专利名称：具有粘合层的层压产品和具有保护膜的层压产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进层压产品粘合性的粘合层和保护层压产品的保护膜。
背景技术：
由在基础组件上形成的多层薄膜组成的的层压结构用于各种各样的技术领域中。例如，在由无机或有机材料制造的基础组件上形成薄膜，进而形成电子器件或作为保护膜保护基础组件的表面。
在这种层压结构中，为了确保器件的可靠性，或由于其它原因，常要求薄膜对基础组件表面的高粘合强度。因此，为了提高粘合，已提出了各种方法，如清洗基础组件的表面或改进表面质量，和在基础组件与表面之间提供粘合层。
作为实例，常使用有机溶剂、酸或碱、UV臭氧处理或等离子体处理，通过基础组件的洗涤处理进行基础组件表面的清洗。当在玻璃衬底或无机材料衬底如Si衬底上形成薄膜时，通常进行这种处理。和一些洗涤方法改进表面状态，正如Sadafumi Yoshida(Baifukan，1990)的“ThinFilm”中所述。
关于基础组件的表面质量的改进，已提出部分碳化滤色器或为覆盖彩色膜而形成的有机保护膜的方法，以便提高彩色膜和由ITO(氧化锡铟)膜制造的透明电极之间的粘合，其中在例如于液晶板的一侧上提供的玻璃衬底上形成所述ITO膜。日本专利特开公布No.平10-319226公开了例如通过将滤色器或在滤色器上形成的有机保护膜暴露于DC等离子体或RF等离子体下短的时间段，或在形成粘合层之前，施加离子辐射到滤色器或已形成的有机保护膜上，从而在滤色器和透明电极之间形成碳化层。上述公开文献公开了采用这种碳化层，基层的保护功能得到改进，和也可提高基层相对于在基层上形成的粘合层和透明电极的粘合。
在基础组件和薄膜之间的粘合层的形成包括其中例如在塑料透镜的表面上形成硬质涂布层的情况。塑料透镜是软质材料，因此必须使用用于表面保护的硬质涂布层覆盖。然而，由于塑料透镜与硬质涂布材料之间的粘合低，因此，在许多情况下，当直接在透镜表面上形成硬质涂布层时，不可能确保充足的耐久性。为了解决这一问题，日本专利特开公布No.2000-205305提出了在塑料透镜表面上涂布并干燥由分散在树脂内的金属氧化物颗粒制造的底漆层，然后形成粘合层。据报道，可通过在塑料透镜表面上如此形成底漆层，然后在其上形成硬质涂布层，从而提高硬质涂布层对塑料透镜的粘合。
此外，在半导体器件或类似物的领域中，要求使用相对介电常数低于无机膜的聚合物树脂作为绝缘膜如里层绝缘膜。然而，不可能确保在由聚合物树脂制造的绝缘层和金属衬里之间充足的粘合。为了解决这一问题，日本专利特开公布No.平6-283615例如公开了在由以上所述的聚合物树脂制造的绝缘层和金属层(包括金属衬里)之间插入由具有许多悬挂键的无定形氟烃聚合物制造的粘合层。
另外，最近，对在替代玻璃衬底而使用的塑料衬底上形成的较轻和较薄的电子器件具有增加的需求。由于塑料材料不可能提供对电子器件希望避免的外来杂质(如水和氧气)高的屏蔽性能，因此需要在衬底和电子器件之间形成阻挡层。然而，在塑料衬底和阻挡层之间的粘合仍然较低和要求进一步的改进。关于这一点，日本专利特开公布No.2002-18994提出了在塑料层和阻挡层之间提供由Si或类似物制造的粘合层，和报道了由于提供了粘合层导致在塑料衬底与阻挡层之间的粘合增加。
当对衬底表面使用有机溶剂或酸或碱的洗涤处理，和UV臭氧处理或等离子体处理时，可实现衬底表面状态的改进。然而，有机基础组件如塑料衬底和膜衬底常受到化学品如有机溶剂、酸和碱的腐蚀，因此不可能被充分地洗涤，以便从表面上除去所有外来物质和污染物。此外，虽然清洗了基础组件的表面，但这种清洗没有改进具有低化学键能力的材料之间的固有粘合性。
根据有机基础组件如塑料衬底和膜衬底的等离子体处理，尽管可改良表面的本质，但由于高的等离子体能量导致通过该层形成改性层一直到相当远离表面的区域，因此衬底的起始性能常常受到损害。此外，当使用放电气体和氧化气体如氧气的混合物进行等离子体处理，以便增加衬底的清洁度时，通过该层进行灰化一直到远离衬底表面的较深区域，和衬底表面的均匀度甚至也受到损害。
在采用以上的日本专利特开公布No.2000-206305中所述的底漆层的情况下，形成均匀和精确的薄膜在工业上仍是困难的任务，和在许多情况下，所得膜在苛刻的环境下不可能维持充足的粘合力和被剥离掉。此外，在光学元件和光发射元件应用中，需要的是，粘合层光学透明，而在采用透明金属薄膜或Si膜的情况下，这是困难的。
另外，在使用具有许多悬挂键的无定形氟烃聚合物作为粘合层的情况下，在由聚合物树脂制造的绝缘层和这种无定形氟烃聚合物层之间的粘合得到提高，从而导致绝缘层和金属层之间增加的粘合强度。然而，由于氟烃聚合物，甚至无定形状态的氟烃聚合物，基本上没有包括在层之间形成强化学键的元素，因此在更加苛刻的环境下，不可能维持充足的粘合力，结果是，金属层常常被剥离掉。
如上所述，以上所述的常规方法无一充分地改进了各层之间的粘合。此外，在采用当今使用的各种类型的基础组件和薄膜材料的情况下，强烈要求对于各种材料提供高的粘合(较高程度的粘合强度)和甚至在苛刻的环境下维持各层之间的粘合。
此外，在其中在由无机或有机材料制造的基础组件上形成由无机或有机材料制造的一种或多种薄膜的压体结构中，在各种技术领域中要求保护膜，其中如此形成保护膜，以便保护层压的薄膜避免因存在于空气中的湿气、氧气和腐蚀性气体，以及杂质或类似物的混合物的腐蚀。然而，随着基础组件的多样化和包括无机材料层和有机材料层的混合物的器件如有机电致发光元件之类器件的研发进展，除了要求对外来物质优良的屏蔽能力或高强度以外，对这些器件和直接覆盖基础组件的用于保护的膜本身还要求进一步的功能。例如，要求高粘合和稳定地长时间覆盖作为本发明目的的器件或基础组件的能力，而不管保护物体由有机材料还是由无机材料制造，和要求防止对保护物体的破坏和当形成保护层时相对于保护物体产生的大量应力。然而，尽管已提出了优选提供两种能力之一的保护膜，但尚未提出过具有以上所述功能的结合，特别地要求折衷的那些功能的保护层。
为了解决上述问题，本发明的优点是获得了可施加到有机材料或无机材料上的粘合层、保护层或类似层。
发明内容
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，具有在无机组件(inorganic member)上形成的有机组件(organic member)的有机/无机层压结构包括在无机组件和有机组件之间的界面处的粘合层，和粘合层包括无定形氮化碳。
根据本发明另一方面，具有在有机组件上形成的无机组件的有机/无机层压结构包括在有机组件和无机组件之间的界面处的粘合层，和粘合层包括无定形氮化碳。
当在无机组件上形成有机组件，或在有机组件上形成无机组件时，除了包含在所形成的每一材料层内的内应力以外，因膨胀系数之差引起的应力被进一步施加到各层上，特别地在苛刻的环境如高温和高湿度下。另外，由于无机组件和有机组件的大多数的结合提供差的界面粘合，因此存在剥离和龟裂的问题。因此需要改进在无机组件和有机组件之间的界面处的粘合。
根据本发明另一方面，提供一种层压产品，它具有粘合剂和其中至少一个表面难以粘合到该粘合剂上的基础组件，其中在粘合剂和基础组件之间提供粘合层，和粘合层包括无定形氮化碳。
在无机材料和有机材料之间的低粘合来自于下述事实这些材料的化学键力弱，和因此在界面处的键合力取决于范德华力，和此外在界面处起作用的范德华力本身不是非常大，这是因为有机材料通常具有低的密度。另外，在有机材料和无机材料之间的润湿性差是这种低粘合性的另一原因。
由于这些材料的化学键力弱，和所以在界面处的键合力取决于范德华力，和进一步由于当粘合剂具有低的密度时，范德华力相对较小，因此导致在基础组件和粘合剂之间的粘合性低。
甚至当材料的结合提供弱的力，所述弱的力在如上所述的这些材料的界面处起作用时，也可通过在这些材料之间提供包括无定形氮化碳(a-CNx:H)的粘合层来显著增加粘合力。无定形氮化碳膜包括碳作为其主要组分，和因此具有优良的润湿性和相对于有机材料高的粘合性。此外，由于无定形氮化碳膜的高密度，因此该膜具有相对于无机材料起作用的高的范德华力。另外，由于存在于无定形氮化碳膜内的氮原子导致相对于无机材料的化学键力增加，因此在无定形氮化碳膜和无机组件之间的粘合性增加。
无定形氮化碳由于存在氮原子导致还显示出相对于在其它情况下难以粘合的基础组件高的化学键力，和可实现高的粘合，而不管难以粘合的基础组件由无机材料还是由有机材料制造。因此可通过在这些元件之间形成包括无定形氮化碳的粘合层来增加难以粘合的基础组件与粘合剂之间的粘合。
根据本发明另一方面，可通过气相沉积方法，使用包括一种或多种烷烃、链烯烃和炔烃的气体以及包括氮气和氨气的气体作为原材料，形成包括无定形氮化碳的粘合层。
此外，可采用等离子体加强的化学气相沉积方法作为气相沉积方法。通过使用等离子体加强的化学气相沉积方法，由于自由基和离子的影响导致可提供具有较强化学键和对基础组件或粘合剂具有较高粘合性的无定形氮化碳膜。此外，气相沉积方法可有助于在具有各种形状的基础组件上形成膜。另外，该方法可在室温下使用，和因此可具有宽范围的应用。
根据本发明进一步的方面，在通过任何一个或两个无机组件和有机组件形成的层压产品中，在无机组件之间或在有机组件之间，或在无机组件和有机组件之间提供粘合层，和粘合层包括无定形氮化碳。
除了在无机组件上形成的有机组件和在有机组件上形成的无机组件的结合以外，当在无机组件上形成有机组件和在有机组件上形成无机组件时，在这些组件的界面处的粘合性有时较低。在这种情况下，根据本发明，可维持在各层之间的粘合，和防止剥离、龟裂或类似情况的产生，特别地在高温和高湿度的苛刻环境下。
根据本发明另一方面，在上述层压产品中，有机组件包括有机化合物、树脂和粘合剂的一层或更多层的单层或多层薄膜。
根据本发明进一步的方面，在上述层压产品中，有机组件是显示元件的有机彩色元件。
根据本发明再进一步的方面，在上述层压产品中，有机组件是滤色器。
根据本发明又一方面，在上述层压产品中，无机组件是一种或多种氧化物、氮化物、碳化物、金属和半导体。
根据本发明另一方面，用保护膜覆盖其中无机组件或有机组件，或无机组件和有机组件被层叠的层压基础组件的表面，和保护膜包括无定形氮化碳。
在以膜的任何结合，即在无机组件上形成的有机组件，在有机组件上形成的无机组件，在无机组件上形成的无机组件，和在有机组件上形成的有机组件的形式提供这种保护膜的情况下，可高粘合地覆盖层压结构的这些薄膜，和因此可受到保护，避免在周围空气内的湿气、氧气和腐蚀性气体，以及杂质或类似物的混合物的腐蚀。
根据本发明另一方面，有机电子器件包括，在基础组件上的包括至少一个电极和有机化合物层的有机电子元件，和为覆盖有机电子元件而形成的保护膜，和在有机电子元件和基础组件之间形成的保护膜中的任何一种或两种，和保护膜包括无定形氮化碳。
根据本发明又一方面，在上述的有机电子器件中，保护膜是由无定形氮化碳制造的单一膜或由无定形氮化碳和无机膜形成的层压膜。
根据本发明进一步的方面，在上述的有机电子器件中，通过气相沉积方法，使用包括一种或多种烷烃、链烯烃和炔烃的气体，以及包括氮气和氨气的气体作为原材料，形成包括无定形氮化碳的膜。
在本发明再进一步的方面中，在上述的有机电子器件中，无机膜包括一种或多种氮化物膜、氧化物膜、碳膜和硅膜。
在本发明又一进一步的方面中，无机膜是一种或多种氮化硅膜、氮化硼膜、氮化铝膜、氧化硅膜、氧化铝膜、氧化钛膜、无定形硅膜、无定形碳膜和类金刚石碳膜。
在本发明的另一方面中，在上述的有机电子器件中，保护膜具有通过两层或多层包括含无定形氮化碳的膜和无机膜形成的层压结构，和在无定形氮化碳膜和有机电子元件之间形成无机膜。
如上所述，当包括无定形氮化碳的膜用作有机电子器件的保护膜时，可显著增加器件的耐久性。无定形氮化碳作为有机保护膜具有优良的挠性和应力耐久性，和充当元件的应力松弛膜。另一方面，无定形氮化碳具有类似于无机膜的致密性，因此对湿气和氧气具有非常高的屏蔽能力。此外，由于容易通过控制引入到膜内的氮量(x)来控制无定形氮化碳膜(a-CNx:H膜)的应力特征，因此可容易地形成具有满足要求的特征的保护膜。
此外，通过提供由无定形氮化碳膜和使用氮膜、氧化物膜、硅膜、DLC膜或类似膜的无机膜形成的层压结构，可甚至进一步改进对湿气和氧气的屏蔽性。
另外，用于有机电子器件的保护膜不仅可用作覆盖在衬底上形成的元件的保护膜用以外部保护元件，而且当在衬底和元件之间提供时，可用作保护膜用以防止湿气或类似物从衬底侧侵入元件内。
根据本发明另一方面，在上述的有机电子器件中，有机电子元件是具有在电极之间包括有机化合物的至少一层的有机电致发光元件。
根据本发明再一方面，在上述的有机电子器件中，有机电子元件包括或者有机晶体管或者液晶元件。
根据本发明进一步的方面，在上述的有机电子器件中，保护膜包括无定形氮化碳作为抗高温和高湿度的保护膜。
根据本发明另一方面，提供一种有机电致发光元件的制造装置，所述有机电致发光元件包括在电极之间具有至少一层有机化合物层的元件区域，和至少覆盖元件区域的保护膜，其中保护膜具有由无定形氮化碳膜和无机膜形成的层压结构且覆盖元件区域。该装置包括形成构成元件区域的每一层用的元件膜形成腔室，形成无定形氮化碳膜用的保护膜形成腔室，和形成无机膜用的无机膜形成腔室，和为覆盖元件区域而事先形成的形成无定形氮化碳膜或无机膜用的至少每一保护膜形成腔室，和元件膜形成腔室直接相联或藉助传输真空腔室相联。
在采用上述结构的情况下，可在没有暴露衬底于空气下的情况下，传输有机EL元件已在其上形成的衬底到保护膜形成器件上。通过在没有暴露于空气的情况下使有机EL元件传输到保护膜形成器件上，可就地层压每一层。
根据本发明另一方面，有机电子器件包括在基础组件上的包括至少一个电极和有机化合物层的有机电子元件，和为覆盖有机电子元件而形成的保护膜和在有机电子元件和基础组件之间形成的保护膜中的任何一种或两种，和保护膜包括其中气相沉积的无机膜和使用包括至少一类有机化合物的材料形成的等离子体聚合膜交替层叠和其中气相沉积的无机膜夹在等离子体聚合膜之间的层压膜。
在上述有机电子器件中，可通过包括例如任何一种无定形氮化碳、无定形碳、五元杂环有机化合物聚合物、氟有机化合物聚合物、氯有机化合物聚合物、丙烯酸有机化合物聚合物和硅有机化合物聚合物，从而形成等离子体聚合膜。可通过包括例如任何一种氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化硅、氧化铝、氧化钛、无定形硅和类金刚石碳，从而形成气相沉积无机膜。
通过采用由包括有机化合物的等离子体聚合膜和气相沉积的无机膜形成的多层层压膜作为用于有机电子元件的保护膜，可获得下述优点。具体地说，通过形成具有高的防潮性能，但具有低的抗弯曲应力的气相沉积无机膜来增加抗弯曲应力，以便具有小的厚度，和因此劣化的防潮性能可通过使用用包括具有优良应力松弛和高的抗弯曲应力的有机化合物的等离子体聚合膜形成的多层结构体来补偿。因此，在本发明的有机电子器件中，由于通过多层层压层形成的保护膜导致可实现高的抗弯曲应力和高的防潮性能。
此外，由于通过在等离子体聚合物膜之间夹有气相沉积无机膜来形成本发明的保护膜，因此上面提供的等离子体聚合膜和下面的气相沉积无机膜可以可靠地防止应力集中在气相沉积无机膜上。当仅在气相沉积无机膜的一个表面上提供等离子体聚合膜时，若这些膜弯曲，则由于在这些膜之间的特征差异产生应力和在台阶部分或突出部分产生应力集中。特别地，当在如上所述的具有低的抗弯曲应力的无机膜上引起应力集中时，在膜内产生裂纹，或在膜的界面处出现剥离并降低了防潮性能。通过提供夹有气相沉积无机膜的具有相同或类似特征的等离子体聚合膜，等离子体聚合膜将提供与插入其间的气相沉积无机膜相反的效果，从而降低应力产生的可能性，提供平衡效果，和进而防止应力集中。因此，甚至当基础组件弯曲时，可防止裂纹的产生或防潮性能的下降。
此外，当层压包括有机化合物的仅仅一种等离子体聚合物膜和仅仅一种气相沉积无机膜时，由于在这些膜之间的热膨胀系数之差导致产生热应力，从而导致保护膜翘曲和在台阶部分或类似处的应力集中，其中抗湿气能力可容易地受到影响。然而，通过如本发明一样，在保护膜内采用由在等离子体聚合膜之间夹有气相沉积无机膜而形成的层压结构，可藉助气相沉积无机膜来平衡在等离子体聚合膜和气相沉积无机膜之间的热应力。因此，本发明不会弯曲或翘曲，和可防止裂纹。此外，可防止因热应力导致的保护膜内抗湿气性能的劣化，和对于暴露在高温和高湿度条件下的有机电子器件来说，也可实现足够长的寿命。
另外，由于包括有机化合物的等离子体聚合膜充当应力松弛层，因此在等离子体聚合膜和气相沉积无机膜之间，在等离子体聚合膜和有机电子元件之间，和在等离子体聚合膜和衬底之间的的热应力可被等离子体聚合膜松弛，和可降低热应力对无机膜或元件的影响，结果可防止元件特征的劣化和防潮性能的下降这二者。
本发明具有多层层压结构的保护膜既具有高的抗弯曲应力，又具有优异的防潮性能。因此，甚至当使用挠性材料在衬底上形成有机电子元件时，可通过用如上所述的保护膜覆盖有机电子元件来实现增加的可靠性和延长的使用寿命。此外，通过在有机电子元件和衬底之间形成本发明的保护膜，在衬底弯曲时刻生成的裂纹导致的抗湿气性能的显著下降是不可能的。因此可以可靠地防止湿气和氧气从衬底侧侵入到元件内。
此外，本发明的保护膜覆盖有机电子元件和还在衬底与元件区域之间形成，因此可以防止外部的湿气和包括那些的氧气从衬底侵入，进而更加可靠地保护有机电子元件。
根据本发明另一方面，在层压层内的每一气相沉积无机膜层的厚度为0.5微米或更低，由于本发明的保护膜具有由等离子体聚合膜和气相沉积无机膜形成的多层层压结构，因此保护膜不需要具有0.5微米或更高的厚度，该厚度是仅用无机膜覆盖有机电子膜的台阶必须的一个特征。由于无机膜具有大的杨氏模量和大的内应力，当膜弯曲或者要么变形时，容易地生成裂纹，和如上所述，当无机膜具有大的厚度时，这种影响进一步增加。然而，通过形成厚度为0.5微米或更低的无机膜，保护膜的功能不会被劣化，和可在维持高的防潮能力的同时实现高的抗弯曲应力。
在本发明进一步的方面中，在上述的有机电子器件中，在层压膜内的层数为50或更少。
在本发明再进一步的方面中，在上述有机电子器件中，层压膜的总厚度等于或大于有机电子元件的总厚度，和为10微米或更低。
由于均使用气相沉积方法形成本发明的等离子体聚合膜和气相沉积无机膜，因此膜相对于台阶均显示出优异的覆盖性能，这与通过蒸发方法或类似方法形成的膜相反。另外，由于通过层压膜来形成保护膜，从而使得保护膜的总厚度等于或大于有机电子元件的总厚度，结果可实现充分的台阶覆盖，和这是一种简单的方法。由于鉴于制造成本，厚度不一定大的保护膜是不利的和由于不大于10微米的总厚度对于保护膜来说是足够的，因此作为在保护膜内的层压膜层的总数，最大50是足够的。
此外，本发明的有机电子元件可用作例如有机电致发光元件、有机晶体管和包括液晶元件的元件。
附图的简要说明在下述说明中结合附图解释本发明的这些和其它目的，其中
图1是显示本发明第一个实施方案的层压产品结构的视图。
图2A是显示本发明第6个实施例的层压产品的应用实例的视图。
图2B是显示本发明第6个实施例的层压产品的另一应用实例的视图。
图3是显示根据本发明第二个实施方案的保护膜的应用实例的视图。
图4是显示根据本发明第二个实施方案的保护膜的另一应用实例的视图。
图5是显示根据本发明第二个实施方案和第八个实施例的有机EL元件结构的截面示意图。
图6是显示根据本发明第二个实施方案和第九个实施例的有机EL元件结构的截面示意图。
图7是显示根据本发明第二个实施方案和第十个实施例的有机EL元件结构的截面示意图。
图8是显示根据本发明第二个实施方案和第十一个实施例的有机EL元件结构的截面示意图。
图9是显示根据本发明第二个实施方案和第十二个实施例的有机EL元件结构的截面示意图。
图10是显示根据本发明的有机EL元件制造装置的视图。
图11是显示根据本发明第四个实施方案和第十三个实施例的有机电子器件结构的截面示意图。
图12是显示根据本发明第四个实施方案和第十三到十七个实施例的有机EL元件结构的截面示意图。
优选实施方案的详细说明参考附图描述本发明的优选实施方案。
根据本发明的第一个实施方案，如图1a所示，层压产品包括在由无机组件10和有机组件30形成的层压结构的界面处含无定形氮化碳(a-CNx:H，其中x是任意数)的粘合层20。如上所述，无定形氮化碳膜包括碳作为其主要组分，和因此具有优良的润湿性和相对于有机材料高的粘合性。另外，由于因粘合层的高密度导致在粘合层和无机材料之间高的范德华力起作用，因此，也可在粘合层与无机层之间获得高的粘合，此外，由于粘合层是具有优良的表面覆盖性能的致密层，因此它的粘合力进一步得到改进。
无机组件和有机组件可具有任何状态的基础组件，如薄膜、厚膜，或具有所需形状的衬底。可或者通过在无机组件上形成有机组件，或者通过在有机组件上形成无机组件，来实现层压结构。在提供本发明实施方案的粘合层的情况下，所述粘合层是在无机组件和有机组件之间包括无定形氮化碳的膜，可改进在无机组件和有机组件之间的粘合。此外，不管基础组件是无机组件还是有机组件，通过在粘合剂和至少其表面对该粘合剂显示出难以粘合的基础组件之间形成包括无定形氮化碳的粘合层，可以改进基础组件和粘合剂之间的粘合力。
无机组件可包括氧化物、氮化物、碳化物、金属、半导体或类似物，和可以是例如，玻璃衬底、氧化硅膜和金属氧化物膜。应当注意，尽管纯金属有时对由无定形氮化碳形成的本发明的粘合层提供低的粘合，但其它无机材料可提供非常高的粘合力。
有机组件可以是树脂如丙烯酸树脂、酯树脂、碳酸酯树脂、氟烃树脂、氯树脂、环氧树脂、硅化合物树脂、酰胺树脂、亚氨树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、乙烯树脂和丙烯树脂，有机薄膜如有机化合物的等离子体聚合物膜，和粘合剂如环氧粘合剂，紫外线固化粘合剂，和热固性粘合剂。
在第一个实施方案中，可将层压结构施加到或者其中在具有扁平表面、曲线表面或视其应用而定的任何形状的基础组件(衬底)上层叠材料膜和粘合剂的层压结构上，或者施加到由多种材料膜形成的层压结构上。
可通过气相沉积方法，使用包括至少一种或多种烷烃、链烯烃或炔烃的气体，以及包括氮气或氨气的气体作为原材料，从而形成包括无定形氮化碳的粘合层，和可通过等离子体加强的化学气相沉积，使用甲烷气体和氮气作为原材料，形成包括无定形氮化碳的粘合层。并不特别限制粘合层的厚度，和可以是例如约50nm-300nm。当粘合层太薄时，它变得不均匀或者具有低的覆盖性能。另一方面，甚至当粘合层比需要的要厚时，粘合不因此而增加，和因此粘合层应当优选具有合适的厚度。此外，由无定形氮化碳制造的等离子体聚合膜当它的厚度为约300nm或更高时，会被着色，但较浅。因此，优选使用诸如光学元件用粘合层之类厚度的等离子体聚合膜，和当要求膜的透明度时，使用具有约300m或更低的等离子体聚合膜。
(实施方案2)描述第二个实施方案。尽管在以上的第一个实施方案中无定形氮化碳(a-CNx:H)用于粘合层，但在本发明的第二个实施方案中，含氢的无定形氮化碳用作保护膜。更具体地说，覆盖层压基础组件表面的保护膜包括无定形氮化碳，其中在所述层压基础组件内层压无机组件、有机组件或无机和有机组件。
当以膜的任何结合，即在无机组件上形成的有机组件，在有机组件上形成的无机组件，在无机组件上形成的无机组件，和在有机组件上形成的有机组件形式提供这种保护膜时，可高粘合地覆盖层压结构的薄膜，和因此可避免因存在于空气中的湿气、氧气和腐蚀性气体，和杂质或类似物的混合物的腐蚀。
例如注意到并研究了使用有机化合物作为功能材料的有机电子器件，如有机电致发光元件(下文称为“有机EL元件”)。由于有机化合物具有随功能而变的较高程度的分子设计自由度，因此可使用这种有机化合物，由有机电子元件实现发光元件发射各种颜色，和可预计实现在低温下能形成具有高迁移率的晶体管。
在使用有机化合物的这种有机电子元件中，已知有机化合物层易于受到空气中的湿气和氧气的腐蚀。例如，有机EL元件，在湿气和氧气存在下的缺点是，诸如生成暗的斑点和元件短路之类的劣化。因此，为了防止这种劣化和保护有机EL元件，已使用在干燥氮气、氩气或类似气体氛围下用覆盖玻璃、罐封装件等密封整个元件的方法。
此外，为了以简单的方式低成本地扩大元件板，已提出用保护膜覆盖整个有机EL元件的方法。已提出了使用无定形碳(日本专利特开公布No.平7-161474)、氮化硅膜和氧化硅膜(日本专利特开公布No.平4-73886)和DLC(类金刚石碳)(日本专利特开公布No.平5-101885)以及无定形氧化硅(日本专利特开公布No.平5-335080)、SiZnO·SiZnON(日本专利特开公布No.平8-96955)作为保护膜，和使用聚对二甲苯(日本专利特开公布No.平4-137483)、聚脲(日本专利特开公布No.平8-222368)或类似物作为有机材料。
也已提出其中层压多层保护层的结构体。例如，报道了由气相沉积形成的层和由光固性树脂制造的层组成的层压结构(日本专利特开公布No.平4-267097)以及由无机保护膜和密封树脂组成的层压结构(日本专利特开公布No.平11-40345)。
此外，在例如日本专利特开公布No.平7-169567、平7-192868、2000-068050和2001-307873中公开了其中层压有机保护膜和无机吸氧膜或无机保护膜的结构体。
另外，报道了使用“Barix”作为衬底(它是挠性衬底)的保护膜(DISPLAYS 22，65(2001))。
已研究了在各种器件中安装使用例如以上所述的有机EL元件的显示器件。为了使用这种显示器件作为在车辆内安装的显示器件(车辆内显示器)，需要器件应当适合于高温和高湿度条件。使用以上所述的保护膜屏蔽有机EL元件避免湿气和氧气被认为是低成本地提供薄而大的有机EL显示器件的根本技术。然而，在以上所述的车辆内应用中，需要可靠地防止因在高温和高湿度条件下的热应力和吸湿应力引起的保护膜龟裂和保护膜剥离的形成。为了避免这些现象，需要保护膜应当是具有优良的应力耐久性和相对于有机EL元件具有高的粘合力的薄膜。
此外，不仅在有机EL元件中，而且在其它有机电子器件如液晶显示器件和有机晶体管或类似物中，强烈需要增加的抗高温和高湿度性。因此要求保护膜应当是具有优良的应力耐久性和相对于有机EL元件具有高的粘合力的保护膜。
此外，当由塑料组件形成的挠性衬底被用作形成元件的基础组件，以便实现具有降低重量与厚度的灵活性的有机电子器件时，不可能使用覆盖玻璃和罐封装件来密封元件，和因此需要使用保护膜阻止湿气和氧气。由于在这种挠性衬底上形成的有机电子元件的保护膜必须具有相对于弯曲的稳定性能，因此这种保护膜必须具有优良的弯曲应力耐久性和高的应力松弛性能。
然而，迄今为止，不存在满足上述要求的保护膜。
此外，尽管在半导体领域中常用作保护膜的诸如氮化硅膜和氧化硅膜之类的无机保护膜对空气中的湿气和氧气具有高的屏蔽性能和具有高的导热率，但它们的缺点是由于大的杨氏模量导致热应力大和它们由相对脆性的材料制造，因此易于龟裂。特别是，当这种无机保护膜用作有机EL元件的保护膜时，为了增加防潮性能，需要设定无机保护膜的厚度为约1微米，至少大于0.5微米。然而，这一厚度的无机保护膜的缺点在于下述问题应力对膜的影响实际上增加，和在高温和高湿度条件下，不仅膜经历龟裂，而且不可能获得所需的相对于弯曲的充足耐久性。
其它保护膜如以上所述的聚对二甲苯和聚脲具有优良的挠性，和因此当它们被用于在挠性衬底上形成的有机电子元件中时，可提供高的应力耐久性。然而，由于这些膜具有低的密度和对湿气和氧气低的屏蔽性能，因此它们不适合用作例如车辆内应用的有机电子元件的保护膜。
由无定形碳(a-C)膜形成的保护膜不可能用于在挠性衬底上形成的元件中，这是由于固有的问题所致，例如膜对有机电子元件的粘合差，在膜本身上的应力难以控制，和在高温和高湿度条件下导致龟裂和剥离。
在其中用无机保护膜和密封树脂的结合覆盖有机电子元件的情况下，当无机保护膜的厚度下降时抗湿性不足，而当无机保护膜的厚度增加时应力耐久性下降。由于这种“折衷”关系存在于这些特征之间，因此，提高抗湿性和提高应力耐久性是不兼容的。
此外，甚至在其中如日本专利特开公布No.平7-169567中所述的层压有机保护膜和无机保护膜的以上所述的结构中，由于涉及无机保护膜和有机保护膜每一种膜的上述问题仍未解决，因此当使用挠性衬底，将这种结构简单地用作有机电子元件的保护膜时，不可能提供所要求的保护功能。
如上所述报道了使用“Barix”作为挠性衬底的保护膜的应用。通过蒸发来形成使用“Barix”的保护膜。然而，通过蒸发形成的有机膜对无机膜具有低的粘合性，和在高温和高湿度环境下耐久性差。此外，这种膜的覆盖性能不好。
根据本发明第二个实施方案的保护膜不同于以上所述的常规保护膜，和可高粘合地覆盖由有机组件和无机组件形成的层压产品。此外，第二个实施方案的保护膜可抑制当形成膜时在层压产品内引起龟裂的应力，和在膜形成之后在界面处生成的应力，和也可改进抗湿性。
在第二个实施方案中，如图3所示，层压产品包括含无定形氮化碳(a-CNx:H，其中x是任意数)的保护膜40，以便覆盖由无机组件10和/或有机组件30形成的层压结构。或者，如图4所示，也可在由无机组件10和/或有机组件30形成的层压结构内提供保护膜40，以便一个无机组件10和/或有机组件30可受到保护，避免湿气、氧气和腐蚀性气体和来自其它无机组件10和/或有机组件30的杂质的混合物的腐蚀。
图5图示了根据本发明的有机电子器件的截面结构，和图6图示了用作图5中的有机电子元件的有机EL元件的结构。在下述说明中，有机EL元件主要作为有机电子元件的实例来描述。挠性材料可用作衬底11的材料，和可使用包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、酯树脂、丙烯酸树脂、氟烃树脂在内的各种塑料材料。尽管当有机EL元件被构造为经衬底发射光时，对衬底11来说，需要使用光学透明的材料，但当光从元件侧发射时，可使用光学不透明的材料。在衬底11上层压第一电极13、有机化合物层31和第二电极15，构成元件区域。有机化合物层31包括至少一种有机发射材料。电子和空穴从第一电极13和第二电极15注入到有机化合物层内，在此电子和空穴重组，激发有机发射材料，进而发射光。可由透明玻璃或塑料衬底形成衬底11。对在衬底11上形成的有机EL元件的各层所使用的材料没有特别限制，和例如除了常规提出的作为有机EL元件材料的材料以外，也可使用在将来开发的新材料和这种新材料的任何结合。作为实例，第一电极13充当空穴注入电极(阳极)和使用透明电极如ITO(氧化锡铟)形成，和第二电极15充当电子注入电极(阴极)，和除了具有金属电极如Al的单层结构以外，也可具有包括图6所示的由氟化锂(LiF)制造的电子注入层14的层压结构。有机化合物层31被构造为包括如上所述的至少一种有机发射材料，和可具有或者发射层的单层结构，包括空穴迁移层/发射层或发射层/电子迁移层的双层结构或者类似结构，包括空穴迁移层/发射层/电子迁移层的三层结构，或者进一步包括电荷(空穴，电子)注入层的多层结构，这取决于所使用的有机材料或类似物的特征。例如，如图6所示，可由从第一电极13侧起，由酞菁铜(CuPc)或类似物制造的空穴注入层32，由三苯胺四聚体(TPTE)或类似物制造的空穴迁移层33，和由8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)制造的发射层36形成有机化合物层31。在图5所示的实施例中，空穴注入层32、空穴迁移层33和空穴迁移层34以该顺序在第一透明电极13和第二金属电极15之间按序层压。在图5中，第二金属电极15实际上与面对空穴迁移层34的第二电极15的表面上形成的由氟化锂制造的电子注入层14一起形成层压结构。
在第二个实施方案中，形成保护膜40覆盖具有上述结构的有机EL元件。如图5所示，在形成第二电极15(它是元件的最外层)之后，形成保护膜40，以便覆盖在衬底11上的全部元件区域，和保护有机EL元件避免空气中的湿气和氧气。以上所述的无定形氮化碳(a-CNx:H)用作保护膜40的材料。a-CNx:H膜的密度类似于无机膜，因此对空气中的湿气和氧气具有高的屏蔽性能。此外，a-CNx:H膜具有优良的覆盖性能和均匀度，和还具有高的应力，这是因为它具有作为有机膜的挠性和可降低热应力和吸湿应力。另外，由于包含在a-CNx:H膜内的元素N增加对基础组件的键合力，因此a-CNx:H膜可实现作为具有低应力的膜。因此，甚至当a-CNx:H膜在高温和高湿度条件下作为有机EL元件的保护膜提供时，也可防止龟裂和剥离。此外，可通过等离子体加强的化学气相沉积，使用甲烷气体和氮气作为原材料，形成a-CNx:H膜，且在降低有机EL元件的制造成本方面，这是非常有利的，这是因为原材料甲烷气体和氮气便宜和成膜器件(等离子体气相沉积器件)也相对便宜。另外，通过控制原材料甲烷气体和氮气之比，可调节膜内N的比例(x)，以便可精确地控制根据N的比例形成的a-CNx:H膜的特征，尤其应力或类似特征。因此，这种a-CNx:H膜非常优良地用作有机EL元件的保护膜。
保护膜40不限于如上所述和如图5所示的包括a-CNx:H膜的单层结构，和可或者使用它，与其它保护材料膜一起形成层压结构。当保护膜40例如与对湿气和氧气具有高屏蔽性能的无机保护膜一起形成层压结构时，对湿气和氧气的屏蔽性能和应力松弛能力的进一步改进变得兼容，和可提高对有机EL元件的粘合。优选使与a-CNx:H膜结合使用的无机保护膜变薄，这是因为当这种无机保护膜较厚时，应力增加。氮化物膜、氧化物膜、碳膜或硅膜可用作无机保护膜。更具体地说，可使用氮化硅膜(SiN膜)、氮化硼膜、氮化铝膜、氧化硅膜(SiO2膜)、氧化铝膜(Al2O3膜)、氧化钛膜(TiO2膜、TiCO膜或类似膜)、无定形硅膜、无定形碳膜或类金刚石碳(DLC)膜。
如图6所示，保护膜40可具有其中从有机EL元件侧起按序形成a-CNx:H膜41和SiN膜43的另一结构。通过在a-CNx:H膜上层压SiN膜(它是一种非常致密的膜)，可提高保护膜40屏蔽上述元件中的湿气和氧气侵入的能力。与此同时，可提高在SiN膜43和第二电极15之间的粘合，进而改进有机EL元件的可靠性。
此外，如图7所示，保护膜40可采用其中以相反的方式层压无机保护膜和a-CNx:H膜的层压结构。更具体地说，可在其中从有机EL元件侧起以这一顺序按序形成SiN膜43和a-CNx:H膜41的层压结构内形成保护膜40。由于a-CNx:H膜的膜结构取决于底层，因此当致密的膜如SiN膜43用作底层膜时，在其上形成的a-CNx:H膜41可以是致密的且具有对湿气和氧气高的屏蔽功能。
此外，SiN膜对基础组件表面具有高的吸附性，这是因为硅烷(它膜的原材料)是化学活性的。另一方面，烷烃气体、链烯烃气体或甲烷气体的类似气体(它是a-CNx:H膜的原材料)的活性不如硅烷。因此，与SiN膜相比，a-CNx:H膜对有机EL元件的第二电极(金属电极)15具有较低的粘合性。因此，通过在a-CNx:H膜下方形成SiN膜，可高粘合地用SiN膜覆盖有机EL元件，和在SiN膜上形成具有优异质量的a-CNx:H膜，以便可进一步增加抗高温和高湿度性。此外，存在其中在形成保护膜的同时灰尘和废物的颗粒附着在有机EL元件表面上的情况。以与在有机EL元件表面上形成SiN膜43相类似的方式，可在这种颗粒表面上高粘合地形成SiN膜43。通过用a-CNx:H膜41覆盖SiN膜43，甚至可容易地用具有高均匀度和高覆盖性能的a-CNx:H膜41覆盖这种颗粒附着在其上的区域。因此可解决在允许湿气和氧气经保护膜的不连续部分侵入到有机EL元件内的这些颗粒区域处保护膜覆盖性能差的问题。
此外，在保护膜40中，可在如图7所示的a-CNx:H膜上进一步形成对湿气和氧气具有高屏蔽能力的额外膜，如例如包括SiN膜在内的无机保护膜。图8示出了具有其中从有机EL元件侧起以这一顺序按序层压SiN膜43、a-CNx:H膜41和SiN膜43的这种三层结构的保护膜40。由于作为保护膜的最外层形成SiN膜43，因此可以更加可靠地防止湿气或类似物进入上述有机EL元件内。如同在以上所述的实例结构的情况中一样，优选这一最外的SiN膜43形成为其中膜对湿气或类似物具有屏蔽效果和具有所要求强度的这一范围内的薄膜，以便不增加膜内的应力。
或者，也可在其中层压更多的a-CNx:H膜和更多的SiN膜的多层结构内形成保护膜40。这导致保护膜进一步增加的可靠性。
(实施方案3)描述本发明的第三个实施方案。图9示出了第三个实施方案的有机EL元件的截面示意结构。第三个实施方案不同于第二个实施方案在于，在第三个实施方案中，除了在第二电极15侧覆盖有机EL元件的保护膜40以外，在衬底12和有机EL元件(在该实施例中为第一电极13)之间进一步形成保护膜(缓冲层)49，当具有优异挠性和比玻璃衬底更便宜的衬底，例如塑料衬底用作形成元件的衬底12时，需要防止湿气和氧气从衬底侧侵入，这是因为塑料衬底比玻璃衬底具有低的屏蔽性能。如图9所示，通过在衬底12和有机EL元件之间形成保护膜49，可以更可靠地保护有机EL元件。如第二个实施方案所述，覆盖有机EL元件的保护膜40可采用包括a-CNx:H膜的单层结构和包括SiN膜或类似膜的多层结构。
对于应力松弛和湿气与氧气屏蔽这二者来说，也优选由a-CNx:H膜形成保护膜49。关于这一点，保护膜40不限于a-CNx:H膜的单层结构，和更优选用薄的无机保护膜如SiN膜形成的层压结构。作为层压结构，可采用例如，其中从衬底12侧起以这一顺序按序形成a-CNx:H膜和SiN膜的结构，其中从衬底12侧起以这一顺序按序形成SiN膜和a-CNx:H膜的结构，或这些层的多层结构。
通过使用图10所示的制造装置，可形成用上述第二个实施方案和第三个实施方案中所述的保护膜覆盖的有机EL元件。在图10的制造装置中，包括元件膜形成腔室(有机化合物层形成变换器102、第二电极形成腔室103)在内的所有成膜腔室(其中各元件膜形成腔室在电极之间形成具有有机层的有机EL元件的每一层)，和将在元件形成区域上形成的保护膜用成膜腔室(无机保护膜形成腔室201，a-CNx:H形成腔室202)经各自的闸阀GV连接到共同的传输真空装置300上，以便整个装置具有簇状结构。衬底引入腔室和衬底提取腔室可被构造为常见腔室100。
这种簇状结构增加制造装置对变化形成工艺的耐受性。例如，当希望变化图6所述的层压膜的顺序为图7所述的相反顺序，或增加图8所示的在保护膜40内的层压膜的数量时，该装置可容易地处理这种变化。此外，可容易地减少安装装置所要求的区域。当然，也可采用其中元件膜形成腔室和保护膜用成膜腔室直接相连的所谓在线结构。在各腔室之间，提供闸阀以便使每一腔室彼此与其它腔室无关。在采用任何上述装置结构的情况下，在形成构成有机EL元件的有机化合物层之后，在没有将有机EL元件暴露于周围空气下的同时可用保护膜40覆盖元件区域，以便当暴露于空气中时，可以可靠地保护容易劣化的EL元件的有机化合物层。
如上所述，可使用等离子体加强的化学气相沉积形成a-CNx:H膜形成保护膜。此外，优选通过等离子体CVD方法形成无机保护膜，例如SiN膜，所述无机保护膜与a-CNx:H膜一起形成多层结构。当然，可使用在半导体器件或类似物中使用的溅射方法形成无机保护膜，如SiN膜和SiO2膜。然而，比半导体器件更易于损坏的有机EL元件显著地受到溅射的损坏。另外，尽管保护膜的主要作用是屏蔽元件避免周围空气，但通过溅射获得的保护膜的密度和覆盖率不如通过等离子体CVD获得的那些。由于这些原因，更优选使用等离子体CVD方法形成无机保护膜。特别地，当如图7和8所示，在有机EL元件侧上形成SiN膜时，等离子体CVD方法是所需的，以便防止有机EL元件的损坏。
在上述实施例中，已经叙述有机EL元件是由保护膜保护的目的物。不过，使用本发明实施方案的上述无定形氮化碳材料可以类似地实现上述实质效果，即当用于保护在有机电子装置中其功能元件需要防湿和防氧的其它元件，例如用有机材料作为活性层材料的所谓有机晶体管时。
(实施方案4)参考图11和12描述本发明的第四个实施方案。根据第四个实施方案，作为保护上述第二和第三个实施方案中所述的有机电子元件(例如，有机EL元件)310的保护膜，使用通过交替层压等离子体聚合膜47和气相沉积无机膜48，形成包括置于化学气相沉积膜48之间的等离子体聚合膜47的至少三层的膜而形成的层压膜。
在第四个实施方案中，使用具有这种多层层压结构的保护膜既作为在衬底12和有机EL元件之间形成的第一保护膜45，又作为覆盖有机EL元件而形成的第二保护膜46。然而，当这种结构仅用于第一和第二保护膜45、46之一上时，可获得类似的效果。
通过采用具有如上所述的层压结构的保护膜作为覆盖有机EL元件的第二保护膜46，除了增加膜的机械强度保护有机EL元件避免外部冲击的优点以外，还具有可靠地防止因在衬底变形时刻或甚至在高温和高湿度环境下外来湿气和氧气侵入引起的有机EL元件(特别是有机化合物层31)劣化的优点。
此外，由于使用塑料材料的挠性衬底12具有比玻璃衬底或类似物高的湿气和氧气渗透率，因此需要防止湿气或类似物渗透到衬底12内并进入有机EL元件区域中。因此优选在衬底12和元件区域之间形成进一步的保护膜。此处，通过提供置于等离子体聚合膜之间的气相沉积无机膜的层压膜作为在衬底12和元件之间的第一保护膜45，甚至在衬底变形时可防止膜的龟裂和剥离，和甚至在高温和高湿度条件下还防止湿气侵入到有机EL元件内。当然，当由气相沉积无机膜和等离子体聚合膜形成的如上所述的多层层压结构用于第一和第二保护膜45和46这二者上时，可获得关于弯曲应力耐久性和防潮性能这二者最有效的结果。
作为等离子体聚合膜47，可使用包括任何一种下述的等离子体聚合膜无定形氮化碳、无定形碳、五元杂环等离子体聚合物如呋喃和吡咯、甲基丙烯酸甲酯等离子体聚合物、丙烯酸有机化合物等离子体聚合物如丙烯腈等离子体聚合物、氟有机化合物等离子体聚合物如四氟乙烯等离子体聚合物、氯有机化合物聚合物如二氯乙烯等离子体聚合物、四乙氧基硅等离子体聚合物，和硅有机化合物等离子体聚合物如六甲基二硅氮烷等离子体聚合物。当无定形氮化碳(a-CNx:H)膜用作等离子体聚合膜47时，通过聚合方法，使用甲烷气体和氮气的混合物作为原材料形成膜。当使用呋喃等离子体气体，通过等离子体聚合方法，使用气化的呋喃作为原材料形成膜。当使用这些等离子体聚合方法形成聚合物膜47时，可以可靠地防止因在膜形成时刻由于衬底可维持在室温下产生的热引起的有机EL元件的损坏。
另一方面，可通过氮膜如氮化硅(Si3N4膜)、氮化铝和氮化硼、氧化物膜如氧化硅(SiO2膜)、氧化铝(Al2O3膜)和氧化钛(TiO2膜，TiCO膜等)，无定形硅和类金刚石碳(DLC)之一，或者包括这些材料之一的混合膜，形成气相沉积无机膜48。气相沉积方法包括等离子体CVD(化学气相沉积)方法、ALE(原子层外延生长)方法、催化(催化剂)-CVD方法或类似方法。为了形成氮化硅膜作为气相沉积无机层48，可通过等离子体CVD方法，使用硅烷、氮气和氨气作为原材料，形成膜。
在图11所示的实施例中，在衬底12和元件区域之间提供的第一保护膜45具有从衬底侧起按序形成的四层结构等离子体聚合膜/气相沉积无机膜/等离子体聚合膜/气相沉积无机膜。然而，层压层的数量并不限于4，和也可采用等离子体聚合膜/气相沉积无机膜/等离子体聚合膜的三层结构，或者四层或更多层的层状结构。例如，在采用10或更多层的层状结构的情况下，可提高防潮性能。然而，当保护膜包括太多层时，制造成本上升，同时保护功能维持相同，或者当膜需要透明时，透明度可能下降。因此，层压层的数量优选为50或更低。
在图11所示的实施例中，覆盖有机EL元件的第二保护膜46也具有从衬底侧起按序形成的四层结构等离子体聚合膜/气相沉积无机膜/等离子体聚合膜/气相沉积无机膜。然而，层压层的数量并不限于4，和也可采用等离子体聚合膜/气相沉积无机膜/等离子体聚合膜的三层结构，或者四层或更多层的层状结构。例如，在采用10或更多层的层状结构的情况下，可提高防潮性能。然而，当保护膜包括太多层时，制造成本上升，同时保护功能维持相同，或者透明度可能下降。因此，层压层的数量优选为50或更低。
为了可靠地防止在气相沉积无机膜内因弯曲应力和热应力引起的裂纹或类似情况的出现，所需地在等离子体聚合膜/气相沉积无机膜/等离子体聚合膜的至少三层结构内形成第一和第二保护膜45和46这二者。
此外，当在这两层保护层内，使得相对于有机EL元件，最里层是气相沉积无机层48，和相对于有机EL元件，最外层是等离子体聚合物膜47时，测定在第一和第二保护膜45和46内的层压层的数量时，可获得下述优点。
首先描述最外层。在第一保护膜45内，通过形成等离子体聚合膜47作为最外层(在衬底一侧上)，可以长时间地维持在使用塑料材料或类似物的衬底与包括有机化合物的等离子体聚合膜47之间较高的粘合程度。这是因为当与气相沉积无机膜相比时，包括有机化合物的等离子体聚合膜47相对于塑料衬底12的热应力之差较小且抗衬底的剥离，和由于等离子体聚合膜47相对软和具有高的应力松弛功能，因此在衬底的变形过程中它进一步抗剥离。
关于第二保护膜46，通过(在外侧上)放置作为最外层的等离子体聚合膜47，等离子体聚合膜47能提供对保护层高的粘合，所述保护层通过涂布材料进一步提供在保护膜46上。在其中由于通过仅用以上所述的第二保护膜46在与衬底相对的一侧上覆盖有机EL元件不可能获得充足机械强度，和元件可能受到外力如摩擦和冲击而被损坏，因此需要在第二保护膜46上提供硬质涂布材料或类似物的情况下，这是非常有效的。亦即，尽管在气相沉积无机膜中使用的许多材料对涂布材料和包括有机化合物的粘合剂的粘合性低，但包括有机化合物的等离子体聚合物膜47对这些涂布材料和粘合剂的粘合性优良。因此，通过提供等离子体聚合膜47作为第二保护膜46的最外层，可以直接在第二保护膜46上施加涂布材料和将膜状涂布材料粘合到第二保护膜46上。
应当注意，对可在第二保护膜46上形成的涂布材料没有特别限制，和可使用丙烯酸、氟、硅、橡胶或混杂类型的涂布材料。
此外，可粘合到第二保护膜46上的涂布材料包括膜状涂布膜。例如，可使用芳族尼龙膜(取向或未取向的)、PET膜、EVOH(乙烯-乙烯醇)膜、聚乙烯膜。另外，可使用各种树脂，其中包括光固化树脂、热固性树脂、环氧树脂或类似物作为将这些膜粘合到第二保护膜46上的粘合剂。
接下来，描述在元件区域侧上(即里层)提供的第一和第二保护膜45、46。尽管在本发明的实施方案中，里层可以是或者等离子体聚合膜47或者气相沉积无机膜48，但在第一和第二保护膜45和46上气相沉积无机膜48均作为里层。
如图12所图示，在有机EL元件中，在第一和第二电极12和15之间形成有机化合物层31，和第一和第二电极12、15分别与第一和第二保护膜45和46相接触。
SiN膜(它是气相沉积无机膜48的一个实例)对金属材料或类似物的表面具有高的吸附性，这是因为它的原材料，硅烷，是化学活性的。SiN膜的吸附性高于等离子体聚合膜47的a-CNx:H膜。由于气相沉积无机膜48所使用的许多材料具有这种性能，因此，当由气相沉积无机膜48形成保护膜的里层时，保护膜可提供对由金属或金属氧化物制造的有机EL元件的第一和第二电极12和15高的粘合性。此外，通过用气相沉积无机膜48(它对湿气或类似物的屏蔽性能高于等离子体聚合膜47)覆盖有机EL元件侧的表面，且可靠地防止外部湿气或类似物从元件侧的表面侵入到有机化合物层内，从而可以更加可靠地保护有机化合物层31。
等离子体聚合膜47，当例如通过a-CNx:H膜形成时，可对底层具有依赖性。当致密的膜如SiN膜作为底层提供时，由这种材料制造的等离子体聚合膜47可以更致密和具有对湿气和氧气较高的屏蔽性。因此，当气相沉积无机层48用作覆盖有机EL元件的至少第二保护膜46的里层(在有机EL元件侧上提供的层)时，可获得改进的功能。
当使用气相沉积无机膜48形成第一和第二保护膜45、46这二者的里层时，优选这些气相沉积无机膜48由相同材料制造，以便防止在其界面处的应力产生。
由于以上所述的原因，优选在第一和第二保护膜这二者内，位于有机EL元件侧上的层是气相沉积无机层48。
描述在第一和第二保护膜45、46内每一等离子体聚合膜47和气相沉积无机膜48的厚度。如上所述，当膜的厚度增加时，气相沉积无机膜48更加受到应力的影响且降低其弯曲应力耐久性。另一方面，由于气相沉积无机膜48与具有优良弯曲应力耐久性的等离子体聚合膜47形成层压结构，因此不需要仅用气相沉积无机膜覆盖有机EL元件的台阶。所以优选气相沉积无机膜48的厚度为至少0.5微米或更低，以便提供尽可能高的弯曲应力耐久性，和优选例如具有约0.15微米的较小厚度。此处，0.5微米的厚度基本上相当于正常有机EL元件的总膜厚和可看起来是薄的。然而，由于通过气相沉积方法形成气相沉积无机膜48，因此甚至相对薄的膜也可以可靠地覆盖台阶。另外，由于气相沉积无机膜48与等离子体聚合膜47形成多层层压结构，因此甚至当气相沉积无机膜48是单一薄层时，可通过保护膜作为整体来实现充足的防潮性能和台阶覆盖性能。
另一方面，等离子体聚合膜47不必是薄的，因为如上所述它具有高的弯曲应力耐久性，和足以调节等离子体聚合膜47的厚度，以便第二保护膜46的总厚度可充分覆盖有机EL元件的台阶。例如，等离子体聚合膜47可具有约0.5微米的厚度。此外，当等离子体聚合膜47与置于其间的气相沉积无机膜48一起形成时，需要抵销因等离子体聚合膜47和无机膜48之间的热应力引起的翘曲或类似情况。因此，优选夹有无机层48的至少等离子体聚合膜47由相同材料形成为具有相同厚度。
覆盖有机EL元件的第二保护膜46的总厚度优选相当于至少接近有机EL元件的总厚度(在许多情况下为约0.5微米)，和当第二保护膜46具有最多约10微米的厚度时，可获得充足的保护效果。在具有这一厚度范围的第二保护膜46的情况下，可以充分地覆盖有机EL元件的台阶并提供抗湿性。
尽管塑料材料已在上述实施例中作为衬底12的实例进行了描述，但衬底12并不限于塑料衬底，和也可使用薄的玻璃衬底、半导体衬底、绝缘器衬底或容易弯曲的类似物。甚至具有基本上相同变形性的材料，如玻璃，当它被形成作为非常薄的衬底或作为通过层压这种薄的玻璃衬底和塑料膜而形成的衬底时，将容易弯曲和是挠性的。因此，当在这种衬底上形成有机电子元件时，通过使用保护膜，类似地可获得增加的可靠性和延长的元件寿命，所述保护膜具有由如上所述的夹有气相沉积无机膜的等离子体聚合膜形成的层压结构，和具有优良的弯曲应力耐久性和防潮性能。应当注意，尽管本发明的保护膜对于保护在挠性衬底上形成的有机电子元件是理想的，但甚至当例如该膜用于保护在变形性较小的具有正常厚度的玻璃衬底上形成的有机电子元件时，当然可实现类似的显著效果。
此外，尽管有机EL元件已作为有机电子元件进行了描述，但当用于要求保护以避免湿气和氧气的其它元件，例如使用有机材料作为有源层的材料的有机晶体管，使用液晶(它是一种有机化合物)的元件或类似元件时，保护膜可类似地提供显著的效果。
(实施例1-7)下文将以实施例1和2的形式描述其中在具有于无机组件上形成的有机组件的层压结构中采用包括无定形氮化碳的本发明的粘合层的实施例。在随后的实施例3、4、5和6中，将描述具有在有机组件上形成的无机组件的层压结构。在实施例7中，将描述由具有粘合难度的基础组件和粘合剂形成的层压结构。
(实施例1)在实施例1中，玻璃衬底用作无机组件，和在玻璃衬底上形成厚度为200nm的无定形氮化碳膜作为粘合层。在该无定形氮化碳膜上，使用紫外固化树脂(由Kyoritsu Kagaku制造的WORLD LOCK，No.8723K7C)(它是一种有机组件)附着尼龙膜。通过等离子体CVD方法，使用甲烷气体和氮气作为原材料形成无定形氮化碳膜。在成膜腔室内的压力为200mTorr(1Torr≈133Pa)，甲烷气体的流速是10sccm，氮气的流速是5sccm，和等离子体的引入功率为20W。在成膜时刻玻璃衬底的温度设定为室温。来自Corning的#7059衬底(表面光学抛光的产品)用作玻璃衬底。
作为对比例1，在与实施例1中使用的相同玻璃衬底上，使用相同的紫外固化树脂直接附着尼龙膜。
在65℃和95％RH的湿度的环境下，使实施例1的层压产品和对比例1的层压产品静置1000小时。结果在实施例1的层压产品内没有观察到不正常如膜的剥离，而在对比例1的层压产品中，玻璃衬底和紫外固化树脂彼此相剥离。
(实施例2)在实施例2中，与实施例1相类似的玻璃衬底用作无机材料。在玻璃衬底上，在与实施例1相同的条件下形成厚度为200nm的无定形氮化碳膜。然后，在该无定形氮化碳膜上，使用呋喃单体作为原材料，在200mTorr的压力，20W的等离子体引入功率和处于室温的基础组件温度的条件下，形成膜厚为2微米的呋喃等离子体聚合膜(它是有机组件)。
作为对比例2，在与实施例2中使用的相同玻璃衬底上，在与实施例2相同的成膜条件下直接形成呋喃等离子体聚合膜。
在65℃和95％RH的湿度的环境下，使实施例2的层压产品和对比例2的层压产品静置1000小时。结果在实施例2的层压产品内没有观察到不正常如膜的剥离，而在对比例2的层压产品中，对于呋喃膜来说，观察到剥离和裂纹。
(实施例3)在实施例3中，丙烯酸衬底用作基础组件。在该丙烯酸衬底上，在以与实施例1相同的条件下形成无定形氮化碳膜。然后，通过RF磁控管溅射方法，使用Ar/O2混合气体(混合比＝7∶3)，在其中压力为3mTorr和基础组件保持在室温的条件下，在具有SiO2靶的无定形氮化碳膜上，形成厚度为500nm的氧化硅膜。
作为对比例3，在与实施例3中相同的丙烯酸衬底上，在与实施例3相同的成膜条件下直接形成氧化硅膜。
在65℃和95％RH的湿度的环境下，使实施例3的层压产品和对比例3的层压产品静置1000小时。结果在实施例3的层压产品内没有观察到不正常如膜的剥离，而在对比例3的层压产品中，在氧化硅膜内出现裂纹。
上述丙烯酸衬底可例如用作液晶显示器件或塑料窗基础组件用的衬底。所需的是，这种基础组件的表面用SiO2层覆盖保护，所述SiO2层与实施例3一样充当硬质涂布层。然而，根据对比例3的耐久性试验显而易见的是，当直接在丙烯酸衬底上通过溅射形成氧化硅膜时，不可能获得硬质涂布层充足的耐久性。相反，通过在丙烯酸衬底和硬质涂布层如与实施例3中一样的氧化硅膜之间形成无定形氮化碳膜，可以提高氧化硅膜对丙烯酸衬底的粘合。
(实施例4)在实施例4中，聚(甲基丙烯酸甲酯)衬底用作基础组件，和在以与实施例1相同的条件下，在该衬底上形成无定形氮化碳膜。在该无定形氮化碳膜上，在以与实施例3相同的条件下形成厚度为500nm的氧化硅膜。
作为对比例4，在以与实施例4相同的条件下，在与实施例4中使用的相同聚(甲基丙烯酸甲酯)衬底上直接形成氧化硅膜。
在65℃和95％RH的湿度的环境下，使实施例4的层压产品和对比例4的层压产品静置1000小时。结果在实施例4的层压产品内没有观察到不正常如膜的剥离，而在对比例4的层压产品中，在氧化硅膜内出现裂纹。
上述聚(甲基丙烯酸甲酯)衬底具有优异的透明度和例如用于塑料透镜的基础组件上。所需的是，覆盖这一衬底表面的硬质涂布层的耐久性将增加。因此，通过在聚(甲基丙烯酸甲酯)衬底和硬质涂布层如氧化硅膜之间形成无定形氮化碳膜作为粘合层，显著增加硬质涂布层对聚(甲基丙烯酸甲酯)衬底的粘合，而这导致透镜或类似物增加的耐久性。
(实施例5)在实施例5中，氟烃树脂(更具体地是聚四氟乙烯)衬底用作基础组件，和在与实施例1相同的条件下，在该氟烃树脂衬底上形成无定形氮化碳膜。在无定形氮化碳膜上，以与实施例3相同的条件下，形成厚度为500nm的氧化硅膜。
作为对比例5，在与实施例5中相同的氟烃树脂(更具体地是聚四氟乙烯)衬底上，在以与实施例5相同的条件下直接形成氧化硅膜。
在65℃和95％RH的湿度的环境下，使实施例5的层压产品和对比例5的层压产品静置1000小时。结果在实施例5的层压产品内没有观察到不正常如膜的剥离，而在对比例5的层压产品中，氧化硅膜被剥离。
尽管聚四氟乙烯具有优异的化学稳定性和常用作涂层，但聚四氟乙烯容易剥离，这是因为它对其它材料的粘合性低。此外，尽管希望聚四氟乙烯(它是一种软质材料)的表面用较硬质的材料覆盖，但当如对比例5一样，直接在聚四氟乙烯表面上形成氧化硅膜时，由于粘合性低，因此氧化硅膜被剥离。然而，根据实施例5的结果可看出，通过使用本发明的无定形氮化碳膜作为粘合层，可提高聚四氟乙烯衬底和涂布如氧化硅膜之间的粘合。
(实施例6)在实施例6中，类似于实施例1中使用的玻璃衬底用作基础组件，和使用由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.制造的CFPR抗蚀剂(resist)，在该玻璃衬底上形成滤色器。在与实施例1相同的条件下，在滤色器上形成厚度为200nm的无定形氮化碳膜，和在与实施例3相同的条件下在其上进一步形成厚度为500nm的氧化硅膜。
作为对比例6，在与实施例6相同的条件下，在与实施例6相同的玻璃衬底上，直接形成氧化硅膜。
在65℃和95％RH的湿度的环境下，使实施例6的层压产品和对比例6的层压产品静置1000小时。结果在实施例6的层压产品内没有观察到不正常如膜的剥离，而在对比例6的层压产品中，在氧化硅膜内出现裂纹。
由滤色器和氧化硅膜形成的层压结构常用于液晶显示器件、有机电致发光器件或类似器件内。图2A示出了其中具有实施例6所述的粘合层的层压结构施加到液晶显示器件上的实例。
这种液晶显示器件包括一对透明衬底112，和在这些衬底之间被密封的液晶120，所述透明衬底具有电极114、122和在各自相对的表面上形成的覆盖这些电极的取向膜116。在用于彩色显示器的液晶显示器件中，在衬底112(玻璃衬底或膜衬底)之一上形成滤色器(CF)130，和在面对液晶的这一衬底112的表面上形成由ITO或类似物制造的透明电极114供驱动在这一电极114和另一衬底112的电极122之间的液晶。此处，在该透明电极114和滤色器130之间，可形成氧化硅(SiO2)膜110作为绝缘膜，用以例如绝缘保护透明电极114。关于这一点，当直接在滤色器(它是一种有机组件)上形成氧化硅膜(它是一种无机组件)，粘合性不足，如同对比例6中的情况一样。然而，当如图2A所示，在滤色器130和氧化硅膜110之间形成无定形氮化碳膜作为粘合层20时，在滤色器和氧化硅膜之间的粘合增加。这可从实施例6的特征中看出，和此外，可提供保护能力，提高对湿气、氧气或杂质从彩色层侵入液晶层的屏蔽。因此可以提高器件的耐久性和可靠性，如抗高温性。有时，在没有提供氧化硅膜的情况下，在滤色器上直接形成透明电极。甚至在这一情况下，通过提供本发明的无定形氮化碳膜作为在这些层之间的粘合膜，可提高滤色器(它是一种有机组件)与透明电极之间的粘合。
图2B示出了其中如实施例6所述的层压结构施加到有机电致发光器件上的实例。有机EL器件包括具有有机层150的元件，所述有机层150包括在电极142和152之间的有机发射材料。当使用有机发射材料(它发射单色光(例如白色))，实现彩色显示时，在光发射侧上提供R、G和B的滤色器130。在此情况下，如图2A中所示的情况一样，在滤色器130(它是在透明衬底140如玻璃或膜衬底上形成的有机组件)上，藉助氧化硅膜110或类似物层叠形成有机EL元件的一个电极的透明电极142如ITO(有时可省去氧化硅膜)。当在滤色器130和氧化硅膜110或透明电极142之间形成无定形氮化碳膜20作为粘合层时，可提高这些层之间的粘合，和与此同时，可提供保护能力，以提高对湿气、氧气或杂质从彩色层侵入到有机层内的屏蔽，这可显著有助于提高有机EL器件的耐久性和可靠性，在图2B所示的有机EL器件中，提供保护膜160，以便从上方的电极152(它是有机EL元件的最外层)处覆盖整个器件。
(实施例7)在实施例7中，以与实施例1中使用的相类似的玻璃衬底用作基础组件，和在以与实施例1相同的条件下，在该玻璃衬底上形成厚度为200nm的无定形氮化碳膜。另一方面，在以与实施例1相同的条件下，在聚乙烯膜的表面上形成无定形氮化碳膜。然后以使得在聚乙烯膜和玻璃衬底的各自的表面上的无定形氮化碳膜彼此面对且使用施加到无定形氮化碳膜上的环氧树脂(由NICHIBAN CO.，LTD.制造的Aralditestandard)使彼此粘接的方式，使聚乙烯膜和玻璃衬底粘附。
作为对比例7，在玻璃衬底上形成无定形碳膜，和使用环氧树脂，将聚乙烯膜直接粘附在衬底上。
在65℃和95％RH的湿度的环境下，使实施例7的层压产品和对比例7的层压产品静置1000小时。结果在实施例7的层压产品内没有观察到不正常如膜的剥离，而在对比例7的层压产品中，聚乙烯膜和环氧树脂彼此剥离开。
根据对比例7，显而易见的是，聚乙烯膜对环氧树脂具有低的粘合。通过在聚乙烯膜和环氧树脂之间形成无定形氮化碳膜，可以可靠地实现在这些层之间的粘合。
(实施例8-12)将描述实施例8-12和对比例8-10。在实施例8-11和对比例8与9中，使用具有相同结构的有机EL元件。
参考图5，通过在玻璃衬底11上以这一顺序按序层压第一电极13、空穴注入层32、空穴迁移层33、空穴迁移层34和具有电子注入层14的第二电极15，从而形成有机EL元件的元件部分。在实施例12和对比例10中使用的有机EL元件也具有相同的结构，所不同的是使用由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制造的膜衬底12，而不是玻璃衬底。
更具体地，在实施例8-12和对比例8-10中，有机EL元件包括在衬底10(或衬底11)上的厚度为150nm的ITO(氧化锡铟)作为第一电极13，厚度为10nm的酞菁铜(CuPc)作为空穴注入层32、厚度为50nm的三苯胺四聚体(TPTE)作为空穴迁移层33、厚度为60nm的8-羟基喹啉铝(Alq3)作为空穴迁移层34、厚度为0.5nm的氟化锂(LiF)作为电子注入层14，和厚度为100nm的铝(Al)作为第二电极15，它们在衬底10(或衬底11)上形成。在实施例8-11和对比例8与9中，使用在其上事先形成ITO的玻璃衬底，和使用真空蒸发方法就地形成(超高真空方法)除了ITO以外的每一层。
(实施例8)在实施例8中，由a-CNx:H膜形成的单层用作覆盖有机EL元件的保护膜。图5所示的截面结构相应于实施例8的有机EL元件。在实施例8中，通过等离子体加强的化学气相沉积方法，使用甲烷气体和氮气作为原材料形成a-CNx:H，以便从第二电极15一侧覆盖有机EL元件。在成膜过程中，压力为200mTorr(1Torr≈133Pa)，甲烷气体的流速为10sccm，氮气的流速为5sccm，等离子体引入功率为20W，和衬底的温度设定为室温。形成厚度为2微米的a-CNx:H膜。
(实施例9)在实施例9中，如以上所述的图6所示，覆盖有机EL元件的保护膜40具有由a-CNx:H膜41和SiN膜43形成的层压结构。更具体地，首先形成a-CNx:H膜41，以便从第二电极15一侧覆盖有机EL元件，然后在其上形成SiN膜43。a-CNx:H膜41的厚度为2微米和在以与实施例8的那些相类似的条件下形成a-CNx:H膜41。通过等离子体CVD方法，使用硅烷气体、氨气和氮气作为原材料，形成SiN膜43。在SiN膜的形成过程中，压力为400mTorr，硅烷气体的流速为30sccm，氨气的流速为30sccm，氮气的流速为250sccm，等离子体的引入功率为10W，和衬底的温度设定为100℃。形成厚度为0.1微米的SiN膜。
(实施例10)在实施例10中，如以上所述的图7所示，覆盖有机EL元件的保护膜40具有其中SiN膜43和a-CNx:H膜41以这一顺序从有机EL元件一侧层压的结构。尽管膜的层压顺序不同，但膜的形成条件和膜的厚度与实施例9中的那些相同。
(实施例11)在实施例11中，如以上所述的图8所示，覆盖有机EL元件的保护膜40具有从有机EL元件一侧按序提供的三层结构SiN膜43/a-CNx:H膜41/SiN膜43。覆盖有机EL元件的SiN膜和为最外层的SiN膜的厚度均为1微米，和在以与实施例2相同的条件下形成。在与实施例8相同的条件下，形成厚度为2微米的a-CNx:H膜41。
(实施例12)在实施例12中，如图9所示，PET膜衬底12用作形成有机EL元件所使用的衬底。在该膜衬底12上，作为保护膜(缓冲层)21形成厚度为2微米的a-CNx:H膜42覆盖衬底，然后形成厚度为0.1微米的SiN膜44覆盖a-CNx:H膜42。膜的形成方法与上述每一实施例相同。此外，在SiN膜44上，以与上述每一实施例一样形成有机EL元件。然后，形成保护膜40覆盖有机EL元件。在以与实施例3相同的条件下，以与实施例3相类似的方式，通过从元件一侧起按序层压厚度为1微米的SiN膜43和厚度为2微米的a-CNx:H膜41，从而形成保护膜40。
(对比例8)在相应于上述实施例8的对比例8中，使用等离子体CVD方法形成厚度为2微米的SiN膜(它是一种无机保护膜)覆盖在玻璃衬底上形成的有机EL元件。形成SiN膜的条件如上所述。
(对比例9)在对比例9中，使用CVD方法形成厚度为2微米的聚对二甲苯膜(它是一种有机保护膜)作为保护膜覆盖在玻璃衬底上形成的有机EL元件。
(对比例10)在对比例10中，通过等离子体CVD方法，使用甲烷气体作为原材料，形成厚度为2微米的a-C:H膜(无定形碳)膜作为保护膜覆盖在玻璃衬底上形成的有机EL元件。
在100℃的氛围下使如此形成的上述实施例和对比例的样品退火1小时。然而，使用膜衬底的实施例5的样品在60℃下退火1小时。在上述条件下退火之后进行高温试验和高湿度试验。
在高温试验中，在85℃的环境温度下引起每一有机EL元件发光1000小时，和测量在暴露之前和之后发射区域的变化速度。在高湿度试验中，在65℃的温度和95％RH的湿度条件下，使每一样品静置100小时，和测量在暴露之前和之后发射区域的变化速度。结果见表1。
在采用所有实施例8-12的情况下，在高温和高湿度试验之后均维持超过80％的发射。然而，对于任一高温或高湿度试验来说，对比例8-10可仅仅提供其中发射区域低于50％的结果。更具体地说，在对比例8中，当仅仅提供SiN无机膜作为保护膜时，尽管该产品在高湿度条件下显示出高的抗性，但在高温试验中的结果是，整个区域变得不发射。另一方面，如对比例8所述，当仅采用a-C:H膜时，尽管在高温条件下可获得82％的优选结果，但高湿度试验的结果是，保护膜剥离。因此，可理解，由SiN膜形成的单层和由a-C:H膜形成的单层不适于其中要求至少抗温和抗湿的车辆内器件。此外，如对比例9所述，当聚对二甲苯膜用作保护膜时，虽然高温试验和高湿度试验二者的结果均不坏(约0％)，但高温试验66％的数值和高湿度试验32％的数值是不足的。因此，对比例9中的保护膜也不适于其中要求抗温和抗湿的车辆内器件。
与对比例相反，对于高温试验，本发明的a-CNx:H膜(它是一种有机组件)可提供89％的优选结果，和对于高湿度试验，提供81％的优选结果。此外，如实施例9和10所述，当使用由a-CNx:H膜和薄的SiN膜形成的双层结构时，保护膜的提高功能变得明显。可以理解，当以实施例10中使用的顺序层压这两块膜时，可实现较高的效果。另外，在其中使用具有SiN/a-CNxH/SiN三层结构的保护膜的实施例11中，在高温和高湿度试验之后均实现99％或更高的稳定发射区域，和可看出这种保护膜作为车辆内用途的有机EL元件的保护膜是特别有效的。
此外，在使用膜衬底的实施例12的元件中，实现在高温试验之后85％的发射区域和高湿度试验之后80％的发射区域。这些结果表明，由于实施例12中使用的保护膜21和40导致可以急剧增加有机EL元件的抗高温和高湿度性，甚至当使用与玻璃衬底相比，相对于湿气和氧气具有差的屏蔽能力的膜衬底时。
接下来描述根据实施例13-17的有机EL元件和根据对比例11-15的有机EL器件。
在所有这些实施例和对比例中，在衬底上形成的有机EL元件具有相同的结构。如图12所示，通过从衬底11侧起，以这一顺序按序层压第一电极13、空穴注入层32、空穴迁移层33、空气迁移层34和具有电子注入层14的第二电极15形成每一有机EL元件。
更具体地说，在实施例13-17和对比例11-15中，有机EL元件包括从衬底11侧起按序形成的厚度为150nm的ITO(氧化锡铟)作为第一电极13、厚度为10nm的酞菁铜(CuPc)作为空穴注入层32、厚度为50nm的三苯胺四聚体(TPTE)作为空穴迁移层33、厚度为60nm的8-羟基喹啉铝(Alq3)作为空穴迁移层34、厚度为0.5nm的氟化锂(LiF)作为电子注入层14，和厚度为100nm的铝(Al)作为第二电极15。使用真空蒸发方法(就地)形成除了ITO以外的层。
此外，在每一实施例和对比例中，由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制造的膜衬底12用作那些衬底。
(实施例13)在实施例13中，在PET膜衬底12上形成图11所示的具有层压结构的有机EL元件。更具体地说，从衬底一侧起，按序形成“PET膜衬底12”、“等离子体聚合膜47/气相沉积无机膜48/等离子体聚合膜47/气相沉积无机膜48”、“有机EL元件”、“气相沉积无机膜48/等离子体聚合膜47/气相沉积无机膜48”和“等离子体聚合膜47”。
对于每一等离子体聚合膜47来说，使用厚度为500nm的无定形氮化碳(a-CNx:H)。此外，对于每一气相沉积无机膜48来说，使用厚度为150nm的氮化硅膜。
通过等离子体聚合方法，使用甲烷气体和氮气的混合气体(混合比＝2∶1)作为原材料，形成无定形氮化碳膜。在成膜过程中，压力为200mTorr(1Torr≈133Pa)、等离子体引入功率为20W，和衬底的温度设定为室温。
通过等离子体CVD方法，使用SiH4气体、NH3气和N2气的混合气体(混合比＝3∶3∶25)，形成氮化硅膜。在成膜过程中，压力为400mTorr(1Torr≈133Pa)、等离子体引入功率为10W，和衬底的温度为100℃。
(实施例14)
实施例14的器件具有与上述实施例13相同的元件结构，所不同的是在实施例14中，用厚度为500nm的呋喃等离子体聚合膜用作等离子体聚合膜47替代实施例13的氮化碳膜。通过等离子体聚合方法，使用气化的呋喃作为原材料，在其中压力为200mTorr(1Torr≈133Pa)、等离子体引入功率为20W，和衬底的温度设定为室温的条件下形成呋喃等离子体聚合膜。
(实施例15)在实施例15的器件中，从衬底一侧起，按序形成“PET膜衬底”、“等离子体聚合膜/气相沉积无机膜/等离子体聚合膜/气相沉积无机膜/等离子体聚合膜/气相沉积无机膜”、“有机EL元件”、“气相沉积无机膜/等离子体聚合膜/气相沉积无机膜/等离子体聚合膜/气相沉积无机膜/等离子体聚合膜”。实施例15的器件不同于实施例13的器件在于，在实施例13中，在衬底与有机EL元件之间提供的第一保护膜45的形成层数和覆盖有机EL元件区域的第二保护膜46的形成层数均为4，而在实施例15中这些层的数量均为6。实施例13和15的器件在其它方面是相同的。亦即，通过等离子体聚合方法形成的厚度为500nm的无定形氮化碳(a-CNx:H)膜用作每一等离子体聚合膜47。此外，通过等离子体CVD方法形成的厚度为150nm的氮化硅膜用作每一气相沉积无机膜48。
(对比例11)在对比例11中，在具有其中以与实施例13相同顺序层叠的膜的层压结构的器件中，与实施例13中的0.15微米相反，设定使用氮化硅的气相沉积无机膜48的厚度为1微米。对比例11的器件与实施例13的器件在其它方面是相同的。
(对比例12)在对比例12中，从衬底一侧起，按序形成“PET膜衬底”、“等离子体聚合膜/气相沉积无机膜“有机EL元件”气相沉积无机膜/等离子体聚合膜。对于每一等离子体聚合膜，使用通过等离子体聚合方法形成的厚度为500nm的无定形氮化碳(a-CNx:H)膜。此外，对于每一气相沉积无机膜，使用通过等离子体CVD方法形成的厚度为150nm的氮化硅膜。
对比例12的器件不同于实施例13-15的器件在于，在对比例12中，在衬底与元件之间提供的第一保护膜或者覆盖元件的第二保护膜任何一个均没有使用包括在等离子体聚合膜之间的气相沉积无机膜的三明治结构。
(对比例13)在对比例13中，从衬底一侧起，按序形成“PET膜衬底”、“气相沉积无机膜/等离子体聚合膜”、“有机EL元件”、“等离子体聚合膜/气相沉积无机膜”。
对比例13的器件不同于实施例13-15的器件在于，在对比例13中，在衬底与元件之间提供的第一保护膜或者覆盖元件的第二保护膜任何一个均没有使用包括在等离子体聚合膜之间的气相沉积无机膜的三明治结构。
(实施例13-15和对比例11-13的评价)评价实施例13-15和对比例11-13中每一有机EL器件的弯曲应力耐久性和抗高温性。为了评价弯曲应力耐久性，在实施例13-15和对比例11-13的每一元件中，弯曲衬底一直到它具有8mm的曲率半径，同时引起元件发射光，和评价在该时刻的状态变化。此外，持续引起元件发射光，同时维持8mm的曲率半径，和评价防潮性的变化。
为了评价抗高温性，在没有弯曲衬底的情况下，在85℃下引起元件发射光，和评价元件防潮性能的变化。
在对比例11的器件中，当衬底的曲率半径达到15mm时，在第一和第二保护膜内产生裂纹，和防潮性能下降。
在对比例12和13的器件中，尽管当曲率半径达到8mm时没有产生裂纹，但在保持曲率半径为8mm的同时持续引起元件发射光的结果是，在300小时的时间流逝之后，在有机EL元件的起始发射区域内非发射区域(暗斑点)增加，和观察到防潮性能的劣化。
另一方面，在实施例13-15每一器件中，当曲率半径达到8mm时，没有产生裂纹，和在保持曲率半径为8mm的同时持续引起元件发光1000小时的结果是，既没有观察到暗斑点的增加，也没有观察到防潮性能的劣化。另外，在实施例13-15的器件中，抗高温性的评价也表明经1000小时防潮性能没有劣化。
根据上述评价结果，发现下述结论。第一，如对比例11中一样，气相沉积无机膜的厚度大，不可能获得弯曲应力耐久性和不可能维持充足的防潮性能。因此，当在挠性衬底上形成元件时，具有这一厚度的无机膜的保护膜是不合适的。
此外，根据对比例12和13以及实施例13-15的评价结果可以理解到，当在保护膜内使用其中气相沉积无机膜夹在等离子体聚合膜之间的三层或多层的层压结构时，可以长时间地可靠地保护在挠性衬底上形成的有机电子元件。因此，当保护膜具有包括夹在等离子体聚合膜之间的气相沉积无机膜的这种三明治结构，且以较小厚度形成气相沉积无机膜时，可生成具有优良抗高温性以及高的抗弯曲性的有机电子器件，和例如可实现能耐受苛刻环境的车辆内的挠性有机电子器件。
(实施例16)在实施例16中，在具有与实施例13相同结构的器件中，在第二保护膜46上进一步提供厚度为5微米的丙烯酸硬质涂布组件。
(对比例14)在对比例14中，由气相沉积无机膜，而不是由等离子体聚合膜形成实施例16的第二保护膜46的最外层。更具体地说，从衬底一侧起，按序形成“PET膜衬底”、“等离子体聚合膜/气相沉积无机膜/等离子体聚合膜/气相沉积无机膜”、“有机EL元件”、“气相沉积无机膜/等离子体聚合膜/气相沉积无机膜/等离子体聚合膜/气相沉积无机膜”。然后，在气相沉积无机膜(它是最外层)上提供与实施例4中相同的厚度为5微米的丙烯酸硬质涂布组件。
(实施例17)在实施例17中，在具有与实施例16相同结构的器件中，使用光固化树脂，将厚度为15微米的拉伸芳族尼龙膜，而不是丙烯酸硬质涂布组件粘附到第二保护膜46上。实施例17的器件在其它方面具有与实施例16相同的结构。
(对比例15)在对比例15中，由气相沉积无机膜，而不是由等离子体聚合膜形成在具有与实施例17相同结构的器件内的第二保护膜46的最外层。更具体地说，从衬底一侧起，按序形成“PET膜衬底”、“等离子体聚合膜/气相沉积无机膜/等离子体聚合膜/气相沉积无机膜”、“有机EL元件”、“气相沉积无机膜/等离子体聚合膜/气相沉积无机膜/等离子体聚合膜/气相沉积无机膜”。然后，与实施例5一样，使用光固化树脂，将厚度为15微米的拉伸芳族尼龙膜粘附到气相沉积无机膜(它是最外层)上。
(实施例16和17以及对比例14和15的评价)在65℃的温度和95％RH的湿度条件下，使实施例16和17的器件以及对比例14和15的器件静置300小时。结果，在实施例16和17的器件内没有发现元件、保护膜，或者硬质涂布组件的不正常。然而，在对比例14和15的器件中，观察到不正常如在涂布组件和第二保护膜之间的剥离。根据上述结果，应当理解，特别地当在第二保护膜上进一步提供保护涂布组件时，优选由对这种涂布组件具有高亲和力的等离子体聚合膜形成第二保护膜的最外层。
工业实用性本发明可用作有机和无机组件的粘合层或者保护膜，所述粘合层或者保护膜可用到有机组件和无机组件这二者上。
权利要求
1.一种具有在无机组件上形成的有机组件的有机/无机层压产品，它包括在无机组件和有机组件之间的界面处提供的粘合层，其中粘合层包括无定形氮化碳。
2.权利要求1的层压产品，其中使用包括一种或多种烷烃、链烯烃和炔烃的气体，以及包括氮气和氨气的气体作为原材料，通过气相沉积方法形成包括无定形氮化碳的粘合层。
3.权利要求2的层压产品，其中气相沉积方法是等离子体加强的化学气相沉积方法。
4.权利要求1的层压产品，其中有机组件包括有机化合物、树脂和粘合剂的一层或更多层的单层或多层薄膜。
5.权利要求1的层压产品，其中有机组件是显示元件的有机彩色元件。
6.权利要求5的层压产品，其中有机彩色元件是滤色器。
7.权利要求1的层压产品，其中无机组件是一种或多种氧化物、氮化物、碳化物、金属和半导体。
8.一种具有在有机组件上形成的无机组件的有机/无机层压产品，它包括在有机组件和无机组件之间的界面处提供的粘合层，其中粘合层包括无定形氮化碳。
9.权利要求8的层压产品，其中使用包括一种或多种烷烃、链烯烃和炔烃的气体，以及包括氮气和氨气的气体作为原材料，通过气相沉积方法形成包括无定形氮化碳的粘合层。
10.权利要求9的层压产品，其中气相沉积方法是等离子体加强的化学气相沉积方法。
11.权利要求8的层压产品，其中有机组件包括有机化合物、树脂和粘合剂的一层或更多层的单层或多层薄膜。
12.权利要求8的层压产品，其中有机组件是显示元件的有机彩色元件。
13.权利要求12的层压产品，其中有机彩色元件是滤色器。
14.权利要求8的层压产品，其中无机组件是一种或多种氧化物、氮化物、碳化物、金属和半导体。
15.一种层压产品，它具有粘合剂和其中至少一个表面难以粘合到该粘合剂上的基础组件，该层压产品包括在粘合剂和基础组件之间的粘合层，其中粘合层包括无定形氮化碳。
16.权利要求15的层压产品，其中使用包括一种或多种烷烃、链烯烃和炔烃的气体，以及包括氮气和氨气的气体作为原材料，通过气相沉积方法形成包括无定形氮化碳的粘合层。
17.权利要求16的层压产品，其中气相沉积方法是等离子体加强的化学气相沉积方法。
18.由无机组件和有机组件中的任何一个或者二者形成的层压产品，其中在无机组件之间或者在有机组件之间，或者在无机组件和有机组件之间提供粘合层，和粘合层包括无定形氮化碳。
19.一种层压产品，它包括覆盖层压基础组件表面的保护膜，其中在所述层压基础组件内层叠无机组件、有机组件，或无机组件与有机组件，其中保护膜包括无定形氮化碳。
20.一种有机电子器件，它包括在基础组件上的含至少一个电极和有机化合物层的有机电子元件，和为覆盖有机电子元件而形成的保护膜和在有机电子元件与基础组件之间形成的保护膜中的任何一个或者二者，其中保护膜包括无定形氮化碳。
21.权利要求20的有机电子器件，其中使用包括一种或多种烷烃、链烯烃和炔烃的气体，以及包括氮气和氨气的气体作为原材料，通过气相沉积方法形成包括无定形氮化碳的膜。
22.权利要求20的有机电子器件，其中保护膜是由无定形氮化碳制造的单一膜或者由无定形氮化碳和无机膜形成的层压膜。
23.权利要求22的有机电子器件，其中使用包括一种或多种烷烃、链烯烃和炔烃的气体，以及包括氮气和氨气的气体作为原材料，通过气相沉积方法形成包括无定形氮化碳的膜。
24.权利要求22的有机电子器件，其中无机膜包括一种或多种氮化物膜、氧化物膜、碳膜和硅膜。
25.权利要求24的有机电子器件，其中无机膜是一种或多种氮化硅膜、氮化硼膜、氮化铝膜、氧化硅膜、氧化铝膜、氧化钛膜、无定形硅膜、无定形碳膜和类金刚石碳膜。
26.权利要求21的有机电子器件，其中保护膜具有由两层或多层包括含无定形氮化碳的膜和无机膜形成的层压结构，和从有机电子元件一侧起以这一顺序形成无定形氮化碳膜和无机膜。
27.权利要求21的有机电子器件，其中保护膜具有由两层或多层包括含无定形氮化碳的膜和无机膜形成的层压结构，和从有机电子元件一侧起以这一顺序形成无机膜和无定形氮化碳膜。
28.权利要求20的有机电子器件，其中有机电子元件是在电极之间具有包括有机化合物的至少一层的有机电致发光元件。
29.权利要求20的有机电子器件，其中有机电子元件包括有机晶体管或者液晶元件。
30.权利要求20的有机电子器件，其中保护膜包括无定形氮化碳作为抗高温和高湿度的保护膜。
31.一种制造有机电致发光元件的装置，该有机电致发光元件包括在电极之间具有至少一层有机化合物层的元件区域，和至少覆盖该元件区域的保护膜，其中保护膜具有由无定形氮化碳膜和无机膜形成的层压结构且覆盖元件区域，该装置包括形成构成元件区域的每一层用的元件膜形成腔室，形成无定形氮化碳膜用的保护膜形成腔室，和形成无机膜用的无机膜形成腔室，其中为覆盖元件区域而事先形成的形成无定形氮化碳膜或无机膜用的至少每一保护膜形成腔室和元件膜形成腔室直接相联或藉助传输真空腔室相联。
32.一种有机电子器件，它包括在基础组件上的含至少一个电极和有机化合物层的有机电子元件，和为覆盖有机电子元件而形成的保护膜和在有机电子元件与基础组件之间形成的保护膜中的任何一个或二者，其中保护膜包括其中交替层叠气相沉积无机膜和使用包括至少一类有机化合物而形成的等离子体聚合膜的层压膜，和气相沉积无机膜夹在等离子体聚合膜之间。
33.权利要求32的有机电子器件，其中由挠性材料制造基础组件。
34.权利要求33的有机电子器件，其中在层压膜内的气相沉积无机膜每层具有0.5微米或更低的厚度。
35.权利要求33的有机电子器件，其中在层压膜内层压的层数为50或更低。
36.权利要求33的有机电子器件，其中层压膜的总厚度等于或大于有机电子元件的总厚度且为10微米或更低。
37.权利要求33的有机电子器件，其中等离子体聚合膜包括一种或多种无定形氮化碳、无定形碳、五元杂环有机化合物聚合物、氟有机化合物聚合物、氯有机化合物聚合物、丙烯酸有机化合物聚合物和硅有机化合物聚合物，和气相沉积无机膜包括一种或多种氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化硅、氧化铝、氧化钛、无定形硅和类金刚石碳。
38.权利要求32的有机电子器件，其中在层压膜内的气相沉积无机膜每层具有0.5微米或更低的厚度。
39.权利要求32的有机电子器件，其中在层压膜内层压的层数为50或更低。
40.权利要求32的有机电子器件，其中层压膜的总厚度等于或大于有机电子元件的总厚度且为10微米或更低。
41.权利要求32的有机电子器件，其中有机电子元件是有机电致发光元件或者包括有机晶体管的元件。
42.权利要求32的有机电子器件，其中有机电子元件包括液晶元件。
43.权利要求32的有机电子器件，其中等离子体聚合膜包括一种或多种无定形氮化碳、无定形碳、五元杂环有机化合物聚合物、氟有机化合物聚合物、氯有机化合物聚合物、丙烯酸有机化合物聚合物和硅有机化合物聚合物，和气相沉积无机膜包括一种或多种氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化硅、氧化铝、氧化钛、无定形硅和类金刚石碳。
全文摘要
有机材料和/或无机材料的层压品，特别是具有粘合层的层压品，它包括在有机材料和无机材料之间的无定形氮化碳(a－CNx: H)，来实现在有机材料和无机材料之间高强度的粘合。此外，为了保护由有机材料和/或无机材料形成的层压产品，例如包括有机化合物层的有机电子元件，如有机电致发光元件，使用包括至少一种无定形氮化碳的保护膜和具有通过在等离子体聚合膜之间夹有气相沉积无机膜而形成的层压结构的保护层。于是，可提供对有机电子元件来说最佳的保护膜，其具有高的抗弯曲应力、对存在于空气中的湿气和氧气高的屏蔽效果，和优良的抗高温和高湿度性。
文档编号B32B9/00GK1675058SQ038189
公开日2005年9月28日 申请日期2003年8月7日 优先权日2002年8月7日
发明者明渡邦夫, 野田浩司, 三浦笃志, 藤川久喜, 多贺康训 申请人:株式会社丰田中央研究所