足够高到耐受消毒处理的耐热性，以及能容易排出液体内容物的挠性。
对于满足这些性能的医用容器或罐装食品容器，以前已经使用软质氯乙烯树脂；聚乙烯型材料，例如高压低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；以及基于丙烯的材料。但是这些材料存在问题，更具体地说，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的耐热性低，氯乙烯树脂的缺点是增塑剂溶出而进入液体药品中，丙烯的挠性差，高压低密度聚乙烯的强度较差。线型低密度聚乙烯的密度必须降低以便满足透明性或挠性，但是密度的降低引起了诸如耐热性不足或低分子量组分从树脂渗出之类的问题。
近年来，已经开发了使用单点型催化剂制备的并具有高抗冲性和优异透明性的线型聚乙烯材料，并开始将这些材料应用于医用或罐装食品容器中。此外，已经提出以两层或三层层压材料的形式组合使用这些材料的方法(参见JP-A-8-309939、JP-A-7-125738和JP-A-8-244791)(这里使用的术语“JP-A”指“未审
公开日本专利申请”)。
但是，即使在这些建议的材料中，透明性仍然不足，热封部件的冲击强度不令人满意，在袋掉落时热封部件可能会破裂。所以，已经需要改进这些性能。此外，如果通过水冷吹胀法、T-模法等形成该材料，则所得的膜或片材具有特别光滑的表面，导致膜或片材彼此粘连，有时这些膜或片材的分离会在表面上产生浑浊的缺陷，严重损害了外观。
目前，日益需要能在121℃下消毒的容器，而为了满足这些要求，需要较高的耐热性。
本发明的目的是提供一种聚乙烯型树脂层压材料，与常规层压材料相比，该材料在透明性、抗粘连性、挠性等方面具有优异的性能，显示足以耐受121℃消毒的的高耐热性，并且在密封部件的冲击强度方面得到显著改进。本发明的目的包括提供含有该树脂层压材料的医用容器、食品容器等。
发明的公开内容经过深入的研究，本发明人已经发现，上述目的可以通过一种层压材料来实现，该层压材料包含各自由特定树脂材料组成的内层、中间层和外层的组合。基于该发现完成了本发明。
更具体地说，本发明提供了一种具有至少内层、中间层和外层的层压材料，其中内层包含含高密度聚乙烯的树脂材料(A)；中间层包含主要含聚乙烯型树脂I的树脂材料(B)，所述聚乙烯型树脂I是通过使乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚获得的乙烯/α-烯烃共聚物，并具有以下物理性能(a)-(d)；(a)密度小于0.920g/cm3，
(b)MFR是0.1-50g/10分钟，(c)于25℃可溶于邻二氯苯的级分的量X(％质量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分钟)满足以下关系X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0(d)组成分布参数Cb是1.08-2.00；和所述外层由含有高密度聚乙烯的树脂材料(C)组成，以及提供由该层压材料构成的医用容器。
本发明的层压材料的优选特征在于构成内层的树脂材料(A)仅仅包含高密度聚乙烯。
本发明的层压材料优选的特征在于构成内层的树脂材料(A)是一种通过将高密度聚乙烯与聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物，其中所述聚乙烯型树脂II是通过乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚获得的乙烯/α-烯烃共聚物，并具有以下物理性能(e)-(h)；(e)密度是从0.920至小于0.960g/cm3，(f)MFR是0.1-50g/10分钟，(g)于25℃可溶于邻二氯苯的级分的量X(％质量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分钟)满足以下关系i)在d-0.008logMFR≥0.93的情况下，X＜2.0；ii)在d-0.008logMFR＜0.93的情况下，X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，和(h)组成分布参数Cb小于2.00。
本发明的层压材料的优选特征在于当构成内层的树脂材料(A)是高密度聚乙烯与由乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚获得的乙烯/α-烯烃共聚物的共混物时，α-烯烃是选自丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1中的一种或多种。
本发明的层压材料的优选特征在于在构成聚乙烯型树脂II的乙烯/α-烯烃共聚物中，共聚物中的α-烯烃含量是小于或等于30摩尔％。
本发明的层压材料的优选特征在于构成内层的树脂材料(A)是一种通过将40-99％质量的高密度聚乙烯与60-1％质量的聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。
本发明的层压材料的优选特征在于树脂材料(A)的高密度聚乙烯具有0.1-20g/10分钟的MFR和0.940-0.970g/cm3的密度。
本发明的层压材料的优选特征在于构成中间层的树脂材料(B)仅仅包含聚乙烯型树脂I。
本发明的层压材料的优选特征在于当中间层是由乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚获得的乙烯/α-烯烃共聚物时，α-烯烃是选自丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1中的一种或多种。
本发明的层压材料的优选特征在于聚乙烯型树脂I满足上述物理性能(a)-(d)和同时具有以下物理性能(i)和(j)(i)Mw/Mn是1.5-3.5，(j)在通过连续升温洗脱分级(TREF)得到的洗脱温度-洗脱量曲线上存在多个峰。
本发明的层压材料的优选特征在于构成中间层的树脂材料(B)是通过聚乙烯型树脂I与聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。
本发明的层压材料的优选特征在于构成中间层的树脂材料(B)是通过50-99％质量的聚乙烯型树脂I与50-1％质量的聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。
本发明的层压材料的优选特征在于构成中间层的树脂材料(B)是通过聚乙烯型树脂I与选自下述物质中的至少一种物质共混获得的树脂组合物高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物。
本发明的层压材料的优选特征在于构成中间层的树脂材料(B)是通过聚乙烯型树脂I与一种密度等于或大于0.935g/cm3的树脂共混获得的树脂组合物。
本发明的层压材料的优选特征在于构成外层的树脂材料(C)仅仅含有高密度聚乙烯。
本发明的层压材料的优选特征在于构成外层的树脂材料(C)是通过高密度聚乙烯与聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。
本发明的层压材料的优选特征在于构成外层的树脂材料(C)是通过95-5％质量的高密度聚乙烯与5-95％质量的聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。
本发明的层压材料的优选特征在于外层包含由具有熔点峰值温度等于或高于130℃的耐热性树脂材料组成的树脂材料(D)，该温度通过差示扫描量热法(DSC)检测。
本发明的层压材料的优选特征在于构成树脂材料(D)的耐热性树脂材料是在其中共混有选自以下物质中的至少一种物质的树脂组合物中密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺例如尼龙-6和尼龙-6，6，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。
本发明的层压材料的优选特征在于整个层压材料的厚度是0.01-1mm。
本发明的层压材料的优选特征在于各层之间的厚度比例是内层/中间层/外层＝30-1/40-98/30-1(假定总和是100)。
本发明的层压材料的优选特征在于层压材料通过水冷共挤出多层吹胀法或共挤出多层T-模铸塑法形成。
本发明的容器包含任何一种上述层压材料。
本发明的容器的优选特征在于层压材料内层的至少一部分是作为热封层被热封的。
本发明的容器的优选特征在于层压材料的内层通过将作为热封层的内层四边进行热封而被加工成袋形。
本发明的实施方式本发明的层压材料具有至少以下内层、中间层和外层。
I.内层本发明层压材料中的内层包含含高密度聚乙烯的树脂材料(A)。树脂材料(A)可以仅仅包含高密度聚乙烯，但也可以是通过高密度聚乙烯与具有预定物理性能的聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。
(1)高密度聚乙烯用于内层的高密度聚乙烯是通过常规方法例如淤浆法、溶液法或气相法制备的乙烯均聚物，乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，或它们的混合物。α-烯烃的具体例子包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1。
高密度聚乙烯的MFR通常是约0.1-20g/10分钟，优选0.1-10g/10分钟。当MFR在该范围内时，该组合物可以具有适宜的熔体张力并有助于成膜。密度通常是约0.940-0.970g/cm3，优选0.945-0.970g/cm3。当密度在该范围内时，可以有利地保持耐热性。
(2)聚乙烯型树脂II用于本发明的聚乙烯型树脂II具有以下物理性能(e)-(h)。
(e)密度聚乙烯型树脂II的密度是从0.920至小于0.960g/cm3。如果密度小于该范围，则会不利地出现粘连，而如果密度超过该范围，则挠性降低，这不是优选的。密度更优选是0.920-0.950g/cm3，进一步更优选0.920-0.945g/cm3。
(f)MFR聚乙烯型树脂II的MFR是0.1-50g/10分钟。如果MFR小于该范围，则会不利地降低成型性，而如果MFR超过该范围，则强度降低，这不是优选的。MFR更优选是0.1-20g/10分钟。
(g)于25℃可溶于邻二氯苯的级分在聚乙烯型树脂II中，可溶于邻二氯苯(下文简称为“ODCB”)的级分的量X(％质量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分钟)满足预定的关系。
在这里，于25℃可溶于ODCB的级分通过以下方法检测。在20ml的ODCB中，将0.5g样品于135℃加热2小时，在样品完全溶解后，将溶液冷却到25℃。使该溶液于25℃静置一夜，然后用Teflon制的过滤器过滤。对滤液取样，使用该滤液，用红外光谱仪测定在2925cm-1波数附近的吸收峰面积，此处是亚甲基的非对称拉伸振动。基于所获得的值，从以前得到的校准曲线计算样品浓度。由该值可以确定于25℃可溶于ODCB的级分。
在聚乙烯型树脂II中，于25℃可溶于ODCB的级分的量X(％质量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分钟)满足以下关系i)在d-0.008logMFR≥0.93的情况下，X小于2％质量，优选小于1％质量；和ii)在d-0.008logMFR＜0.93的情况下，X具有以下关系X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，优选X＜7.4×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+1.0，更优选X＜5.6×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+0.5。在这里，在上述不等式右侧中的密度d和MFR是数值，没有单位。因此，于25℃可溶于ODCB的级分的量(％质量)必须小于在仅仅将聚乙烯型树脂II的密度d和MFR代入该不等式右侧的式中的情况下获得的值。
于25℃可溶于ODCB的级分包含在聚乙烯型树脂中主要所含的高支化度组分和低分子量组分。该级分引起在卫生或成型制品内表面上粘连的问题，所以该级分的含量优选小。可溶于ODCB的级分的量受到共聚单体的含量和分子量的影响。因此，当作为指标的密度、MFR和可溶于ODCB的级分的量满足上述关系时，这意味着在整个树脂中含有较少的共聚组分(α-烯烃)。在本发明中，当聚乙烯型树脂II满足上述关于可溶于ODCB的级分的关系时，耐热性、卫生性能和抗粘连性得到改进，所以，这是优选的。
(h)Cb在聚乙烯型树脂II中，组成分布参数Cb小于2.00。
组成分布参数Cb的检测方法如下。在已加入抗氧化剂的邻二氯苯(ODCB)中，在135℃加热下溶解样品，从而样品浓度为0.2％质量。将该溶液转移到装有硅藻土(Celite 545)的柱中，并以1℃/分钟的速率冷却到25℃，从而使样品沉积在Celite表面上。在ODCB以恒定流速流入该柱的同时，柱温以5℃的增量逐步升高到130℃以进行洗脱，从而将样品分级。随后，将甲醇与洗出液混合，将再沉淀的样品过滤、干燥，得到在各洗脱温度下的分级样品。在各温度下洗脱样品的质量分数和支化度(按每1000个碳原子计的支链数目)通过同位素碳核磁共振谱(13C-NMR)检测。
30-90℃级分的支化度如下校正。用检测的支化度相对于洗脱温度作图，用最小二乘法拟合成直线，从而得到校准曲线。在该拟合中的相关系数是足够大的。由该校准曲线测定的值设计为各级分的支化度。至于在95℃或更高洗脱温度下的各组分，在洗脱温度和支化度之间不是必须建立线性关系，所以使用检测值时不需要进行此校正。
随后，用各级分的质量分数wi除以支化度bi按每5℃洗脱温度计的变量(bi-bi-1)，得到相对浓度Ci，用该相对浓度相对于支化度作图，得到组成分布曲线。将该组成分布曲线分成固定的宽度，根据下式计算组成分布参数CbCb=(ΣCjbj2ΣCjbj)/(ΣCmbjΣCj)]]>其中Cj和bj各自独立地代表第j个级分的相对浓度和支化度。在样品组成均一的情况下，组成分布参数Cb是1.0。组成分布越宽，该值就越大。
用于本发明的聚乙烯型树脂II的组成分布参数Cb小于2.00，优选为1.04-2.00。如果Cb等于或大于2.00，则抗粘连性低，热封性能不好。此外，也容易发生低分子量组分等渗出到树脂表面上的现象，这导致卫生问题。
聚乙烯型树脂II的例子包括乙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃是具有3-20个、优选3-12个碳原子的α-烯烃。具体例子包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1。可以使用这些α-烯烃中的一种或多种。在共聚物中的α-烯烃的含量通常是30摩尔％或更低，优选20摩尔％或更低。
聚乙烯型树脂II的制备方法对聚乙烯型树脂II的制备方法没有特别的限制，该树脂可以通过任何方法制备，只要能满足上述物理性能即可，但是聚乙烯型树脂II优选通过在含有0、1或2个具有环戊二烯基骨架的配体并含有元素周期表IV族的过渡金属化合物作为基本组分的催化剂存在下，使乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚来获得。
聚乙烯型树脂II更优选使用下述催化剂来制备，但是本发明不限于此。
例如，可以使用这样的催化剂体系，它含有具有选自元素周期表IV族的过渡金属并含有0、1或2个具有环戊二烯基衍生物的有机过渡催化剂，和一种能与有机过渡催化剂反应形成离子配合物的化合物，和/或有机铝氧基化合物。在该催化剂体系中，如果需要的话，也可以使用有机铝化合物。此外，如果需要的话，也可以通过将有机过渡催化剂固定在无机化合物、细颗粒等上来使用。
在以下专利出版物中公开的催化剂可以用于生产该树脂，但是本发明不限于此。可以使用的催化剂的例子包括在JP-A-11-293054、JP-A-11-310607、JP-A-8-309939、JP-A-10-77370等中公开的那些。
(3)树脂材料(A)树脂材料(A)含有上述高密度聚乙烯。树脂材料(A)可以仅仅含有高密度聚乙烯，或可以是含有高密度聚乙烯和聚乙烯型树脂II的树脂组合物。
在树脂组合物的情况下，在树脂材料(A)中，高密度聚乙烯和聚乙烯型树脂II之间的比例使得高密度聚乙烯是40-99％质量，优选50-99％质量，更优选60-99％质量。如果共混的高密度聚乙烯的比例小于上述范围，则密封部件的冲击强度降低，这不是优选的，而如果该共混比例超过上述范围，则强度不利地降低。
在本发明中，特别是当内层由其中共混有50％质量或更多的高密度聚乙烯的树脂材料组成和因此主要包含高密度聚乙烯时，令人惊奇的是，与内层由主要含具有上述物理性能(e)-(h)的乙烯/α-烯烃共聚物的树脂材料组成的情况相比，不仅耐热性得到改进，而且热封性能、特别是密封部件的冲击强度得到显著提高。
在树脂材料(A)中，在需要时，可以适当地共混常用的公知添加剂，其用量在不严重损害本发明效果的范围内，所述添加剂例如是抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、抗粘连剂、防雾剂、有机或无机颜料、紫外线吸收剂和分散剂。
II.中间层在本发明的层压材料中，中间层由树脂材料(B)组成，该树脂主要含有具有以下物理性能(a)-(d)的聚乙烯型树脂I。
(1)聚乙烯型树脂I(a)密度聚乙烯型树脂I的密度小于0.920g/cm3。如果密度超过该范围，则透明性和挠性不利地降低。密度更优选是0.880-0.920g/cm3，进一步更优选0.890-0.918g/cm3。
(b)MFR聚乙烯型树脂I的MFR是0.1-50g/10分钟。如果MFR小于该范围，则会不利地降低成型性，而如果MFR超过该范围，则强度降低。MFR更优选是0.1-10g/10分钟。
(c)可溶于ODCB的级分在聚乙烯型树脂I中，于25℃可溶于ODCB的级分的量X(％质量)、密度d和MFR满足预定的关系。于25℃可溶于ODCB的级分通过上述检测方法测定。于25℃可溶于ODCB的级分的量(％质量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分钟)之间的关系如下。它们的关系满足X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，优选X＜7.4×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+1.0，更优选X＜5.6×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+0.5。在这里，在上述不等式右侧中的密度d和MFR是数值，没有单位。因此，于25℃可溶于ODCB的级分的量X(％质量)必须小于在仅仅将聚乙烯型树脂I的密度d和MFR代入该不等式右侧的式中的情况下获得的值。在本发明中，当聚乙烯型树脂I满足上述关于可溶于ODCB的级分的关系时，在耐性、卫生性能和抗粘连性方面获得了良好的结果。
(d)Cb聚乙烯型树脂I的组成分布参数Cb小于2.00，优选为1.08-2.00。在Cb处于上述范围内的情况下，达到了高的抗粘连性和优异的热封性能。如果Cb等于或大于2.00，则抗粘连性低，热封性能不好。此外，也容易发生低分子量组分等渗出到树脂表面上的现象，这导致卫生问题。组成分布参数Cb的检测方法如上所述。
聚乙烯型树脂I的例子包括乙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃是具有3-20个、优选3-12个碳原子的α-烯烃。具体例子包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1。可以使用这些α-烯烃中的一种或多种。在共聚物中的α-烯烃的含量通常是30摩尔％或更低，优选20摩尔％或更低。
(2)优选的聚乙烯型树脂I用于本发明的聚乙烯型树脂I的更优选的例子包括能满足上述物理性能(a)-(d)和另外满足下述物理性能(i)和(j)的那些。
(i)Mw/Mn本发明中优选的聚乙烯型树脂I的分子量分布(Mw/Mn)是1.5-3.5，优选2.0-3.0。至于计算Mw/Mn的方法，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)检测，并从检测值获得比率Mw/Mn。如果Mw/Mn小于上述范围，则成型性差，而如果Mw/Mn超过上述范围，则抗冲击性差。
(j)在TREF法洗脱温度-洗脱量曲线上的峰在通过连续升温洗脱分级法(TREF)得到的洗脱温度-洗脱量曲线上，本发明优选的聚乙烯型树脂I具有多个峰。更优选，这些峰中的至少一个优选在85-100℃之间。由于该峰的存在，成型制品的耐热性得到改进。
通过TREF的检测如下进行。在已添加抗氧化剂的ODCB中，于135℃加热溶解样品，得到浓度为0.05％质量的样品。然后，将5ml该样品溶液倒入装有玻璃珠的柱中，并以0.1℃/分钟的冷却速率冷却到25℃，从而在玻璃珠表面上沉积样品。随后，在ODCB以恒定流速流过该柱的同时，柱温以50℃/小时的恒定速率逐步升高，从而依次洗脱样品。此时，用红外光谱仪连续测定于2925cm-1有吸收的洗脱入溶剂中的样品的浓度，2925cm-1是亚甲基的非对称拉伸振动的波数。基于该检测值，将乙烯/α-烯烃共聚物在溶液中的浓度定量，并由此获得洗脱温度与洗脱速率之间的关系。在TREF分析中，相对于温度变化的洗脱速率变化可以用痕量的样品连续地分析，从而可以检测到不能通过分级检测的较细的峰。
(3)聚乙烯型树脂I的制备方法对聚乙烯型树脂I的制备方法没有特别的限制，该树脂可以通过任何方法制备，只要能满足上述物理性能即可，但是聚乙烯型树脂I优选通过在含有0、1或2个具有环戊二烯基骨架的配体并含有元素周期表IV族的过渡金属化合物作为基本组分的催化剂存在下，使乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚来获得。
聚乙烯型树脂I更优选使用下述催化剂来制备，但是本发明不限于此。
例如，可以使用这样的催化剂体系，它含有具有选自元素周期表IV族的过渡金属并含有0、1或2个环戊二烯基衍生物的有机过渡催化剂，和一种能与有机过渡催化剂反应形成离子配合物的化合物，和/或有机铝氧基化合物。在该催化剂体系中，如果需要的话，可以使用有机铝化合物。此外，如果需要的话，也可以通过将有机过渡催化剂固定在无机化合物、细颗粒等上来使用。
例如在上述专利出版物中公开的催化剂可以用于生产聚乙烯型树脂I，但是本发明不限于此。
聚合反应可以使用任何气相方法、淤浆方法和溶液方法来进行。聚合反应也可以是单步法或多步法。
(4)树脂材料(B)树脂材料(B)主要含有聚乙烯型树脂I，优选仅仅含有聚乙烯型树脂I，但是非聚乙烯型树脂I的树脂可以在不损害本发明效果的范围内共混。其它树脂的例子包括聚乙烯型树脂II、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物。在共混其它树脂的情况下，聚乙烯型树脂I的百分比适宜地是50％质量或更大，优选60％质量或更大。如果聚乙烯型树脂I的百分比低于50％质量，强度不利地降低。另外，在其它树脂中，优选密度等于或大于0.935g/cm3的树脂，和更优选密度等于或大于0.940g/cm3的树脂。这些树脂是优选的，因为它们提高了耐热性。这些树脂的例子包括选自聚乙烯型树脂II、线型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的树脂，其具有等于或大于0.935g/cm3的密度。特别是，优选密度等于或大于0.935g/cm3的高密度聚乙烯。
在树脂材料(B)中，在需要时，可以适当地共混常用的公知添加剂，其用量在不严重损害本发明效果的范围内，所述添加剂例如是抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、抗粘连剂、防雾剂、有机或无机颜料、紫外线吸收剂和分散剂。
III.外层在本发明层压材料中的外层包含含高密度聚乙烯的树脂材料(C)。树脂材料(C)可以仅仅含高密度聚乙烯，或者可以含有通过高密度聚乙烯和/或高压低密度聚乙烯与构成内层并具有物理性能(e)-(h)的聚乙烯型树脂II共混所获得的树脂组合物。
这些高密度聚乙烯和聚乙烯型树脂II选自上述可用于构成内层的高密度聚乙烯和聚乙烯型树脂II的那些树脂。
在使用含高密度聚乙烯和聚乙烯型树脂II的树脂组合物作为外层的情况下，共混百分比使得聚乙烯型树脂II是5-95％质量，优选15-85％质量，更优选30-70％质量。如果聚乙烯型树脂II的共混百分比小于上述范围，则强度不利地降低，而如果共混百分比超过上述范围，则可能不利地发生粘连。
当外层含有通过高密度聚乙烯和高压低密度聚乙烯共混获得的树脂组合物时，高压低密度聚乙烯的百分比适宜地是5-95％重量，优选15-85％重量，更优选30-75％重量。如果高压低密度聚乙烯的百分比在上述范围内，则成型性得到改进，并几乎不会出现不好的外观，例如起皱。从而外层具有良好的外观。
外层还可以由熔点峰值温度等于或高于130℃的耐热性材料(D)组成，该温度通过差示扫描量热法(DSC)检测。在存在多个峰的情况下，最高的温度峰值是等于或高于130℃。树脂材料(D)的例子包括中密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺例如尼龙-6和尼龙6，6，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。
IV.层压材料(1)层结构对本发明层压材料中的层结构没有特别的限制，只要该层压材料依次具有内层、中间层和外层(内层是热封层)即可。至于层的数目，最优选由外层/中间层/内层构成的三层结构，但是本发明不限于此。可以使用其中在外层/中间层/内层结构的中间层中提供额外层的层结构，即，外层/中间层/最中间的层/中间层/内层，或者在需要时，在外层和中间层之间或者在中间层和内层之间适宜地提供另一层。这些其它层的例子包括粘合层、阻气层和紫外线吸收层。例如，也可以使用五层结构，例如外层/阻气层/中间层/粘合层/内层。另外，在外层的外面可以再提供一层。
构成粘合层的粘合剂的例子包括聚氨酯型粘合剂、乙酸乙烯酯粘合剂、热熔胶和粘合剂树脂例如马来酸酐改性的聚烯烃和离聚物树脂。在将粘合层引入层结构中的情况下，该层可以通过将必要组分层(例如内层和中间层)与粘合剂一起共挤出来层合。
本发明的层结构最优选是内层/中间层/外层的结构，也就是高密度聚乙烯/通过将具有物理性能(a)-(d)和(i)和(j)的聚乙烯型树脂I与具有物理性能(e)-(h)的聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物/通过将高密度聚乙烯与具有物理性能(e)-(h)的聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。
通过使用该层结构，令人惊奇地改进了耐热性和密封部件的冲击强度。这是特别是当使用这种特定层结构时获得的效果，当具有物理性能(e)-(h)的聚乙烯型树脂II单独用作构成内层的树脂材料时不能获得该效果。获得这种效果的原因不是必须十分清楚，但是认为当内层彼此热封时，不仅内层、而且中间层的物理性能(强度)和根据情况甚至外层的性能都会影响密封部件的强度。在常规技术中也没有描述或暗示通过由特定树脂材料组成的层组合获得的效果。
(2)各层的厚度对本发明层压材料的整个厚度没有特别的限制，可以根据最终用途适当地选择厚度，但是整个厚度优选是0.01-1mm，更优选0.1-0.5mm。在上述范围内的整个厚度是有利的，因为获得了高的透明性和优异的挠性。
对各层之间的厚度比率没有特别的限制，但是层压材料的结构优选使得使用密度等于或小于0.920g/cm3的树脂材料的低密度层(中间层)成为就厚度而言的主要层。这些层之间的厚度比率更优选大约是内层中间层外层＝1-30∶40-98∶1-30(厚度比率)(前提是所有层的总厚度是100)。
(3)层压材料的制备方法对本发明的层压材料的制备方法没有特别的限制，但是其例子包括通过水冷或风冷共挤出多层吹胀、共挤出多层T模铸塑、干燥层压或挤出层压形成层压膜或片材的方法。其中，优选的是水冷共挤出多层吹胀法和共挤出多层T模铸塑法。具体地说，就例如透明性和卫生方面等许多方面而言，有利地是使用水冷共挤出多层吹胀法。另外，多层吹塑产物还可以通过多层吹塑法形成。
层压膜或片材可以通过热封进一步加工成袋，或多层吹塑产物可以原样使用或者可以在固定盖子等之后用作容器。特别是，本发明的层压材料优选通过使用内层作为热封层将至少一部分层压膜或片材热封而被加工成袋形。
V.用途特别是当本发明的层压材料优选通过将内层热封成热封层而加工成袋形时，于155℃温度密封热封部件之后的热封部件的冲击强度可以高达700kJ/m2或更大，优选800kJ/m2或更大，更优选900kJ/m2或更大。
同样，即使在进行对于医用或食品容器等必要的热处理例如消毒之后，本发明的层压材料也能保持高的密封部件冲击强度。更具体地说，例如当进行消毒处理(121℃，20分钟)时，消毒处理之后的密封部件冲击强度高达500kJ/m2或更大，优选600kJ/m2或更大，更优选700kJ/m2或更大。
这里所用的密封部件冲击强度是当在使得密封温度为155℃、密封时间为5秒和密封压力为0.4MPa的热封条件下进行热封时的值。
如此，即使在热处理例如消毒之后，含有本发明层压材料的容器也能保持高的密封部件强度。因此，该容器适合于医用容器，食品容器例如罐盒等，它们需要在消毒处理后也具有高的密封部件强度。特别是，该容器适合于医用容器，例如医用输液袋，更特别是血袋、血小板储存袋、输液袋(液体药品)、多室医用容器(其中两种或更多种液体药品储存在被粘合性部件分隔的独立室中，和这些多种液体药品在密闭状态下通过在使用时剥开粘合性部件来混合)，和人工渗析袋等。
实施例下面通过实施例详细描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。在实施例和对比例中，物理性能通过以下方法评价。
(1)MFR根据JIS-K6760检测MFR。
(2)密度根据JIS-K6760检测密度。
(3)可溶于ODCB的级分在20ml的ODCB中，将0.5g样品于135℃加热2小时，在样品完全溶解后，将溶液冷却到25℃。使该溶液于25℃静置一夜，然后用Teflon制的过滤器过滤。对滤液取样，使用该滤液，用红外光谱仪测定在2925cm-1波数附近的吸收峰面积，此处是亚甲基的非对称拉伸振动。基于所获得的值，从以前得到的校准曲线计算样品浓度。由该值可以确定于25℃可溶于ODCB的级分。
(4)Cb在已加入抗氧化剂(2，6-二叔丁基对甲酚，0.1％重量)的邻二氯苯(ODCB)中，在135℃加热下溶解样品，从而样品浓度为0.2％质量。将该溶液转移到装有硅藻土(Celite 545)的柱中，并以1℃/分钟的速率冷却到25℃，从而使样品沉积在Celite表面上。在ODCB以1ml/分钟的速率流入该柱的同时，柱温以5℃的增量逐步升高到120℃以进行洗脱，从而将样品分级。随后，将甲醇与洗出液混合，将再沉淀的样品过滤、干燥，得到在各洗脱温度下的分级样品。在各温度下洗脱样品的质量分数和支化度(按每1000个碳原子计的支链数目)通过13C-NMR检测。随后，用各级分的质量分数wi除以支化度bi按每5℃洗脱温度计的变量(bi-bi-1)，得到相对浓度Ci，用该相对浓度相对于支化度作图，得到组成分布曲线。将该组成分布曲线分成固定的宽度，根据前面的式子计算组成分布参数Cb。
(5)Mw/Mn重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)检测，并从检测值获得比率Mw/Mn。详细的条件如下。
GPCModel 150型，由Waters生产。
洗脱溶剂ODCB柱温度135℃柱GMMHR-H(S)，由Tosoh Corporation生产。
(6)TREF法测定峰数目在已添加抗氧化剂(2，6-二叔丁基对甲酚，0.1％重量)的ODCB中，于135℃加热溶解样品，得到浓度为0.05％质量的样品。然后，将5ml该样品溶液倒入装有玻璃珠的柱中，并以0.1℃/分钟的冷却速率冷却到25℃，从而在玻璃珠表面上沉积样品。随后，在ODCB以1ml/分钟的速率流过该柱的同时，柱温以50℃/小时的恒定速率逐步升高，从而依次洗脱样品。此时，用红外光谱仪连续测定在2925cm-1有吸收的洗脱入溶剂中的样品浓度，2925cm-1是亚甲基的非对称拉伸振动的波数。基于该检测值，将乙烯/α-烯烃共聚物在溶液中的浓度定量，并由此获得洗脱温度与洗脱速率之间的关系。由获得的值作出洗脱温度与洗脱量的曲线，并计算峰的数目。
(7)密封部件的冲击强度使用内层作为热封层，在压力为0.4MPa、密封温度为155℃和密封时间为5秒的条件下进行密封。将所得的密封部件冲压成在拉伸冲击实验方法(ASTM-D1822)中使用的s型试样，以使密封界面达到中心。在消毒处理(121℃，20分钟)之后，密封部件由密封界面分开，象T型那样打开，并用拉伸冲击实验机于23℃检测。
(8)抗粘连性将两片膜各自切成20mm宽的条，仅在5cm长度上重叠放置，在上面放置10kg的砝码。使这些膜片在烘箱中于50℃保持48小时后，将条件调节到23℃，将两片膜彼此剥离开。目测剥离开的表面。
○表面无混浊。
×表面混浊。
(9)耐热性切出长20cm和宽20cm的膜，密封三面，将水倒入其内部，密封剩余的一侧，得到所有四边都密封的袋子。在于121℃消毒20分钟后，目测评价外观。
◎无变形和无皱折。
○无变形但稍有皱折。
×变形并有许多皱折。
实施例1-12和对比例1-3含有分别由表1所示树脂组成的内层、中间层和外层的层压膜通过水冷共挤出多层吹胀法生产。各层距离内层的厚度设定为10微米/225微米/15微米。耐热性、抗粘连性和密封部件冲击强度的检测结果列在表2中。
在实施例和对比例中使用下述树脂。
(1)s-LL1乙烯/己烯-1共聚物(密度0.898g/cm3，MFR1.0g/10分钟，Mw/Mn2.7)，使用单点型催化剂生产。
(2)s-LL2乙烯/己烯-1共聚物(密度0.905g/cm3，MFR1.2g/10分钟，Mw/Mn2.8)，使用单点型催化剂生产。
(3)s-LL3乙烯/己烯-1共聚物(密度0.901g/cm3，MFR0.8g/10分钟，Mw/Mn2.3)，使用单点型催化剂生产。
(4)s-LL4乙烯/己烯-1共聚物(密度0.924g/cm3，MFR2.1g/10分钟，Mw/Mn2.6)，使用单点型催化剂生产。
(5)s-LL5乙烯/己烯-1共聚物(密度0.942g/cm3，MFR1.2g/10分钟，Mw/Mn2.2)，使用单点型催化剂生产。
(6)HD1高密度聚乙烯(密度0.945g/cm3，MFR2.8g/10分钟)(7)HD2高密度聚乙烯(密度0.952g/cm3，MFR3.5g/10分钟)(8)LD1高压低密度聚乙烯(密度0.927g/cm3，MFR1.5g/10分钟)(9)PP1丙烯-乙烯无规共聚物(密度0.900g/cm3，MFR4.0g/10分钟)(10)PP2丙烯-乙烯嵌段共聚物(密度0.900g/cm3，MFR2.5g/10分钟)。
表1

在表1中，1)代表由下式表示的X值X＝9.8×103×(0.93 00-d+0.008logMFR)2+2.0，其中密度由d(g/cm3)表示，MFR由MFR(g/10分钟)表示，和2)代表由下式表示的X值
在d-0.008logMFR≥0.93的情况下，X＜2.0，和在d-0.008logMFR＜0.93的情况下，X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，其中密度由d(g/cm3)表示，MFR由MFR(g/10分钟)表示。
表2

膜厚度250μm内层/中间层/外层＝10μm/225μm/15μm工业应用性如前所述，本发明的层压材料即使在热处理例如消毒后也保持高的密封部件强度。因此，它适合在要求即使在消毒处理后也具有高的密封部件强度的医用容器、食品容器如罐盒中使用。特别是，本发明的层压材料适合用作医用容器，例如医用输液袋，更特别是血袋、血小板储存袋、输液袋(液体药品)、多室医用容器(其中两种或更多种液体药品储存在被粘合性部件分隔的独立室中，和这些多种液体药品在密闭状态下通过在使用时剥开粘合部件来混合)，和人工渗析袋等。
权利要求
1.一种具有至少内层、中间层和外层的层压材料，其中所述内层包含含高密度聚乙烯的树脂材料(A)，所述中间层包含主要含聚乙烯型树脂I的树脂材料(B)，所述聚乙烯型树脂I是通过使乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚获得的乙烯/α-烯烃共聚物并具有以下物理性能(a)-(d)，和所述外层包含含高密度聚乙烯的树脂材料(C)，(a)密度小于0.920g/cm3，(b)MFR是0.1-50g/10分钟，(c)于25℃可溶于邻二氯苯的级分的量X(％质量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分钟)满足以下关系X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008l0gMFR)2+2.0(d)组成分布参数Cb是1.08-2.00。
2.根据权利要求1的层压材料，其中构成所述内层的所述树脂材料(A)仅仅含有高密度聚乙烯。
3.根据权利要求1的层压材料，其中构成所述内层的所述树脂材料(A)是一种通过将高密度聚乙烯与聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物，其中所述聚乙烯型树脂II是通过乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚获得的乙烯/α-烯烃共聚物，并具有以下物理性能(e)-(h)；(e)密度是从0.920至小于0.960g/cm3，(f)MFR是0.1-50g/10分钟，(g)于25℃可溶于邻二氯苯的级分的量X(％质量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分钟)满足以下关系i)在d-0.008logMFR≥0.93的情况下，X＜2.0，和ii)在d-0.008logMFR＜0.93的情况下，X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，和(h)组成分布参数Cb小于2.00。
4.根据权利要求3的层压材料，其中权利要求3中所述的α-烯烃是选自丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1中的一种或多种。
5.根据权利要求3的层压材料，其中在构成聚乙烯型树脂II的所述乙烯/α-烯烃共聚物中，所述共聚物中的所述α-烯烃含量小于或等于30摩尔％。
6.根据权利要求3的层压材料，其中构成所述内层的所述树脂材料(A)是一种通过将40-99％质量的所述高密度聚乙烯与60-1％质量的所述聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。
7.根据权利要求1的层压材料，其中构成所述内层的所述树脂材料(A)的所述高密度聚乙烯具有0.1-20g/10分钟的MFR和0.940-0.970g/cm3的密度。
8.根据权利要求1的层压材料，其中构成所述中间层的所述树脂材料(B)仅仅包含聚乙烯型树脂I。
9.根据权利要求1的层压材料，其中权利要求1中所述的α-烯烃是选自丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1中的一种或多种。
10.根据权利要求1的层压材料，其中所述聚乙烯型树脂I满足所述物理性能(a)-(d)和同时具有以下物理性能(i)和(j)(i)Mw/Mn是1.5-3.5，和(j)在通过连续升温洗脱分级(TREF)得到的洗脱温度-洗脱量曲线上存在多个峰。
11.根据权利要求1的层压材料，其中构成所述中间层的所述树脂材料(B)是通过所述聚乙烯型树脂I与所述聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。
12.根据权利要求1的层压材料，其中构成所述中间层的所述树脂材料(B)是通过50-99％质量的所述聚乙烯型树脂I与50-1％质量的所述聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。
13.根据权利要求1的层压材料，其中构成所述中间层的所述树脂材料(B)是通过聚乙烯型树脂I与选自下述物质中的至少一种物质共混获得的树脂组合物高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物。
14.根据权利要求1的层压材料，其中构成所述中间层的所述树脂材料(B)是通过聚乙烯型树脂I与一种密度等于或大于0.935g/cm3的树脂共混获得的树脂组合物。
15.根据权利要求1的层压材料，其中构成所述外层的所述树脂材料(C)仅仅含有高密度聚乙烯。
16.根据权利要求1的层压材料，其中构成所述外层的所述树脂材料(C)是通过高密度聚乙烯与聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物，其中所述聚乙烯型树脂II是通过乙烯与具有3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚获得的乙烯/α-烯烃共聚物，并具有以下物理性能(e)-(h)；(e)密度是从0.920至小于0.960g/cm3，(f)MFR是0.1-50g/10分钟，(g)于25℃可溶于邻二氯苯的级分的量X(％质量)、密度d(g/cm3)和MFR(g/10分钟)满足以下关系i)在d-0.008logMFR≥0.93的情况下，X＜2.0，和ii)在d-0.008logMFR＜0.93的情况下，X＜9.8×103×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0，和(h)组成分布参数Cb小于2.00。
17.根据权利要求1的层压材料，其中构成所述外层的所述树脂材料(C)是通过95-5％质量的所述高密度聚乙烯与5-95％质量的所述聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。
18.根据权利要求1的层压材料，其中所述外层包含由具有熔点峰值温度等于或高于130℃的耐热性树脂材料组成的树脂材料(D)，该温度通过差示扫描量热法(DSC)检测。
19.根据权利要求18的层压材料，其中构成所述树脂材料(D)的所述耐热性树脂材料是在其中共混有选自以下物质中的至少一种物质的树脂组合物中密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺例如尼龙-6和尼龙-6，6，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。
20.根据权利要求1的层压材料，其中整个层压材料的厚度是0.01-1mm。
21.根据权利要求1的层压材料，其中各层之间的厚度比例是内层/中间层/外层＝30-1/40-98/30-1(假定总和是100)。
22.一种制备层压材料的方法，包括以下步骤通过水冷共挤出多层吹胀法或共挤出多层T-模铸塑法获得根据权利要求1的层压材料的步骤。
23.包含根据权利要求1的层压材料的容器。
24.根据权利要求23的容器，其中所述层压材料内层的至少一部分是作为热封层被热封的。
25.根据权利要求23的容器，其中所述层压材料的内层通过将作为热封层的内层四边进行热封而被加工成袋形。
全文摘要
本发明的目的是提供一种聚乙烯型树脂层压材料，与常规层压材料相比，该材料在透明性、抗粘连性、挠性等方面具有优异的性能，显示足以耐受121℃消毒的高耐热性，并且在密封部件的冲击强度方面得到改进；为了达到该目的，本发明提供一种具有至少内层、中间层和外层的层压材料，其中所述内层包含含高密度聚乙烯的树脂材料(A)，所述中间层包含主要含聚乙烯型树脂I的树脂材料(B)，所述聚乙烯型树脂I是通过使乙烯与具有3－20个碳原子的α－烯烃进行共聚获得的乙烯/α－烯烃共聚物并具有以下物理性能(a)－(d)，和所述外层包含含高密度聚乙烯的树脂材料(C)，(a)密度小于0.920g/cm
文档编号B32B27/32GK1484581SQ02803617
公开日2004年3月24日 申请日期2002年1月15日 优先权日2001年1月15日
发明者岩崎年晴, 江崎知彦, 坂田明彦, 大竹功, 彦 申请人:昭和电工塑料产品株式会社