专利名称：染料型偏振板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的聚乙烯醇型偏振板。更进一步，本发明涉及一种用于液晶投影仪和彩色液晶投影仪的偏振板，更具体地说，本发明涉及一种用于具有优良的亮度和偏振性能并适用于绿色通道的液晶投影仪以及使用偏振板的彩色液晶投影仪的偏振板。
目前的偏振板通过在伸展和定向的聚乙烯醇或其衍生物的膜中加入碘或二色染料作为起偏器而制备。或者也可以从聚烯型膜通过由聚氯乙烯膜的脱氯化氢作用制备聚烯或将聚乙烯醇型膜脱水然后定向化而制备。其中使用碘作为起偏器的碘型偏振板具有优良的起始偏振性能，但对水和热敏感，并且当在高温和高湿度条件下长时间使用时存在耐久性问题。为了改善耐久性，已考虑用福尔马林或含硼酸的水溶液处理或使用低透湿性的聚合物膜作为保护膜的方法，但仍不足以解决问题。另一方面，使用二色染料作为起偏器的染料型偏振板与碘型偏振板相比具有优良的耐湿性和耐热性，但起始偏振性能一般不足。
而且在通过将聚合物膜中的几种二色染料吸附和定向所制备的中色调偏振板中，当在可见光区域的特定波长特别是400-700nm波长区域在堆叠二块偏振板使其彼此垂直定向的状态(交叉状态)下发生光泄漏(色彩泄漏)时，当该偏振板连接到液晶嵌板上时在黑暗状态下液晶显示器的色调有时会改变。基于此，为了防止当偏振板连接到液晶显示装置上时在黑暗状态下由于对特定波长的色彩泄漏而产生液晶显示器的变色，交叉状态下的透光度(交叉状态透光度)必须在可见光区域特别是400-700nm波长区域均匀降低。
另外，在彩色液晶投影型显示器即彩色液晶投影仪的情况下，偏振板是用于液晶图像形成的部分。但是由于光线被偏振板明显吸收，并且0.9-6英寸的小面积图像被放大至大约几十倍至一百几十倍，其亮度不可避免地降低，使得必须使用高亮度的光源。而且液晶投影仪的亮度更需要进一步的增加，结果所用光源的强度越来越大。
因此，一般用具有满意的偏振性能的中灰度碘型偏振板作为彩色液晶投影仪的液晶图像形成区域的偏振板。但是由于起偏器是碘，碘型偏振板存在耐光牢度、耐热性和耐湿热性不足的问题。为了解决该问题，已使用用染料型二色色料作为起偏器的中灰度偏振板。在该中灰度偏振板中，与三色染料结合使用以平均改善整个可见光波长范围(400-700nm)内的透光度和偏振性能。因此，相对于彩色液晶投影仪高亮度的市场要求，其透光度太差，并存在必须提高光源强度的问题以得到明亮的显示设备。为了解决该问题，已开始使用分别相对于三原色即蓝色通道、绿色通道和红色通道的三种偏振板。
作为用于制造偏振板的染料，例如，日本公开特许公报No.2844360在实施例1中公开了一种下列通式(7)的水溶性染料。
但是，含有上述水溶性染料的偏振板在偏振性能、吸收波长区域和色调方面不能完全满足用户的需要。
另外，在相对于彩色液晶投影仪的三原色即蓝色通道、绿色通道和红色通道的三种偏振板中，用于绿色通道(绿光)的偏振板缺乏良好的亮度和偏振性能，需要对其进行改进。
本发明的一个目的是提供一种具有优良的偏振性能、防水性和耐热性的高性能的偏振板。而且，本发明的另一个目的是提供一种通过将二种或多种二色染料在聚合物膜中吸附并定向而形成的高性能的中色调偏振板，其在交叉状态下在可见光区域特别是400-700nm波长区域不发生色彩泄漏，并具有优良的偏振性能、防水性和耐热性。
本发明的进一步的目的是提供一种在相对于彩色液晶投影仪的三原色的三种偏振板中用于绿色通道(绿光)的偏振板具有优良的亮度和偏振性能的高性能偏振板。
因此，本发明涉及1、一种聚乙烯醇型偏振膜，在用于该偏振膜的底物中含有自由酸形式的由下列通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染料 [其中A表示下列通式(2) 当A表示通式(2)时B表示下列通式(4)； 并且n为1，通式(4)中的R5表示氨基或羟基，或者A表示下列通式(3) {其中X表示硝基或氨基}，当A表示通式(3)时B表示下列通式(5)； 并且n为0或1{通式(5)中的R6表示氢原子、羟基、取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R7表示氢原子、羟基、取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基}，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基，其前提条件是当n为1，A表示通式(2)并且B表示通式(4)时，排除所有的R1、R2、R3和R4都是甲基或甲氧基的情况以及R1和R3为甲基并且R2和R4为甲氧基的情况]。
2、一种如上述第1条所定义的聚乙烯醇型偏振膜，该偏振膜含有至少一种由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐和至少一种不同于上述染料的有机染料。
3、一种聚乙烯醇型偏振板，该偏振板在如上述第1和第2条中的任意一条所定义的聚乙烯醇型偏振膜的表面上含有一种保护膜。
4、一种用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇偏振膜，在用于偏振膜的底物中含有自由酸形式的由下列通式(6)表示的水溶性染料并且具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波长(λmax) (其中R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基，R12表示氢原子、氨基或羟基)。
5、一种用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇偏振膜，该偏振膜含有至少一种由上述第4条中所定义的通式(6)表示的水溶性染料和至少一种不同于上述染料的有机染料。
6、一种如上述第4或第5条所定义的用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇型偏振板，其中在630-780nm时的交叉状态的平均透光度为大于等于60％。
7、一种用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇型偏振板，该偏振板在如上述第4条中所定义的聚乙烯醇型偏振膜的表面上含有一种保护膜。
8、一种彩色液晶投影仪，该投影仪在绿色通道部分含有如上述第7条中所定义的偏振板。
含有一种或多种由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染料的偏振板具有优良的偏振性能和优良的防水性和耐热性。而且，含有一种或多种由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染料和一种或多种其它有机染料的偏振板其偏振性能、防水性和耐热性都很优良并且具有中性的色调(灰度)。
另外，用于具有含有一种或多种由通式(6)表示的水溶性染料并且具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波长(λmax)的偏振膜的液晶投影仪的偏振板在作为绿色通道(绿光)的偏振板时具有良好的亮度和偏振性能。实施本发明的最好方式首先说明用于本发明的偏振膜的由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染料。
用于本发明的偏振膜的由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染料包括二组染料，一组是其中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n为1的染料，一组是A表示通式(3)、B表示通式(5)和n为0或1的染料，每组染料都可以是自由酸和盐的形式。
所述盐可以包括，例如，碱金属盐如钠盐、钾盐和锂盐，铵盐，乙醇胺盐和烷基胺盐，钠盐一般是优选的。
另外在本发明中，含有由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染料的偏振膜是指一般通过将偏振膜底物用上述染料进行染色并将其伸展而得到的偏振膜，其中的染料可以存在于膜底物的表面或者膜的内部，这二种情况都包括在本发明中。
在本发明所用的由通式(1)表示的水溶性染料中，在其中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n为1的染料组中，通式(2)中的磺基的取代位置优选的是在偶氮基的对位。R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或乙酰氨基，优选的是其中R1和R2各自表示氢原子、甲基、甲氧基或乙酰氨基而R3和R4各自独立地表示甲基、乙基或甲氧基的化合物。更优选的是R1和R2都为氢原子的化合物。在此情况下优选的化合物可以包括R3和R4都为甲基或乙基的化合物，最优选的是R3和R4都为甲基的化合物。通式(4)中的R5表示氨基或羟基，优选氨基。R5的取代位置特别优选的是在-NHCO-基的对位。其中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n为1的染料组的典型例子以自由酸的形式列于下 另外，在本发明所用的由通式(1)表示的水溶性染料中，在其中A表示通式(3)、B表示通式(5)和n为0或1的染料组中，通式(3)中的X表示硝基或氨基，优选的是硝基。R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或乙酰氨基，优选的是其中R1和R2各自表示甲基、甲氧基或乙酰氨基而n为0的化合物，更优选的是其中R1为甲基或甲氧基和R2为甲氧基的化合物。特别优选的是其中R1和R2都为甲氧基的化合物。通式(5)中的R6表示氢原子、羟基、取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，优选的是羟基。通式(5)中的R7表示氢原子、羟基、取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，优选的是氢原子、羟基或氨基甲酰基，更优选的是氢原子或羟基。R6和R7中的取代的氨基可以包括，例如，低碳烷基氨基如甲胺基、氨基甲酰基氨基或低碳酰基氨基如乙酰氨基。R7的取代位置优选在偶氮基的邻位。
在本发明中，术语“低碳”是指具有1-5个碳原子，更优选1-3个碳原子。
在本发明所用的由通式(1)表示的水溶性染料中，其中A表示通式(3)、B表示通式(5)和n为0或1的染料组的典型例子以自由酸的形式列于下 下面描述用于按照本发明的液晶投影仪中的绿色通道偏振板中的水溶性染料。
用于本发明中的液晶投影仪的绿色通道的水溶性染料是用作二色分子，该水溶性染料可以包括由通式(6)表示的水溶性染料，可以使用任何具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波长(λmax)的水溶性染料，这些染料可以是自由酸的形式，也可以是盐的形式。所述盐可以包括，例如，碱金属盐如钠盐、钾盐和锂盐，铵盐，乙醇胺盐和烷基胺盐，优选的是钠盐。
由通式(6)表示的水溶性染料相应于其中通式(2)表示A、通式(4)表示B并且n为1，并且具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波长(λmax)的通式(1)的染料，其中可以沿用对通式(6)化合物的描述而对通式(1)进行描述。
用于本发明的由通式(6)表示的水溶性染料的典型例子以自由酸的形式列于下
所有用于本发明中的由通式(1)表示的水溶性染料，其铜络盐染料或由通式(6)表示的水溶性染料都可以按照偶氮染料的一般生产工艺，通过进行已知的重氮化、偶联或者选择性地进行铜络盐的形成而简单地制备。具体的制备方法包括其中通式(1)中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n为1的染料组以及其中A表示通式(3)、B表示通式(5)和n为0或1的染料组的二种方法。下面更详细地描述这些方法。
(I)通式(1)中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n为1的染料组的生产方法将用通式(2)的磺酸基取代的苯胺重氮化，与可带有取代基的苯胺进行一级偶联，得到单偶氮氨基化合物。然后将该单偶氮氨基化合物重氮化并与可带有取代基的苯胺进行二级偶联，得到二偶氮氨基化合物。将该二偶氮氨基化合物重氮化，并与相应于目标化合物的萘酚，即其中苯甲酰基的苯基核被氨基或羟基取代的N-苯甲酰基J酸，在苯胺状态进行三级偶联，得到由通式(1)表示的水溶性染料。另外，当用常规方法用硫酸铜等形成铜络盐时，得到由通式(1)表示的水溶性染料的铜络盐。
其中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n为1的染料组的起始原料为磺酸基取代的苯胺，该苯胺可以包括，例如，对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸和邻氨基苯磺酸。
作为一级和二级偶联的组分并可带有取代基的苯胺的取代基可以包括甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基。在该苯胺的苯基上可以存在一个或二个该取代基。相对于氨基的键合位置在具有一个取代基的情况下为2-位或3-位，在具有二个取代基的情况下优选为2-位和5-位。该可带有取代基的苯胺可以包括，例如，苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺和2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。苯胺的氨基可以被保护。
保护基可以包括，例如，其ω-甲烷磺酸基。用于一级偶联的苯胺和用于二级偶联的苯胺可以彼此相同或不同。
其中苯甲酰基被一个氨基或羟基取代的作为三级偶联组分的萘酚的N-苯甲酰基J酸可以包括，N-(4′-氨基苯甲酰基)J酸，N-(2′-氨基苯甲酰基)J酸，N-(4′-羟基苯甲酰基)J酸和N-(2′-羟基苯甲酰基)J酸。
对于其中苯甲酰基被一个氨基或羟基取代的N-苯甲酰基J酸，其中R5为氨基的化合物可以通过将该J酸按照已知方法用被硝基取代的苯甲酰氯进行苯甲酰化然后将硝化产物按照已知方法还原而得到。另外，其中R5为羟基的N-苯甲酰基J酸也可以通过已知方法形成。
另外，由通式(6)表示的水溶性染料也可以按照偶氮染料的一般生产工艺以与上述生产工艺相同的方式，通过进行已知的重氮化和偶联方法而简单地制备，得到通式(6)的水溶性染料。
(II)其中A表示通式(3)、B表示通式(5)和n为0或1的染料组的生产方法将通式(3)中X为硝基的4-硝基-4′-氨基苯乙烯基苯-2，2′-二磺酸钠进行重氮化，并与可带有取代基的苯胺进行一级偶联，得到单偶氮氨基化合物。然后将该单偶氮氨基化合物重氮化并与可带有取代基的苯胺进行二级偶联，得到二偶氮氨基化合物。将该二偶氮氨基化合物重氮化，并与被由通式(5)表示的偶氮基取代的萘酚在苯胺状态下进行三级偶联，得到n为1的由通式(1)表示的水溶性染料。对于n为0的水溶性染料，当单偶氮氨基化合物的重氮化产物与被由通式(5)表示的偶氮基取代的萘酚在苯胺状态下进行二级偶联时，可以得到其中n为0且X为硝基的由通式(1)表示的水溶性染料。
其中X为氨基的由通式(1)表示的水溶性染料可以通过上述得到的由通式(1)表示的X为硝基的水溶性染料的硝基转化为氨基而得到。可以通过用硫化钠等还原而将硝基转化为氨基。
另外，可以用常规方法用硫酸铜等从上述得到的水溶性染料形成铜络盐，而得到由通式(1)表示的水溶性染料的铜络盐(铜络盐染料)。
在A表示通式(3)的情况下起始原料一般为4-硝基-4′-氨基苯乙烯基苯-2，2′-二磺酸钠。
作为一级或二级偶联的组分并可带有取代基的苯胺的取代基可以包括甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基。在该苯胺的苯基上可以存在1或2个该取代基。相对于氨基的偶联位置在具有一个取代基的情况下为2-位或3-位，在具有二个取代基的情况下优选为2-位和5-位。该可带有取代基的苯胺可以包括，例如，苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺和2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。苯胺的氨基可以被保护。
保护基可以包括，例如，其ω-甲烷磺酸基。用于一级偶联的苯胺和用于二级偶联的苯胺可以彼此相同或不同。
在上述方法中的最后偶联步骤中使用的由通式(5)表示的偶氮基取代的萘酚可以包括，例如，6-(4′-羟基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚，6-(2′，4′-二羟基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚，6-(2′-乙酰氨基-4′-羟基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚，6-(4′-氨基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚和6-(4′-N-甲基氨基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚。被由通式(5)表示的偶氮基取代的萘酚可以通过按照已知方法将J酸甲苯磺酰化和重氮化，用酚和苯胺偶联然后将其进行脱甲苯磺酰化而得到。另外，其中A表示通式(3)、B表示通式(5)和n为0或1的染料组可以通过用J酸代替被由通式(5)表示的偶氮基取代的萘酚进行偶联，然后将J酸的氨基按照常规方法转化为通式(5)的偶氮基而形成。也就是说它可以通过将偶联的J酸的氨基重氮化并与由具有R6和R7表示的取代基的苯酚基或苯胺进行偶联而得到。
在上述生产方法中，重氮化步骤通过将亚硝酸盐如亚硝酸钠在重氮试剂的水溶液或悬浮液中在矿物酸如盐酸或硫酸中混合的一般方法而进行，或者通过将亚硝酸盐加入到重氮试剂的中性或弱碱性的水溶液中并将其与矿物酸混合的反向方法进行。重氮化的温度大约为-10至40℃。另外，与苯胺的偶联步骤通过将盐酸或乙酸的酸性水溶液与上述重氮溶液在-10℃至40℃在pH 2-7的酸性条件下混合而进行。
由偶联得到的单偶氮化合物和二偶氮化合物可以在其由酸分离或盐析形成沉淀时或沉淀之后通过过滤进行分离然后进入下一步，或者以其本来的溶液或悬浮液的形式进入下一步。在重氮盐为难溶和为悬浮液形式的情况下，可以过滤得到压滤饼，然后将其用于随后的重氮化步骤中。
单偶氮化合物或二偶氮化合物的重氮产物和与由通式(4)或通式(5)表示的基团偶联的萘酚之间的二级或三级偶联反应在-10℃至40℃的温度和pH 7-10的碱性条件下进行。反应完成后，产物通过盐析被沉淀并通过过滤回收。另外，为了形成铜络盐，将其水溶液与硫酸铜或氯化铜在，例如，氨、单乙醇胺或二乙醇胺存在下在95-100℃反应，并通过盐析进行沉淀并通过过滤回收。如果必须纯化，可以重复盐析或可以将产物用有机溶剂从水中沉淀。
该有机溶剂可以包括水溶性有机溶剂，例如，醇类如甲醇和乙醇和酮类如丙酮。
另外，对于本发明的偏振膜或偏振板，可以单独使用由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染料或由通式(6)表示的水溶性染料，或者可以选择性地与一种或多种其它有机染料结合使用。对所用的有机染料没有特别的限制，优选的是那些在不同于本发明的水溶性染料或其铜络盐的波长区域的波长范围具有吸收特征并具有高的二色性的染料。它们包括，例如，C.I.直接黄12，C.I.直接黄28，C.I.直接黄44，C.I.直接橙26，C.I.直接橙39，C.I.直接橙107，C.I.直接红2，C.I.直接红31，C.I.直接红79，C.I.直接红81，C.I.直接红247，C.I.直接绿80，C.I.直接绿59，以及在日本公开特许公报145255/1984，日本公开特许公报156759/1985，日本公开特许公报12606/1991和日本公开特许公报218610/1999等出版物中描述的那些染料。该染料以自由酸或者碱金属盐、铵盐或胺盐的形式使用。
当其它有机染料选择性地一起使用时，混合的比例没有特别的限制，但其它有机染料一般优选的是以由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐或由通式(6)表示的水溶性染料的质量为基准合计在通常0.1-10份的范围内使用。
对于本发明的偏振膜或本发明的用于液晶投影仪的绿色通道偏振板的偏振膜，各种色调和中性色调的偏振膜可以通过按照已知方法向聚合物膜中加入由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐或由通式(6)表示的水溶性染料并选择性地一起加入其它有机染料而制备。为所得偏振膜提供保护膜得到偏振板，还可选择性地提供保护层或AR层和支撑物，其可用于液晶投影仪，台式计算器，手表，笔记本个人电脑，文字处理器，液晶电视装置，汽车导航仪，室内或室外使用的仪器或显示器。
用于本发明的偏振膜的底物(聚合物膜)优选为聚乙烯醇型底物，该聚乙烯醇型底物可以包括，例如，聚乙烯醇类或其衍生物，以及它们之一与烯烃如乙烯或丙烯或不饱和羧酸如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的改性产物。在它们中间，从染料的吸收性和定向性考虑，含有聚乙烯醇类或其衍生物的膜是更适用的。
当将通式(1)表示的水溶性染料，或由通式(1)表示的其铜络盐染料和由通式(6)表示的水溶性染料加入到上述聚合物膜中时，通常采用将聚合物膜染色的方法。染色，例如，按照下述方法进行。首先将水溶性染料溶解在水中制备染色浴。对染色浴中染料的浓度没有特别的限制，一般选择在大约0.001-10重量％的范围内。可以选择性地使用染色助剂。例如，可以使用浓度大约为0.1-10重量％的硫酸钠。将聚合物膜浸在所制备的染色浴中进行染色。染色温度优选为大约40-80℃。
被染色的聚合物膜进行伸展以对水溶性染料(二色着色剂)定向。可以使用任何已知的伸展方法，例如湿法和干法。聚合物膜可以根据情况在染色之前伸展。在此情况下，水溶性染料通过染色进行定向。加入水溶性染料并定向的聚合物膜可选择性地用已知方法进行后处理如硼酸处理。采用这种后处理可以改善偏振膜的透光度和偏振度。硼酸处理的条件根据所用聚合物膜的种类和所用染料的种类而不同。硼酸水溶液中硼酸的浓度一般在0.1-15重量％，优选1-10重量％的范围内，处理温度为30-80℃，优选40-75℃。另外，可以根据需要在含有阳离子聚合物的水溶液中一起进行固定处理。
可以在所得染料型偏振膜的一面或二面粘贴上具有优良透光性和机械强度的保护膜以形成偏振板。形成保护膜的材料可以是已有的那些材料。所述膜包括，例如，纤维素醋酸酯型膜或丙烯酸膜，以及氟型膜如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，含有聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺树脂的膜。
本发明的偏振板的表面可以进一步含有一种透明保护层。该保护层可以包括，例如，丙烯酸或聚硅氧烷型硬涂层或尿烷型保护层。另外为了改善单板透光度，优选的是在保护层上布置AR(抗反射层)。AR层可以通过，例如，物质如二氧化硅或氧化钛的气相沉积或喷溅而形成，或者也可以通过薄涂含氟物质而形成。通过向偏振板增补相差板而形成的椭圆形偏振板也包括在本发明的偏振板中。
这样构成的偏振板的特点是具有中性色调，在交叉状态下在可见光区域特别是400-700nm波长区域不产生色彩泄漏，具有优良的偏振性能，在高温高湿状态不产生变色或降低偏振性能并在交叉状态下在可见光区域很少光泄漏。
用于液晶投影仪的绿色通道的本发明的偏振板具有含有作为二色分子的由通式(6)表示的水溶性染料并且具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波长(λmax)而且选择性地含有上述其它有机染料的偏振膜。另外，用于液晶投影仪的绿色通道的偏振板中的本发明的偏振膜也是通过上面所述的按照本发明的偏振膜的制备方法中所描述的方法制备，并进一步提供保护膜以形成偏振板，并选择性地提供保护层或AR层和支撑物，用作用于液晶投影仪的绿色通道的偏振板。
最大吸收波长(λmax)是指用由通式(6)表示的二色染料染色的二个偏振板彼此交叉定向堆叠状态下的最大吸收波长。
为了用于液晶投影仪的绿色通道，偏振板优选的是具有大于等于39％的单板平均透光度和小于等于0.4％的500-580nm下交叉状态的平均透光度以及大于等于60％的630-780nm下交叉状态的平均透光度，更优选的是，偏振板具有大于等于41％的单板平均透光度和小于等于0.3％(更优选小于等于0.2％)的500-580nm下交叉状态的平均透光度以及大于等于70％的630-780nm下交叉状态的平均透光度。更进一步优选的是，偏振板具有大于等于42％的单板平均透光度和小于等于0.1％的500-580nm下交叉状态的平均透光度以及大于等于80％的630-780nm下交叉状态的平均透光度。上述偏振板在中性光下显示红色，称为彩色偏振板。本发明的用于绿色通道的彩色偏振板如前所述具有优良的亮度和偏振性能。
本发明的用于液晶投影仪中的偏振板可以通过给含有偏振膜和保护层的偏振板进一步提供AR层制成带有AR层的偏振板。另外，可以给含有偏振膜和保护层的偏振板或带有AR层的偏振板提供支撑物如透明玻璃板以制成带有支撑物的偏振板。
单板平均透光度是指不带AR层并且没有支撑物如透明玻璃板的偏振板(简称为偏振板，在后面的描述中也具有相同的意义)在中性光入射下在特定波长范围的透光度的平均值。交叉状态下的平均透光度是指彼此交叉定向排列的二个偏振板在中性光入射下在特定波长范围的透光度的平均值。
本发明的用于液晶投影仪的偏振板优选的是带有支撑物的偏振板，其中的偏振板粘贴在支撑物如透明玻璃板上。更进一步优选的是带有AR层和支撑物的偏振板，其中带有AR层的偏振板粘贴在支撑物上。
本发明的用于液晶投影仪的偏振板一般使用带有支撑物的偏振板。支撑物优选具有平面部分用于粘贴偏振板，优选为玻璃模制品，因为它是用于光学用途。玻璃模制品可以包括，例如，玻璃板，镜头，棱镜(三角棱镜，立方棱镜)。带有偏振板的镜头可以用作液晶投影仪中的带有偏振板的聚光镜。另外，带有偏振板的棱镜可以用作液晶投影仪中的带有偏振板的偏振束分流器或带有偏振板的二色棱镜。而且其可以附加到液晶单元中。玻璃的材料可以包括，例如，无机型玻璃如碳酸钠玻璃，硼硅酸盐玻璃或蓝宝石玻璃，以及有机玻璃如丙烯酸或聚碳酸酯型玻璃。优选的是无机型玻璃。玻璃板的厚度和大小可以具有理想的尺度。另外对于带有玻璃的偏振板，优选的是在玻璃表面或偏振板表面的一面或二面带有AR层，以进一步改善单板透光度。
用于液晶投影仪的带有支撑物的偏振板可以通过，例如，将透明粘合剂涂覆到支撑物的平面部分，然后将涂覆面粘接到本发明的偏振板上而制备。或者也可以将透明粘合剂涂覆到偏振板上而将支撑物粘接到其涂覆面上。此处所用的粘合剂优选为丙烯酸酯型。另外，当椭圆形偏振板用作偏振板时，通常将相差板那一面的板的表面粘接到支撑物上，而偏振板的那一面粘接到玻璃模制品上。
在使用本发明偏振板的彩色液晶投影仪中，偏振板，更优选的是上述带有支撑物的彩色偏振板，被布置在绿色通道部分。光源入射面的偏振板暴露于强光下。从而温度升高。当液晶单元和光源入射面上的偏振板象通常的液晶显示元件一样彼此紧密接触时，光源入射面上的偏振板的热量传递到液晶单元上，液晶单元中的液晶的温度超过NI点(相变温度，向列型-各向同性型相变点)并且不能显示。为了避免该问题，将液晶单元与光源入射面上的偏振板隔开，并通过冷风机等使空气或气体流通，以防止液晶单元过热(可以是水冷系统)。
也就是说，在使用本发明偏振板的彩色液晶显示器中，本发明的偏振板被安置在绿色通道的液晶单元的入射面和发射面中的一面或二面。偏振板可以或不与液晶单元接触，但考虑到耐久性优选的是不与液晶单元接触。在光源背后使用PBS(偏振束分流器)的系统中，可以使用碘型偏振板，或者可以用本发明偏振板作为入射面上的偏振板。在偏振板与液晶单元在发射面上接触的情况下，可以使用具有液晶单元作为支撑物的本发明偏振板。在偏振板不与液晶单元接触的情况下，优选使用采用液晶单元以外的支撑物的本发明偏振板。另外考虑到耐久性，优选的是在液晶单元的入射面和发射面二面都安置本发明偏振板，更优选的是将本发明偏振板的表面安置在液晶单元一面，而支撑物的表面安置在光源一面。液晶单元的入射面是指朝光源的一面，其反面称为发射面。
在使用本发明偏振板的彩色液晶投影仪中，优选在光源与在入射面带有支撑物的偏振板之间安置紫外线切滤器。另外，所用的液晶单元为，例如，活性基质型，并且优选通过将液晶密封在与电极和TFT形成的透明基材和与反电极形成的透明基材之间而制成。从光源如金属卤化物灯泡发射的光通过紫外线切滤器并分成三原色，然后绿色光通过带有支撑物的彩色偏振板，用于本发明的绿色通道，然后与其它二色结合，通过投影镜放大，然后投影到屏幕上。
这样构成的用于彩色液晶投影仪的绿色通道的偏振板可以作为绿色通道的彩色偏振板，具有优良的亮度和偏振性能，其单板平均透光度大于等于41％，500-580nm吸收波长范围内交叉状态下的平均透光度小于等于0.2。
(a)将29.9份4-氨基偶氮苯-4′-磺酸钠加入到600份水中并在70℃下溶解。将其冷却至30℃以下，加入32份35％的盐酸，然后加入6.9份亚硝酸钠，在25-28℃搅拌2小时。在加入12.1份2，5-二甲基苯胺并在25-30℃搅拌2小时后，用碳酸钠将pH调节至3，并继续搅拌以完成偶联反应，过滤得到二偶氮化合物。将所得二偶氮化合物分散在600份水中后，加入32份35％的盐酸，然后加入6.9份亚硝酸钠，在25-30℃搅拌2小时进行重氮化。
另外，将35.8份N-(4′-氨基苯甲酰基)J酸加入到250份水中，用碳酸钠使其呈弱碱性并溶解。将前面所得二偶氮化合物的重氮化产物倒入该溶液中，同时保持中性至弱碱性条件，搅拌以完成偶联反应。将产物用氯化钠盐析并过滤，得到化合物1的三偶氮化合物的水溶性染料(钠盐)。
(b)通过用2，5-二乙基苯胺代替2，5-二甲基苯胺，得到化合物16的水溶性染料(钠盐)。合成例2，化合物2的合成。
将17.3份对氨基苯磺酸加入到500份水中并用氢氧化钠溶解。将其冷却至10℃以下，加入32份35％的盐酸，然后加入6.9份亚硝酸钠，在5-10℃搅拌1小时。加入13.7份溶解在稀盐酸中的对甲酚定并在10-15℃搅拌，通过加入碳酸钠将pH调节至3，并继续搅拌以完成偶联反应，过滤得到单偶氮化合物。将所得单偶氮化合物分散在600份水中后，加入32份35％的盐酸，然后加入6.9份亚硝酸钠，在25-30℃搅拌2小时。加入15.3份溶解在稀盐酸中的2，5-二甲氧基苯胺并在20-30℃搅拌，通过加入碳酸钠将pH调节至3，并继续搅拌以完成偶联反应，过滤得到二偶氮化合物。将所得二偶氮化合物分散在600份水中后，加入32份35％的盐酸，然后加入6.9份亚硝酸钠，在25-30℃搅拌2小时进行重氮化。
另外，将35.8份N-(4′-氨基苯甲酰基)J酸加入到250份水中并溶解，同时用碳酸钠使其呈弱碱性。将前面所得二偶氮化合物的重氮化产物倒入该溶液中，同时保持中性至弱碱性条件，搅拌以完成偶联反应。将产物用氯化钠盐析并过滤，得到化合物2的三偶氮化合物的水溶性染料(钠盐)。合成例3，化合物3的合成。
将40份合成例2中得到的化合物分散在500份水中，加入15份晶体硫酸铜和15份单乙醇胺，加热至95℃并反应10小时。通过加入氯化钠使反应液盐析并过滤，得到化合物3的铜络盐染料(钠盐)。合成例4，化合物6的合成。
将44.4份4-硝基-4′-氨基苯乙烯基苯-2，2′-二磺酸钠加入到600份水中并在70℃下溶解。将其冷却至30℃以下，加入32份35％的盐酸，然后加入6.9份亚硝酸钠，在25-30℃搅拌2小时。在加入15.3份2，5-二甲氧基苯胺并在25-30℃搅拌2小时后，通过加入碳酸钠将pH调节至3，并继续搅拌以完成偶联反应，过滤得到单偶氮化合物。将所得单偶氮化合物分散在600份水中后，加入32份35％的盐酸，然后加入6.9份亚硝酸钠，在25-30℃搅拌2小时进行重氮化，得到单偶氮的重氮化反应溶液。
另外，将24.0份J酸分散在250份水中，通过加入12份氢氧化钠使其溶解，加入19份甲苯磺酰氯，在35-40℃搅拌1小时。向该溶液中加入42份35％的盐酸，然后加入6.9份亚硝酸钠，在10-15℃搅拌2小时。在加入9.4份苯酚后，加入氢氧化钠将pH调节至9，将其在10-15℃搅拌以完成偶联反应。向反应溶液中加入6份氢氧化钠，在80℃搅拌3小时使其水解。在冷却至20-30℃后，加入35％盐酸将pH调节至7，然后通过加入氯化钠盐析并过滤，得到单偶氮化合物6-(4′-羟基苯基偶氮)-3-磺酸-1-萘酚。将该单偶氮化合物加入到300份水中，通过加入氢氧化钠使其溶解。
将前面得到的单偶氮的重氮化反应溶液加入到所述溶解有单偶氮化合物的溶液中，同时用碳酸钠保持弱碱性条件，在15-25℃搅拌以完成偶联反应。将该反应溶液通过加入氯化钠盐析并过滤，得到化合物6的三偶氮化合物的水溶性染料(钠盐)。合成例5，化合物7的合成。
将40份合成例4中得到的化合物分散在500份水中，加入15份晶体硫酸铜和10份单乙醇胺，在95℃加热并反应10小时。通过加入氯化钠使反应液盐析并过滤，得到化合物7的铜络盐染料(钠盐)。合成例6，化合物8的合成。
通过用对甲酚定代替合成例4中使用的2，5-二甲氧基苯胺，得到化合物8的水溶性染料(钠盐)。
权利要求
1.一种聚乙烯醇型偏振膜，在用于该偏振膜的底物中含有自由酸形式的由下列通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染料 其中A表示下列通式(2) 当A表示通式(2)时B表示下列通式(4)； 并且n为1，通式(4)中的R5表示氨基或羟基，或者A表示下列通式(3) 其中X表示硝基或氨基，当A表示通式(3)时B表示下列通式(5)； 并且n为0或1，通式(5)中的R6表示氢原子、羟基、取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R7表示氢原子、羟基、取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基，其前提条件是当n为1，A表示通式(2)并且B表示通式(4)时，排除所有的R1、R2、R3和R4都是甲基或甲氧基的情况以及R1和R3为甲基并且R2和R4为甲氧基的情况。
2.一种如权利要求1所定义的聚乙烯醇型偏振膜，该偏振膜含有至少一种由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐和至少一种不同于上述染料的有机染料。
3.一种聚乙烯醇型偏振板，该偏振板在如权利要求1或2中的任意一种所定义的聚乙烯醇型偏振膜的表面上含有一种保护膜。
4.一种用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇偏振膜，在用于偏振膜的底物中含有自由酸形式的由下列通式(6)表示的水溶性染料并且具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波长(λmax) 其中R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基，R12表示氢原子、氨基或羟基。
5.一种用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇偏振膜，该偏振膜含有至少一种由如权利要求4中所定义的通式(6)表示的水溶性染料和至少一种不同于上述染料的有机染料。
6.一种如权利要求4或5所定义的用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇偏振板，其中在630-780nm时的交叉状态的平均透光度为大于等于60％。
7.一种用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇偏振板，该偏振板在如权利要求4中所定义的聚乙烯醇型偏振膜的表面上含有一种保护膜。
8.一种彩色液晶投影仪，该投影仪在绿色通道部分含有如权利要求7中所定义的偏振板。
全文摘要
本发明涉及一种含有自由酸形式的由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐的聚乙烯醇型偏振膜或板。所说偏振板具有优越的偏振性能和耐久性,当通式(1)中的B为苯甲酰氨基并且所述水溶性染料具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波长(λmax)时,所说偏振板适用于液晶投影仪的绿色通道。
文档编号C09B45/28GK1360682SQ00810096
公开日2002年7月24日 申请日期2000年7月12日 优先权日1999年7月14日
发明者大矶昭二, 石井久美子, 梶原义孝, 田部井达 申请人:日本化药株式会社