专利名称：利用二氧化碳改善造纸组合物电性能的方法
背景技术：
本发明涉及造纸方法和系统。更具体地说，本发明涉及对造纸组合物电性能的调节。
通过将多种胶体的、聚合物的、和溶液的组成混合，然后使该胶体悬浮液通过窄缝流至造纸网上而制得纸张。纸浆是具有很好塑变值的假塑性材料。屈服应力的大小和其中随切变速率粘度改变的方式对于纸张的平稳流出和在移动造纸网上适当的厚度是十分重要的。如果需要的话，应当对那些流动特性进行监视并进行调整。
胶体学包含各种表面上看特别不同的体系。许多天然和人造产品以及处理过程可具有胶体体系这样的特性。例如，如剃须膏和色漆这样的商品，如蛋黄酱和啤酒这样的食物和饮料，以及如农业土壤和生物学细胞这样的天然体系均为胶体体系。
简言之，胶体是两种物质的紧密混合物。处于细碎状态的分散相或胶体相是通过称之为分散体或分散介质的第二物质而均匀分布的。分散相可以是气体、液体或固体。存在于分散介质中胶体物质的大小可在约10-10000埃(1-1000纳米)之间变化(The American HeritageDictionary，第四版，Houghton Miflin Company，第365页，2000)。紧邻胶体颗粒表面处的电荷和静电势分布是十分重要的。其理由是，许多传输特性，例如许多体系的电导率，扩散系数和流动性均由电荷分布确定。
如上所指出，造纸组合物(或纸张配料)通常由各种材料(纤维，填料等)和体相组成，所述体相通常为包含溶解物质和胶体分散物质(盐，聚合物，分散剂等等)的水。但是，整个配料(微粒和水相)的总电荷或平均电荷必须是中性的(电中性原理)。然而，单一组分可以是正电性(阳离子)的，负电性的(阴离子的)，或中性的。此外，每个颗粒将具有由许多单独的阳离子和阴离子部位衍生得到的具体的平均电荷，并且水相将具有由溶解物质和胶体物质得到的“平均”电荷。
纤维和细小纤维的表面化学性能取决于纤维或细小纤维表面的化学成分。例如，由机械制浆法和/或化学制浆法得到的纸浆纤维，当分散于水中时将获得一定的电荷。其中有存在于木浆中的若干个可离子化的基团，如半纤维素和木素羧基，木素酚羟基，糖醇基，半缩醛基，和木素磺酸盐基团。
纤维和细小纤维也能带来电荷，这取决于水中溶解物质的种类和浓度。例如，溶解盐往往具有离子交换性能并且在纸浆纤维中获得的电荷可为负电荷或正电荷或中性的。通过羧基的吸收强度(离子吸附)是离子价和种类的函数。对于各种离子，木纤维的吸引强度按以下顺序Na+＜K+＜Ag+＜Ca2+＝Mg2+＝Ba2+＜Al3+(William E.Scott，Wet EndChemistry，TAPPI，Ed.1996，第16页)。
就上述问题而论，添加剂同样是重要的。列于表1的许多添加剂具有表面电荷。电荷的种类和强度将基于所用添加剂而变化。这些化学添加剂包括助留剂，絮凝剂，助滤剂，树脂，分散剂，螯合剂，防垢剂，缓蚀剂，抗石灰化剂，等等。
表1湿部化学添加剂
所用水的种类，以及所采用的处理条件的变更也能够影响所存在离子的数量和质量。当今工业的趋势是在造纸期间最小程度地使用新鲜水，并循环越来越多的生产用水。生产用水的再循环增加了体系中形成的离子。水中的溶解电荷主要是由于以其离子形式存在的各种可溶盐所致，如钠盐，钙盐，盐酸盐和硫酸盐。
评估表面电荷的通用方法是测定ζ电位，而不是测量实际的表面电荷。ζ电位将以双电层的腹层(Stern Layer)和戈尤-查普曼区(Gouy-Chapman region)间界面处的电荷电位来说明。这些电位的强度和相应的距离确定了疏水悬浮液抗凝聚或絮凝的能力(Willam E.Scott，Wet End Chemistry，TAPPI，Ed.1992，第3-4页)。造纸者常常将ζ电位用作体系中电动电荷状态的指示。
ζ电位的使用和测量给造纸者提供了若干益处。首先，对于给定的添加剂，能够提供纸浆纤维的吸收容量。另外，还能够帮助对所要求添加剂种类的选择，从而取得电荷平衡。此外，通过与设置点偏差的减小还能够用来预测干扰。
对于造纸者，ζ电位测量及其优点的某些代表性出版物包括WO99/54741 Al(Goss等人)，EP 0 079 726 Al(Evans等人)，WO98/12551(Tijero Miguel)，和US 4,535,285(Evans等人)，″Wet-End Chemistry of Retention，Drainage，and FormationAids″，Pulp and Paper Manufacture，Vol.6Stock Preparation(Hagemeyer，R.W.，Manson，D.W.，and Kocurek，M.J.，ed.)，Unbehend，J.E.，Chap.7112-157(1992)，″Use ofPotentiometric Titration and Polyectrolyte Titration toMeasure the Surface Charge of Cellulose Fiber″，Gill，R.I.S.，Fundamentals Pmkg.(Baker & Punton，ed.)Trans.9th FundamentalRes.Symp.(Cambridge)，Vol.1437-452(1989年9月)，″Adsorption of Ions at the Cellulose/Aqueous ElectrolyteInterface″，Harrington，T.M.；Midmore，B.R，JCS Faraday I 80，no.61525-1566(1984年6月)，″SURFACE PHENOMENA″，Clark，J.d′A，Pulp Technol.&Trmt.for Paper(Miller Freeman Publns.)，Chap.487-105(1978)，″ADSORPTION AND FLOCCULATION MECHANISMSIN PAPER STOCK SYSTEMS″，Britt，K.W.；Dillon，A.G.；Evans，L.A.，TAPPI Papermakers Conf.(Chicago)Paper IIA-339-42(1977年4月18-20)，以及ZETA-POTENTIAL MEASUREMENTS IN PAPERMANUFACTURE″，Lindstrom，T.；Soremark，C.，Papier 29，no.12519-525(1975年12月)。
在造纸期间测量的ζ电位值是体系所依赖的，并且随处理条件的变更和干扰而改变。ζ电位与体系最佳值的严重偏差将影响纤维素产品的生产和质量。一般而言，业已提出了许多建议，即希望ζ电位接近零或稍负。然而，对于具体造纸机而言，目标ζ电位值是若干因素的函数，所述因素如配料种类，生产率，产品等级，环境条件，特定的值班人员，特定的原材料，以及添加剂。
避免或校正ζ电位偏差或减少干燥的一种方法是通过将添加剂引入造纸过程的不同部分/阶段对造纸过程进行调节。然而，引入添加剂有着明显的缺陷。
首先，将添加剂引入造纸过程中将出现与化学组合物未知的化学相互作用。未预见到的化学反应可能会形成其对造纸过程的影响是不希望的反应产物。由于对这些化学反应没有更多的认识，因此，难以对工艺条件进行调节以纠正不良的影响。
第二，随着时间的过去，将添加剂引入造纸过程将使添加剂聚集，以及将使添加剂和造纸组合物各组分已知反应产物的聚集。当所述产物的浓度达到上限值时，所述造纸过程必须停止。在这种情况下，操作者必须丢掉纸浆或对其进行处理，以便可以使纸浆再循环。另外，操作者可能不得不使造纸组合物的含水组分脱除，并再用新鲜水和添加剂对其进行补充。最主要的是，严重地降低了生产率。
第三，将添加剂引入造纸过程还将使纤维，胶体物和造纸组合物内的溶解物质的物理作用复杂化。例如，如果具有有效面积电荷的胶体不被适当中和的话，它们将与相反电荷的物质聚集，由此在造纸期间在不适当的时间造成絮凝。相反，如果胶体没有足够的电荷，即它们仍然悬浮于水相中的话，聚集和絮凝可能不会在适当的时间发生，或根本就不会发生。
第四，某些添加剂可能不希望地与所述方法中的各种机械部件反应。随着时间的过去，这些部件的腐蚀可导致机械故障。结果是，所述方法必须停止且必须对所述部件进行修理或更换。这常常是十分昂贵的。
尽管上述缺陷，但仍然提出了添加阳离子或阴离子化学添加剂的许多建议。有些建议提出了对于这种改进的不同的策略。
US6,072,309(Watson等人)建议使用电解质，如阳离子(包括溶解的铝和铁阳离子)，以便调整ζ电位。
US5,365,775(Penniman)披露了通过向造纸过程中添加合适的聚合物而调整ζ电位。
″INTERFACIAL PROPERTIES OF POLYELECTROLYTE-CELLULOSESYSTEMS；ELECTROKINETIC PROPERTIES OF CELLULOSE FIBERS WITHADSORBED MONOLAYERS OF CATIONIC POLYELECTROLYTE″(Onabe，F.，J.Appl.Polymer Sci.23，no.102909-2922(1979年5月15日)的摘要披露了在有和没有阳离子聚合电解质的不可逆吸收单层、即聚(二甲基二烯丙基氯化铵)的情况下，对醋酸盐-等级溶解纸浆纤维进行ζ-电位测量。随着吸附聚合物量的增加，纤维的负ζ-电位降低，直至ζ-电位的极性转换至正值为止。当完成了饱和单层的形成时，将观察不到ζ-电位值的明显改变。该摘要建议如果在饱和单层形成时每单位面积纤维表面的吸附片段的数量大于每单位面积纤维表面的羧基数量时，可在阳离子聚合电解质的饱和单层形成之前对纤维素纤维的电荷进行控制。
″COMPARATIVE EVALUATION OF ELECTROKINETIC BEHAVIOR OFPOLYELECTROLYTE-CELLULOSE SYSTEMS″(Onabe，F.，J.Soc.FiberSci.Technol.Japan(Sen-i Gakkaishi)34，no.11T494-504(1978年11月)的摘要披露了为了阐明通过阳离子湿部添加剂在纸浆纤维中进行静电电荷控制的机理和在控制表面电荷时抗衡离子的作用所进行的各种研究。在带有不可逆吸附的聚合物层的体系中，随着盐浓度的增加，带有单层的纤维的负ζ-电位将使极性转换至正值，而多层的ζ-电位仍保持负值。在包含不同化合价抗衡离子的体系中，在盐浓度增加时，带正电荷和带负电荷的纤维的极性均将转换。在模拟纸机湿部操作的两个体系中，随着明矾添加量的增加，带负电荷的纤维仍保持负电性，但在聚合电解质的剂量增加时将转换成正电荷。业已提出电双-层模型来解释体系的电动性能。表明了对纤维有效电荷控制而言多价抗衡离子特殊吸收的重要性。
″DRAINAGE AND RETENTION MECHANISMS OF PAPERMAKING SYSTEMSTREATED WITH CATIONIC POLYMERS″(Moore，E.E.，Tappi 58，no.199-101(1975年1月)披露了其中使用脱水助剂的造纸体系的最佳脱水或留着不一定与基材表面的电荷中和位置有关。在包含明矾的漂白纸浆悬浮液中，即使纤维表面已进行电荷逆转，随着阳离子型聚丙烯酰胺量的增加，可大大地增加脱水或留着。这些建议与零ζ-电位缺乏相关性表明除电荷中和以外的机理可以控制。
″IMPORTANCE OF ELECTROKINETIC PROPERTIES OF WOOD FIBER FORPAPERMAKING″(Lindstrom，T.；Soremark，C.；Heinegard，C.；Martin-Lof，S.，ConferenceTAPPI Papermakers Conf.(Boston)，TAPPI Papermakers Conf.(Boston)77-84(June 3-6，1974))的摘要披露了通过向纤维素材料分散体(微晶纤维素溶胶)中添加阳离子型聚丙烯酰胺(PAA)ζ电位的变量以及絮凝的趋势。最佳絮凝发生在约零的ζ电位。Mill对ζ电位和在网上一次通过留着率之间关系进行测定的试验表明随着ζ电位的下降，留着率将增加。
″RETENTION AND RETENTION AIDS″(Ninck Blok，C.J.J.；Klein，B.de，Papierwereld 22，no.369-81(March，1967))的摘要披露了吸附至暴露纤维表面上阳离子助留剂的明确的关系。作为阳离子助留剂吸附量的函数，纸浆纤维的ζ-电位测量值示出了从负电荷至正电荷值的改变。该文指出增加的留着率可能是由于ζ-电位的改变所造成的。
″Online Cationic-Demand Measurement for Wet-EndPapermaking″(Veal，C.，1997 Engineering & PapermakersFormingBonds for Better Papermaking Conference，(TAPPI Press)287-296(October 6，1997；TAPPI Press))的摘要披露了通过对胶体或溶解电荷量的测量以便在浆料到达纸机之前确定或查明配料的电荷特性改变，而用阳离子材料增加强度性能并改善操作性、脱水性、和匀度的优化控制。
″Starches for Surface Sizing and Wet-End Addition″(Brouwer，P.H.，Wochenbl.Papierfabr.124，no.119-23(January 15，1996))披露了当在纤维表面的电荷(ζ电位)和水相内的电荷(溶解电荷)均接近零时，纸机湿部操作将给出最佳结果，并且还建议使用合适的阳离子添加剂(如聚丙烯酰胺)。
另外还有一些其它的添加其它添加剂的建议。
″Interactions Between Cationic Starches and PapermakingFibers；Effect of Starch Characteristics on Fiber SurfaceCharge and Starch Retention″(Gupta，B.Scott，W.，1995Papermakers ConferenceProceedings(TAPPI)85-96(April26，1995；TAPPI Press))披露就时间-相关性而言，淀粉DS和剂量将是影响表面电荷最重要的因素，并且建议当选择特定用途的淀粉时，必须进行淀粉-留着率测量，并且淀粉DS和剂量必须是可操作的变量。
″INFLUENCE OF ALUM AND pH ON THE ZETA POTENTIAL OF FIBERSAND ADDITIVES″(McKenzie，A.W.；Balodis，V.；Milgrom，A.，Appita 23，no.140-4(July，1969))披露在硫酸铝存在下，通常在纤维、淀粉、和二氧化钛上发现的负电荷可以逆转。在绝大多数情况下，电荷的逆转是由于吸附在纤维或添加剂表面上的胶体氧化铝所造成的。
在上述电性能区域以外，因种种原因，业已建议将二氧化碳添加至造纸方法中。
WO99/24661A1披露了通过恰好在脱水装置之前用二氧化碳进行处理而改善纸浆悬浮液脱水。
US2002/0092636 A1和US6,599,390 B2披露了在包含纸浆的若干反应器中添加二氧化碳以便沉淀出不同形式的碳酸钙，其中所述纸浆包括有氢氧化钙或氧化钙。
US2002/0148581 A1披露了通过添加二氧化碳对废纸pH进行调整。
US2002/0162638 A1披露了利用具有降低纯度的二氧化碳使纸浆悬浮液中的添加剂沉淀。
US2002/0134519 A1披露了通过用二氧化碳进行pH控制形成金属氢氧化物而除去有害物质。
US6,251,356 B1披露了从包含氢氧化钙或氧化钙的加压反应器中沉淀碳酸钙。
US6,436,232 B1和US6,537,425 B2披露了为了使碳酸钙沉淀出而将二氧化碳添加至包含氢氧化钙的纸浆中。
尽管有这些出版物，但没有任何出版物认识到二氧化碳和造纸组合物电性能如ζ电位，电导率和电荷需要量之间的相互作用。没有任何出版物披露了根据对造纸组合物的电性能如ζ电位，电导率和电荷需要量的测量而将二氧化碳添加至造纸组合物中。根据没有认识到添加二氧化碳对于造纸组合物电性能的益处。
因此，本领域熟练技术人员将认识到的是，为了调整造纸组合物的电性能如ζ电位，电导率，电荷需要量，和流动电位，对于造纸体系需要更为合适的添加剂。另外还将认识到的是，需要随着时间的过去往往不会积累的添加剂，以致使造纸过程不必经常不希望地停止。此外还将认识到的是，需要不会对造纸机械部件产生副作用的添加剂。另外还将认识到的是，还需要当添加至造纸过程中时将改善纤维浆液，稀释的纸浆纤维浆液，废纸，白水，纸幅和纸页性能的添加剂。
发明概述本发明的一个目的在于提供调整造纸组合物电性能如ζ电位，电荷需要量和电导率的改进方法。本发明的另一目的在于采用随着时间的过去往往不会积累的更为合适的添加剂，提供调整造纸组合物电性能的改进方法，从而使造纸方法不必经常不希望地停止。本发明的另一目的在于采用不会对纸机的机械部件产生副作用的添加剂，提供调整造纸组合物电性能的改进方法。本发明的另一目的在于，采用当添加至造纸过程中时将改善纤维浆液，稀释的纸浆纤维浆液，废纸，白水，纸幅和纸页性能的添加剂，提供调整造纸组合物电性能的改进方法。
为满足这些要求和其它的要求，提供了一种调整造纸组合物电性能的方法，该方法包括如下步骤。提供包括胶体相，水相，和任选纸浆纤维的至少一种造纸组合物。所述至少一种造纸组合物之一的胶体相，水相，和任选纸浆纤维的每一种均具有电性能和基于所述电性能的相应的值。将二氧化碳引入所述至少一种造纸组合物的至少一种中，其用量以相应的电性能值明显得以调整为准。
另外，还提供一种降低添加至造纸组合物的化学添加剂量的方法，该方法包含如下步骤。提供包括胶体相，水相，和任选纸浆纤维的至少一种造纸组合物。所述至少一种造纸组合物之一的胶体相，水相，和任选纸浆纤维的每一种均具有电性能和基于所述电性能的相应的值。将一定量的化学添加剂引入所述至少一种造纸组合物的至少一种中。将一定量的二氧化碳引入向其中添加化学添加剂的所述至少一种造纸组合物的至少一种中，同时降低化学添加剂的添加量。二氧化碳的添加量以相应的电性能值得以明显调整为准。
附图概述
图1是适于实施本发明方法的系统的示意图。
图2是显示不同pH范围的二氧化碳和硫酸对ζ-电位的影响的曲线图。
图3是显示不同盐的不同浓度对ζ电位影响的曲线图。
图4是显示对于不同盐的添加二氧化碳对ζ电位影响的曲线图。
图5是显示通过添加二氧化碳和碳酸钙而对ζ电位影响的的曲线图。
图6是在不同流速二氧化碳时GCC和PCC对ζ电位影响的曲线图。
图7是显示在二氧化碳存在下各种钙盐对ζ电位影响的曲线图。
图8是显示不合碳酸钙的再浆化组合物对ζ电位影响的的曲线图。
发明详述我们意外地发现，将二氧化碳引入造纸组合物中可以用来改善组合物中各组分的不同的电性能。这些电性能的调整对于造纸过程和体系，纸幅，和由其所生产的纸页将带来许多益处。
本发明的主要益处在于使改善ζ电位所必需的、附加的化学剂如淀粉，聚合物等的用量最小化。另外，还有助于体系中附加化学剂的聚集最小化。例如，如果以使纸浆和/或配料的电动性能变量最小化这样的方式添加时，添加二氧化碳将是有益的。非常确实的事实是，配料的电动性能对于留着，脱水(纸幅成形期间)，和纸张性质具有明显的影响。如留着和脱水这样的参数的变更可对纸机的张力控制产生瞬即效应。这将影响尺寸稳定性并将形成不均匀的纸幅性质，并且可能造成断纸(即停机)。
在本发明的方法中，将二氧化碳引入至少一种造纸组合物中，其中，每一种造纸组合物包括胶体相，水相和任选的纤维。至少一种造纸组合物之一的胶体相，水相，和任选的纤维的至少一种具有电性能和基于所述电性能的相应的电性能值。然后，以测量的电性能值得以明显调整为准，引入二氧化碳。
措词“明显调整”指的是，对于漂白纸浆纤维，电性能值至少调整约1％，或者对于混有白水中发现的组分的漂白纸浆纤维，至少调整约2％。对于被调整的电性能值大于“明显”值，如调整值大于约5％，其仍然在本发明的范围内。
优选的是，实施本发明包括至多四种造纸组合物。第一种造纸组合物包括纸浆纤维、胶体相和水相。第二和第三种造纸组分分别是废纸和白水。第四种(任选)造纸组分是第一种造纸组合物的稀释物。优选的是，将第一造纸组合物稀释以提供第四造纸组合物。
所述造纸组合物的任一种可以是其组分电性能进行测量的组合物，并且其还接受引入的二氧化碳。另外，所述造纸组合物(其组分的电性能被测量)不同于接受二氧化碳的造纸组合物。另外，将二氧化碳引入至少两种造纸组合物中，其中之一可以是或可以不是其组分的电性能被测量的组合物。优选的是，第二造纸组合物是接受二氧化碳的组合物。优选的是，第二造纸组合物是其中其组分的电性能被测量的组合物。
所述电性能包括但不局限于ζ电位，电导率，电荷需要量，流动电位，等等。优选的是，所述电性能选自ζ电位，电导率，电荷需要量，流动电位，以及其两者或三者的结合。更优选的是，所述电性能是ζ电位或电荷需要量。最优选的是，所述电性能是ζ电位。
电性能及其调整可以通过基于电性能报告电性能值的测量装置来测量。二氧化碳可以引入任何造纸组合物中，其包括但不局限于漂白纸浆纤维的浆液(稀释或未稀释)；混有白水的漂白纸浆纤维的浆液(稀释或未稀释)；混有废纸的漂白纸浆纤维的浆液(稀释或未稀释)；混有白水和废纸的漂白纸浆纤维的浆液(稀释或未稀释)；废纸；以及白水。另外，所述测量装置可以是在线或离线的。
由于每一种造纸组合物的每一种组分均具有电性能，因此，这些组分的每一种均具有基于电性能的值。措词“基于”包括但不局限于通过测量装置直接报告的值(模拟值)和由模拟值衍生得到的算术值。换句话说，所述值是电性能质量的表示。例如，ζ电位的电性能具有以mV为单位表示的值，而电荷需要量的电性能具有经常以阳离子或阴离子滴定剂的mL表示的值。作为另一例子，电导率通常具有以milliSiemens(mS)，microSiemens(μS)，毫欧姆或微欧姆为单位表示的值。作为另一例子，流动电位通常具有以mA或流动电位单位(SPUs)为单位表示的值。
每一种组合物的每一种组分的每一种电性能不必相同。措词“其中，至少一种造纸组合物的每一种中的、胶体相，水相，和任选的纸浆纤维的每一种具有基于所述电性能的相应的电性能值”，被认为是包括许多结合/变换在内。对于每一种造纸组合物，这表明，每一种组分(悬浮固体，水相，和纸浆纤维(如果包括的话))均具有与其组分相应的电性能的值。不要求将相同的电性能施加至所述的造纸组合物的每一种组分上。例如，纸浆纤维的电性能可为ζ电位，而水相的电性能可为电荷需要量。
作为另一个例子，纸浆纤维以及水相的电性能也可以相同。另外还指的是，不同的造纸组合物(如果包括多于一种的话)，就相应的组分而言不必具有相同的电性能。例如，在第一造纸组合物中，水相的电性能可为电导率，而在第二造纸组合物中水相的电性能可为电荷需要量。
包括在本发明中的纸浆是经受制浆过程的木质纤维素原料。优选所述纸浆是漂白的。纤维是长的、圆柱形的木质纤维素细胞，包括带有边孔的纤维管胞和还有单纹孔的韧型纤维。纤维具有可以与细小纤维区分的长度。本领域熟练技术人员将认识到的是，细小纤维包括十分短的纤维，纤维碎片，得自通过标准网筛如200目筛机械处理的射线细胞或碎片。
本发明预期的造纸组合物种类包括但不局限于漂白纸浆纤维的浆液；混有白水的漂白纸浆纤维的浆液；混有废纸的漂白纸浆纤维的浆液；混有白水和废纸的漂白纸浆纤维的浆液；废纸；和白水。混有或没有白水和/或废纸的漂白纸浆纤维的浆液也可以是稀释的浆液。稀释可以在纸浆池，纸机贮浆池，网部池，精浆机(如脱气器，筛和/或净化器)，网前箱和其间位置之任一个或多个进行。尽管稀释也可在造纸过程的短路中进行，但也可以在备料期间进行。
除包含胶体相和水相的白水以外，上述造纸组合物的每一种还包括纸浆纤维，胶体相和水相。
胶体是水相中固体的紧密混合物。胶体相以细碎状态均匀分布于水相中。水相有时被称为分散体或分散介质。在胶体相中物质的大小可在10-10000埃或更大之间变化。胶体相包括但不局限于固体无机化合物，件有表面活性剂和/或结晶改性剂的固体碳酸钙，固体有机化合物，如聚合物，不溶于水的液体有机化合物，细小纤维，其它细小纤维，填料颗粒，和施胶颗粒。结晶改性剂包括起“晶种”作用的物质，在晶种周围，将溶解在其中产生固体碳酸钙的制浆方法期间的碳酸钙沉淀物。
造纸组合物的水相包括各种溶解于水中的物质，如阳离子，阴离子，和无-电荷的物质。典型的阳离子包括Ca++。典型的阴离子包括HCO3-和CO32-。
同样也在图1中所示的那样，造纸方法典型的短路包括如下组成部分。将来自纸浆池1的纸浆提供至混合浆池4中。应当指出的是，所述纸浆不是处于干燥状态，而是呈纸浆纤维，胶体相和水相的浆液状态。因此，所述纸浆包括在“造纸组合物”的含义内。另外，尽管仅仅描述了一个纸浆池，但使用多于一种纸浆或多于一个纸浆池也包括在本发明的范围内。
另外还将来自盘滤机7的其它纸浆纤维，包含细小纤维的另外的胶体相，以及水相提供至混合浆池4中。将不同纸浆，胶体相和水相混合从而形成稍低于纸浆池中浆液浓度的浓度。然后将得到的稀释的浆液提供至纸机贮浆池10，在其中进一步稀释并提供至网部浆池13，并在其中更进一步稀释。然后将该更为稀释的浆液提供至精浆机16，在其中进行脱气，筛选，和/或净化。由此将精制的浆液提供至网前箱19，并在其中进一步稀释。
在网前箱19处，将稀释、精制的浆液流横向分布，以致使当其到达造纸网22时，稀释、精制的浆液液覆盖造纸网22的整个上表面。在造纸网22处，使稀释、精制的浆液脱水，以提供用于进一步处理的湿纸幅。
大多数水相和至少一些胶体相不会被造纸网22留住，而是作为白水25从造纸网22的下表面被收集。将白水25再循环至网部浆池13和盘滤机7。至少一些得自白水25的水相和胶体相从盘滤机7排至白水白水贮罐34中，并将其用于包括纸浆备料在内的造纸设备的不同部分。至少部分得自白水的水相和胶体相排出盘滤机7，以便在混合浆池4中与纸浆混合。白水25包括胶体相(包括细小纤维)和水相。
将发现是不合适的湿纸幅或干纸幅与研磨水和/或白水混合以提供废纸28。废纸28在废纸系统31收集，在其中进行进一步精制然后提供至盘滤机7，然后再提供至混合浆池4中。至少部分废纸排出盘滤机7在混合浆池4中与纸浆混合。废纸28包括纸浆纤维，胶体相和水相。
本领域熟练技术人员将认识到的是，本发明的方法可以在其中调整造纸组合物的电性能将是有利的许多其它的造纸体系中实施。
如果希望的话，所述电性能可以通过合适的测量装置来测量。所述测量装置可以是离线的，如在实验室中的，或可以是在线的。如果采用在线测量装置，其可以设置在上述方法和体系的任何位置。同样，如果采用离线测量装置，试样可以从上述方法和体系的任何位置、从任何造纸组合物中提取。例如，废纸纸浆纤维的电性能可以通过在发现废纸的任何位置设置在线测量装置进行测量，或者通过在任何位置取废纸试样来进行测量。
现有若干种适用于测量ζ电位的装置。这些测量装置的大多数使用电泳，流动电流，流动电位，和电渗透的任一种。基于流动电位原理的ζ电位测量装置以如下方式进行操作；其包括实验室和工业在线装置。在测量期间，利用压力梯度使流体通过由纸浆纤维，细小纤维和其它配料组分形成的柱塞。利用设置在柱塞两侧的电极，横跨柱塞测量由流动液体建立的流动电位。利用下列公式测量ζ电位ζ＝(η*Is*κ)/(εo*ε*ΔP)式中ζ＝ζ电位Is＝流动电位(在二电极之间的电位)κ＝液体的电导率η＝流动溶液的粘度εo＝电场常数ε＝液体的介电常数ΔP＝横跨柱塞的液体压降现有适于测量电荷需要量的若干种合适的测量装置。正如本领域熟练技术人员应当理解的那样，电荷需要量是将试样滴定至零电位所需的带电滴定剂的量。电荷需要量可以测量试样中聚合物，胶体，和细小颗粒，以及溶解阴离子或阳离子任一种或更多种的电荷性能。
一种用于测量电荷需要量的合适的装置是Particle ChargeDetector PCD-03。必须指出的是，尽管该装置和测量提供了“颗粒”的电荷，但该装置和方法实际测量试样的电荷需要量，在许多情况下，测量溶解离子物质的电荷需要量。尽管PCD可以用于所有种类的造纸组合物，但它常常用来对其中已过滤掉纸浆纤维的试样进行测量，如纸浆液的滤液，废纸滤液，和白水。
由PCD-03进行的测量基于如下原理。中心元件是带有合适置换柱塞的塑性测量单元。如果含水试样充满测量单元话，分子将在范德华力的作用下吸附在柱塞的塑性表面上和细胞壁上。抗衡离子仍相对自由。在细胞壁和柱塞之间提供有有限的窄隙。通过电机驱动，柱塞在测量池中振动并产生强烈的液体流，液体流带走自由抗衡离子，于是从吸附的试样材料中将其分离出。在内置电极处，抗衡离子诱发出电子校正并放大的电流。流动电流被显示在带有合适信号的显示器上。
为了对试样进行定量电荷测量，不得不进行聚合电解质滴定，其使用流动电流以确定零电点(0mV)。有效的滴定仪包括Mutek TitratorPCD-02 Version1。
利用滴定仪，作为滴定剂将已知电荷密度、带相反电荷的聚合电解质添加至试样中。滴定剂的电荷中和试样所存在的电荷。一达到零电点(0mV)就停止滴定。测定剂消耗(mL)是构成进一步计算基础的实测值。对于阴离子试样，所用滴定剂例如是聚二甲基二烯丙基氯化铵(Poly-Dadmac)0.001N。
根据如下公式计算比电荷量q[eq/g]q＝(V*c)/wt其中V＝消耗的滴定剂体积(L)c＝滴定剂浓度[eq/L]
Wt＝试样的重量[g]如果对若干相同的试样进行对比的话，不必计算电荷量q，前提条件是，试样在相同条件下进行滴定，即在相同的试样重量和滴定剂浓度下进行滴定。在这种情况下，可以直接使用消耗滴定剂的测量体积(mL)，并且将所获得的值进行直接对比。在这里，术语试样的阴离子和阳离子需要量是通用的。
无论选择何种测量装置，它均可以用来监测电性能的值，以便利用最小的原料成本保持或改善高质量的生产。然而，即使小心地监测电性能，如果调整基于电性能值的方法不合适的话，这些测量值也不太有用。为了解决这个问题，我们意外地发现，可以将二氧化碳引入造纸组合物的任一种中，以便调整所探讨的电性能值。二氧化碳可以有利地用来将由于某种原因不希望的值调整至更满意的值。另外，它还可以用来将电性能值调整至预先确定的值或一定值的范围，例如，本领域熟练技术人员确认的最佳值或通过模型确定的最佳值。
当气态二氧化碳(CO2(g))引入含水体系中，如造纸组合物中时，如下面反应所示，部分CO2(g)将溶解成游离的CO2(aq)CO2(gas)CO2(aq)当CO2溶解于水中时，它将水化而形成碳酸(H2CO3)。应当指出的是，该反应较慢(Ionic Equilibrium-Solubility and pHCalculations″(J.N.Butler，John Wiley & Sons，INC.，1998，chapter 10，p.365))。如下列反应所示，H2CO3能够分解成H+和HCO3-离子
在对纸浆纤维，纸浆细小纤维，和胶体的电性能进行调整时这些离子的产生是十分重要的。
通过适于将气体引入造纸组合物中的任何方法来引入二氧化碳，所述方法包括但不局限于加压法或喷淋法。
作为实施本发明的例子，可以使正的ζ电势的正值较小。不被任何特定的理论束服，我们相信，二氧化碳在水中水化及其随后分离所产生的溶解的HCO3-离子将吸引至带正电荷的纸浆纤维和/或胶体上，因此使正ζ电位值下降。理论上，吸引将继续，直至达到零ζ电位。根据解决ζ电位控制问题先前的尝试，引入二氧化碳是有利的，这是因为引入二氧化碳将减少用来调整ζ电位的化学添加剂的添加。如果二氧化碳不引入并且所需的添加剂不减少的话，这些添加剂经常将在造纸过程中积累，造成上述的缺陷。
作为另一个例子，可以使负的ζ电位负值绝对值更小。本领域熟练技术人员常常将观察到的是，在造纸过程的某些位置，ζ电位低得不可接受。这经常认为是维护的偏差，干扰或来由。在这种情况下，二氧化碳可能用来有效地使如此过度负值的ζ电势升高。
另外，通过对引入二氧化碳的量进行控制，本领域熟练技术人员可以将ζ电位调整至希望的ζ电位范围，或者甚至调整至分离ζ电位。令人惊奇的是，我们发现，对于给定的pH值改变，ζ电位可以通过二氧化碳借助比传统添加剂更大的添加剂量来进行调整。
根据所披露的本发明，本领域熟练技术人员将认识并理解在进行造纸过程的同时，怎样通过利用所发展的知识，在造纸过程的一部分或多个部分对ζ电位进行控制和/或调整。类似地，它们将能够诊断ζ电位的偏差或系统干扰。
同样地，可根据电荷需要量来实施本发明。如果其不可接受地高的话，将二氧化碳引入造纸组合物中将令人吃惊地明显减少总需要量。
同样地，本发明可以根据电导率来实施。令人惊奇地，将二氧化碳引入造纸组合物中将令人吃惊地使之增加。
本领域熟练技术人员还将理解的是，同样地能够对流动电位进行调整或控制。
当存在钙盐时，尤其是碳酸钙时，这些调整可以以甚至更令人惊奇的方式来完成。如果碳酸钙的形式不同，如沉淀碳酸钙(PCC)对重质碳酸钙(GCC)的话，不会明显改变存在碳酸钙时所获得的结果。
此外，当在碳酸钙浆液与纸浆浆液混合之前将二氧化碳引入碳酸钙浆液中时，本发明还将对纸浆浆液有令人吃惊的调整。当进行所述操作时，与没有二氧化碳的情况下引入碳酸钙相比，得到的ζ电位调整将更为合乎需要。
实施例试样制备在第一组实验中，使用两种不同的纸浆浆液并标识为浆液1和浆液2。
浆液1由Econotech Service(Derwent，B.C.，Canada)获得用来生产该浆液的化学制浆并漂白的阔叶木(HW)和针叶木(SW)纸浆。所用的纸浆包括北方阔叶木浆，即杨木浆，和北方针叶木浆。利用基于TAPPI测试方法no(T200sp-96)的Valley打浆机对获得的浆板进行精制。分别将阔叶木浆和针叶木浆精制成450和430的加拿大标准游离度(CSF)。
利用60％HW和40％SW的比例制备0.5％浓度(Cy)的纸浆浆液1。利用去离子水制备纸浆浆液。用来制备浆液的混合机是得自IECControls的“Square D”混合机。在3℃储存得到的混合纸浆液。在进行实验之前，使该浆液平稳至室温(20±2℃)。
浆液1的初始性能示于表2A中。
表2A浆液成分
由Econotech Services测量通过使未用过的标准复印纸再浆化而生产浆液2。在LamortPulper de Laboratoire中使一包500页的Office Max PremiumQuality Copy Paper再浆化。复印纸的规格是3-孔穿孔8.5×11信纸大小的尺寸，白色20#定量84亮度不含酸通过将1503克复印纸，和总计12.0升热自来水引入Lamort再浆化机中而制备浆液2。在再浆化处理期间，利用两个混合速度设置(1)高(总混合时间2分钟)和(2)低(总混合时间8分钟)。在再浆化过程中改变混合速度的顺序。这意味着什么呢？利用去离子水使再浆化浆液稀释，从而生产浓度为4.0％的浆液2。
浆液2的初始性能示于表2B中。
表2B测量的浆液性能
*在该表中示出的初始浆液性能(平均值)相当于在不同时间(即相同浆液不连续测量)测得的浆液性能。当用去离子水制备浆液时，几乎没有任何电导率。因此，这将造成特别负值的ζ电势。
在第二组实验中，使用两种不同的溶液。第一溶液由湿部滤液(过滤通过200目)组成。第二溶液由制浆厂白水5倍的稀释液(用去离子水稀释)组成。所述溶液/滤液均由Abitibi-Consolidated(Beaupre，Quebec)提供。未稀释的白水具有极高的电导率和与之相应的阴离子电荷。由于相对较低的电导率和阴离子电荷更适合用相应的测量装置进行测量，因此将白水稀释5倍。
参考溶液性能用的表2C。
表2C制浆厂滤液和稀释白水的性能
*在分析期间试样的温度。
试验条件可重复性和再生产性用来试验的ζ电位测量装置是“Mutek-model no.SZP06”仪，得自BTG Industries，Norcross，GA。在评价Mutek装置(SZP-06)可重复性的尝试中，取相同试样(500.0克)的五个测量值。为了该可重复性测试，利用Aldrich提供的NaOH(1.019N浓度)，将浆液1的pH调节至10.65。结果列于表3中。
表3Mute SZP-06的可重复性
在评价Mutek装置再生产性的尝试中，利用Mutek装置测量相同浆液制剂(浆液1)的不同试样(5)。对于该特定的试样，将CaCO3(沉淀碳酸钙-PCC)添加至浆液中。在IEC混合机中以900rpm对浆液混合总共90分钟。将15％的PCC添加至基于初始绝干纤维的浆液中。
表4A利用浆液I Mutek SZP-06的再生产性
在评价Mutek装置再生产性的另外的尝试中，测量用制浆厂白水稀释的五份纸浆。所述纸浆是上述化学制浆并漂白的HW和SW浆80/20的混合物。在IEC混合机中以900rpm对得到的浆液混合总共10分钟。
表4B利用用白水稀释的纸浆Mutek SZP-06的再生产性
浆液pH改变的作用进行两种试验，以调查pH改变对浆液ζ电位的影响。对于这两种试验，利用1.019N的氢氧化钠(NaOH)将浆液1的pH调节至10.20。
首先，将增量添加的0.1N的硫酸(得自Aldrich)添加至500克浆液(浆液1)中。在每次增量的酸添加之后，利用Caframo混合机(RZR-2000型)于700rpm对浆液混合2分钟。一旦试样充分混合，就测量pH值，并用Mutek装置确定ζ电位，电导率，入口电位，和压力。
第二，用气态二氧化碳(CO2)(得自Air Liquide)改变浆液的pH值。利用质量流量控制器(model MKS type 246B，得自MKS Instruments)调节二氧化碳的流速，并通过用1/4英寸的不锈钢“浸渍”管供至所述溶液中。对于不同的时间和CO2流速，利用实验室用混合机(RZR-2000型)在200rpm对纸浆进行混合(CO2流速和喷淋时间参见表5)。
表5CO2添加对ζ电位的影响
由图2的结果可以看出，当用H2SO4来酸化浆液时，在浆液pH约5.0时将使ζ电位发生突变。然而，先前的酸化(pH从10.20至约5.0)对ζ电位的影响不明显。
将CO2添加至浆液中还将改善ζ电位。然而，在这些试验中，仅仅可能的是，使pH从10.20降至4.65，这是因为碳酸是弱酸。在pH4.65之后添加CO2将不会使pH下降，并且观察到ζ电位不会增加。
令人惊奇的是，与图2所示相同的结果表明在pH10.20-4.65的范围内，就改善浆液的ζ电位而言，CO2比H2SO4更为有效。在造纸有意义的pH(4-8)范围内，当用CO2时，对于pH的单位改变，ζ电位的改善将大于使用H2SO4。另外，对于与CO2相比通过H2SO4获得的相同的ζ电位，通过用H2SO4的调节要求pH非常大的下降。由于pH改变将影响湿部许多其它的条件，或将对造纸过程的短路产生影响。因此，很明显的是，实施本发明将产生这样的结果，所述结果与通过添加H2SO4的常规方法所获得的结果相比将是意想不到的。
为了检测浆液初始pH值的影响，利用未进行pH调节的浆液I进行类似于上述两个的实验。利用CO2进行pH的增量改善。用来进行实验的试验条件与如先前所述的用来进行pH调节的浆液的条件相同。对比结果列于表6中。应当指出的是，在表6中还包括了表5的结果，以便显示出在初始pH调节方面的差异。
如在表6中所示的数据，添加二氧化碳对ζ电位的有利影响不依赖于初始pH值或pH范围。
表6当将CO2提供至浆液中时，初始pH的影响。
盐添加至浆液中的作用另外还进行一实验以便调查添加盐对ζ电位的影响。将氯化钾(KCl)，氯化钠(NaCl)，氯化钙(CaCl2)，和氯化铝(AlCl3)的盐溶液添加至浆液I中。为制备氯化钾，氯化钠，和氯化钙溶液，将由FisherScientific提供的试剂级化学剂溶解于去离子水中。氯化铝溶液由LabChem提供。氯化铝溶液的铝浓度通过Graphite Furnace AtomicAbsorption Spectrometer(GFAA)，即得自Perkin Elmer的SIMAA 6000来确定。所制得溶液的浓度示于表7中。
表7所制备盐溶液的浓度
将所制得的溶液添加至500.0克浆液试样(浆液1)中，并利用Caframo混合机(RZR-2000型)在700rpm混合5分钟。混合之后，用Mutek装置来测量ζ电位。结果图解地示于图3中。
如图3所示，浆液的ζ电势将根据所用盐的种类而改变，更具体地说将根据相应的阳离子的价位而改变。这些结果与通过其它途径所进行的类似的实验一致(A.M Scallan and J.Grignon，SvenskPapperstidning nr2，1979，page 40)。有些观点指出，阳离子被吸引至悬浮液中纤维的带负电的外表面上，并且取决于其电荷和水合直径，双层的厚度将收缩或膨胀(Cohen，W.E.，Farrant，G.and Watson，A.J.Proc.Aust.Pulp Paper Ind.Tech.Assoc.3(1949)72)。
另外还进行验以便调查CO2和添加盐(氯化钠和氯化钙)对ζ电位的影响。在这些实验中，将8.8mL、0.5mol/L的氯化钠和氯化钙的溶液添加至浆液I中(相当于0.0044mol的氯化钠和氯化钙)。然后，利用Caframo混合机，于700rpm对混合物混合5分钟。利用1/4英寸的不锈钢“浸渍”管将二氧化碳气引入包含盐的浆液中。CO2的流速保持在500毫升/分。在200rpm将浆液混合，与此同时添加CO2。结果示于图4中。另外还应当指出的是，在图4中，标记成对比例的实验相当于没有向其中添加盐的浆液。
结果表明不管盐存在与否，添加二氧化碳均可以调节ζ电位。
添加碳酸钙的作用利用浆液1进行这些实验。利用1.019N的NaOH将浆液的初始pH值调节至10.65。调节浆液的pH值，以便使浆液中CaCO3的分解最少。将CaCO3添加至500.0克的浆液中(0.5％浓度)。然后，利用Caframo混合机，于700rpm对浆液混合5分钟。随后利用MutekSZP-06仪进行测量；另外还测量pH。以纸浆的绝干量为基准，添加GCC和PCC。结果列于表8中。重质碳酸钙(GCC)得自OMYA(Omyafil)，而沉淀碳酸钙(PCC)得自Specialty Minerals Inc(Albacar HO#(A-8-124-32))。
表8碳酸钙对ζ电位的影响
np没有进行测量如上所述，添加PCC或GCC一开始往往会增加ζ电位，然后会使之降低。类似地，添加PCC或GCC一开始往往会增加电导率，然后会使之降低。同样地，PCC或GCC添加至造纸过程中可给ζ电位或电导率引入不希望量的不确定性。
碳酸钙和二氧化碳的作用利用浆液1进行这些实验。将两种不同种类的碳酸钙(CaCO3)用于实验中，以便确定其对ζ电位的影响。重质碳酸钙(GCC)得自OMYA(Omyafil)，而沉淀碳酸钙(PCC)得自Speciaklty MineralsInc(Albacar HO#(A-8-124-32))。
将CaCO3添加至500.0克浆液(0.5％浓度)中，并利用Caframo混合机在700rpm对浆液混合5分钟。相对纸浆15％的碳酸钙(GCC)是以纸浆初始的绝干重量为基准的，并且在添加二氧化碳之前添加所有碳酸钙。利用1/4英寸地不锈钢“浸渍”管，以500毫升/分的流速引入二氧化碳气。在将二氧化碳添加至浆液期间，利用Caframo混合机于200rpm对试样进行混合。随后利用Mutek SZP-06仪进行测量；另外还测量pH。结果列于表5中。
为了在添加CO2时对碳酸钙的种类和来源进行对比，利用PCC进行对比实验。将二氧化碳添加流速固定在500毫升/分，并且将PCC的起始浓度相对于纸浆绝干重量固定在15。在GCC和PCC之间的对比结果列于图6中。
为了调查将二氧化碳引入含不同PCC和GCC量的浆液中的影响，用先前讨论的试样(参见表8)来进行实验。在实验期间，以两种不同的用量添加二氧化碳200mL和2400mL。对于将200mL二氧化碳引入浆液试样中的实验，流速为250毫升/分；而对于将2400mL二氧化碳引入浆液试样中的实验，流速为500毫升/分。利用Caframo混合机对浆液进行混合。正如前面提到的那样，在添加CaCO3其间的混合速度为700rpm，5分钟。在添加二氧化碳期间，混合速度固定在200rpm。将这些实验的结果列于表9和10中。
如数据所示，不仅我们已发现，引入二氧化碳可以有来有利地并且令人惊奇地调节浆液的ζ电位，而且我们还发现，当浆液包含固体碳酸钙时，其结果将是更为意想不到的。在这种情况下，ζ电位将增加。此外，尽管通过添加固体碳酸钙将降低对ζ电位的影响，但二氧化碳将使该降低的影响逆转而且还远不至此。另外，我们还发现，在存在固体碳酸钙的情况下，二氧化碳对ζ电位的影响不会依赖固体碳酸钙的形式，如PCC对GCC。
表9在PCC存在下添加CO2的作用
表10在GCC存在下添加CO2的作用
另外我们还调查了“减少的”二氧化碳添加对浆液的影响。利用浆液1进行以下实验。将基于绝干纸浆重量15％的固定剂量的PCC添加至浆液中。利用IEC混合机，于900rpm将PCC和浆液(10000克)混合90分钟。在制备浆液之后，将二氧化碳添加至浆液/PCC混合物的500g试样中。将二氧化碳流速固定在50毫升/分(通过1/4英寸“浸渍”管)，并在添加二氧化碳期间，利用Caframo混合机于200rpm进行混合。
表11在碳酸钙存在下ζ电位的变更
利用由Cole-Parmer Intruments分布的钙离子选择电极(ISE)(#24502-08)；和得自Oakton的IONS 5 meter，测量剩余的Ca2+浓度。应当指出的是，在利用钙ISE之前，利用0.45微米的过滤器(得自Pall Gelman Laboratory)对试样进行过滤。令人惊奇地，这些结果表明，当二氧化碳体积增加(如按时间所示)时，ζ电位和电导率也将增加。另外，剩余的Ca2+浓度也将增加。
在CO2存在下各种钙盐的作用在图7中，利用其中使用含钙盐的所有先前讨论的实验数据进行作图。另外，还对其中乙酸钙(0.5mol/L溶液)添加至浆液中的实验结果进行作图。应当指出的是，在这些实验中固定的一个变量是添加至500克浆液1试样中的钙量(浓度)。在示于图7的所有实验中，添加至500克浆液试样中的钙量为0.0044摩尔。如先前的实验那样，将二氧化碳的流速固定在500毫升/分。在添加乙酸钙之后，利用Caframo混合机，于700rpm对混合物混合5分钟。在添加二氧化碳期间，在200rpm的速度对混合物进行混合。
如图7所示，当钙盐存在时，添加二氧化碳将出乎意料地调整/增加ζ电位。更为意想不到的是，当固体碳酸钙(PCC或GCC)存在时，ζ电位将明显增加。
添加二氧化碳对再循环配料的影响为了调查向再浆化浆液中添加CO2的作用，使用浆液2。需要着重指出的是，碳酸钙不添加至这些试样中。在这些实验中，通过利用1/4英寸的不锈钢“浸渍”管将二氧化碳添加至浆液中。CO2的流速保持在750毫升/分。能够进行的首次观察是系统的ζ电位与浆液1相比相对较低(平均-127.3mV对平均-45.3mV)。这是可以理解的，因为再浆化浆液包含相当大量的灰分(即碳酸钙填料)。此外，对于再浆化过程使用自来水(硬水)(即，产生10％Cy的浆液)。数据示于图8中。
令人惊奇地，添加二氧化碳不仅调整/增加了由纸浆、含钙盐纸浆，含碳酸钙纸浆制得的浆液的ζ电位，而且对于再循环配料如废纸也是如此。
在与浆液混合之前将二氧化碳添加至碳酸钙中另外，我们还对在将碳酸钙浆液引入纸浆之前将二氧化碳添加至碳酸钙浆液中的影响。
首先，制备60/40HW/SW的混合物(其性能参见表2B)。接着，制备10％的碳酸钙(PCC)浆液(在去离子不中使用PCC)，并将其分成每份200毫升的五份试样。然后，以500毫升/分的恒定二氧化碳流速将二氧化碳添加至每一份200毫升的PCC浆液试样中。在添加二氧化碳期间，以400rpm对PCC浆液进行混合(利用Caframo混合机，型号为RZR-2000)。利用质量流量控制器(model MKS type 246B，得自MKSInstruments)调节二氧化碳的流速，并通过用1/4英寸的不锈钢“浸渍”管供至所述溶液中。对于其中4个试样，调查所添加的二氧化碳体积。第五份试样用作对比例，且不接收任何二氧化碳。二氧化碳的体积分别为500mL CO2，2500mL CO2，7500mL CO2和，14000mL CO2。
然后，将2.5mLPCC/CO2浆液添加至0.5％Cy的四份500克的纸浆液试样中。在添加PCC之后，利用Caframo混合机，于700rpm对得到的浆液混合10分钟。接着，利用Mutek SZP装置对试样(纸浆液)进行分析。另外还对pH和温度进行测量。结果列于表12中。
出乎意料的是，数据表明当二氧化碳首先添加至随后将添加至纸浆液中的碳酸钙中时，ζ电位可增加，并且电导率将由初始纸浆液下降。实际上，本发明并不局限于将二氧化碳添加至包含纸浆或纸浆细小纤维的组合物中。而是可以在对随后将引入含纸浆或纸浆细小纤维的组合物中的碳酸钙的电性能进行调整时，添加二氧化碳。
表12在与纸浆液混合之前将二氧化碳添加至碳酸钙中
二氧化碳对稀释白水液PCD的影响为了调查向稀释白水中添加二氧化碳的影响(稀释白水的性能参见表2C)，在其中使用空心轴混合机(即，空心轴和空心Rushton涡轮用于气体再循环)的玻璃容器反应器中进行一系列实验。能够密封的反应器具有2620毫升的精确体积，并且由Verre-Labo Mula(法国)制造。二氧化碳通过浸于备有喷雾器的溶液(或浆液)中的1/4管来添加。
对于每个实验，将1000克稀(5倍稀释)白水引入反应器中。应当指出的是，对于这些实验，碳酸钙不添加至稀释的白水试样中。将反应器密封，然后于1500rpm对内含物进行混合。在反应器内含物混合5分钟之后，将二氧化碳引入反应器中并于1500rpm对内含物混合15分钟。在该短暂的研究期间，对三种不同的二氧化碳剂量进行调查。结果列于表13中。
如表13所示，其中数据令人惊奇地表明甚至对于白水，添加二氧化碳也可有效地降低电荷需要量。
表13二氧化碳对稀释白水溶液的PCD和电导率的影响
二氧化碳对含碳酸钙的稀释白水液的PCD的影响为了调查向稀释白水中添加二氧化碳的影响(参见用于稀释白水的表2C)，使用备有喷雾器、浸于溶液(或浆液)中的1/4管。
对于每个实验，将990克稀释(5倍)白水和10.0克PCC(AlbacarHO，得自Specialty Minerals Inc.)引入反应器中。将反应器密封，然后于1500rpm对内含物进行混合。在反应器内含物混合5分钟之后，将二氧化碳引入反应器中并对内含物混合15分钟。使用已添加PCC(在添加二氧化碳之前)的三种不同性能的白水，在其中使用空心轴混合机(即用于气体再循环的空心轴和空心Rushton涡轮)的玻璃容器反应器中进行实验。能够密封的反应器具有2620毫升的精确体积，并且由Verre-Labo Mula(法国)制造。在该短暂的研究期间，通过不同的剂量添加的二氧化碳进行调查。结果列于表14中。
如表14所示，数据令人惊奇地表明，将二氧化碳添加至碳酸钙-强化的白水中将明显升高电导率并降低PCD。与无-碳酸钙强化的白水相比，添加二氧化碳将使PCD更大量的降低。
表14二氧化碳对用碳酸钙(PCC)“强化的”稀释白水的PCD，电导率的影响
二氧化碳的影响与硫酸的影响相比利用空心轴反应器(先前描述的)进行这些实验。在这些实验中，将二氧化碳添加至1000克的稀释白水中，并于1500rpm(利用空心轴构造)混合10分钟。记录pH，温度，电导率，TDS，和PCD。然后，从反应器中取出10.0克白水，并添加10.0克PCC。对pH调整的白水/PCC混合物混合10分钟，然后就pH，温度，电导率，TDS，和PCD对试样进行分析。列出该简短的研究。在该表中示出了需要0.573克4.0当量的硫酸将pH调至6.39。进行完全相同的实验，所不同的是，用硫酸替代二氧化碳。换句话说，用硫酸达到与添加二氧化碳获得的相同的目标pH(即pH＝6.39)。结果列于表17中。
结果表明当利用二氧化碳与硫酸相比来达到相同的目标pH值时，试样的PCD稍低于使用硫酸时的PCD。在添加PCC之后，其中用二氧化碳进行初始pH调节的试样与用硫酸进行pH调节的试样相比具有低得多的PCD。
用于这些实验的硫酸由Fisher Sientific ertified ACS以4N的浓度提供。
正如表15中所列出的数据那样，与添加硫酸以达到相同的pH相比，添加二氧化碳将使电导率多得多地增加。另外，与添加硫酸以达到相同的pH相比，添加二氧化碳将使电导率多得多地增加。另外，与添加硫酸以达到相同的pH相比，添加二氧化碳将使电荷需要量多得多地下降。
表15pH改变剂的作用。
二氧化碳对“脏”纸浆液的ζ电位和PCD的影响进行该实验，以便确定将二氧化碳引入含碳酸钙的所谓“脏”纸浆液中，对ζ电位和PCD将产生什么程度改性。用来制备两种浆液的纸浆是由位于British Columbia的无法鉴别的来源获得的化学制浆并漂白的阔叶木浆(HW)和针叶木浆(SW)，并且EconotechService(Derwent，B.C.，Canada)制备。所用的纸浆包括北方阔叶木浆，即杨木浆，和北方针叶木浆。利用基于TAPPI测试方法no(T200sp-96)的Valley打浆机对购买商品浆板进行精制。分别将阔叶木浆和针叶木浆精制成461和451的加拿大标准游离度(CSF)。
在本实验中使用的纸浆液的浓度为2.5％(Cy)。利用80％HW和20％SW的比例制备纸浆液。利用先前提及的白水的10倍稀释液(得自坐落在Beaupre，Quebec，Canada[Abitibi-Consolidated]的制浆厂)制备纸浆液。另外，应当指出的是，用来制备浆液的混合器是得自IEC Controls的“Square D”混合器。
首先，将白水稀释10倍，即10倍的稀释。接着，利用混有稀释白水的80/20HW/SW，制备2.5％Cy的纸浆液。将1300克纸浆液添加至反应器中，并于1500rpm混合30分钟。然后进行基准测量。然后添加13.93克PCC，并混合15分钟。
测量并记录ζ电位，pH，温度，电导率，TDS，和PCD。另外取25毫升试样(通过200目过滤)以便进行PCD试验。然后添加相当于10千克/吨纤维的二氧化碳剂量并混合15分钟。然后测量并记录ζ电位，pH，温度，电导率，TDS，和PCD。
在其中使用空心轴混合器(即使用用于气体再循环的空心轴和空心Rushton涡轮)的玻璃容器反应器中进行该实验。反应器具有2620毫升的精确体积，并且由Verre-Labo Mula(法国)制造。对于该实验，在二氧化碳输送和随后的混合期间密封反应器。如表16所示的数据那样，将二氧化碳加入近似于造纸过程中发现的浆液中将使电荷需要量降低并使ζ电位增加。
表16二氧化碳对“脏”纸浆试样的ζ电位，电导率，和电荷需要量的影响
如上所述，数据出乎意料地表明包含纸浆，碳酸钙和白水的浆液具有明显调整的电导率，ζ电位和电荷需要量的电性能。特别是，降低了电荷需要量和ζ电位，同时以惊人的方式增加了电导率。
如前面的实施例所示，将二氧化碳引入造纸组合物中将令人惊奇地使组成成分的电性能进行调整，并因此对造纸组合物的那些组分进行调整。这将给造纸者带来许多益处。首先，添加二氧化碳不会随着时间的过去造成聚集，而使造纸过程以不希望的次数停止。其次，添加二氧化碳将减少，甚至可能消除对昂贵添加剂的需求，所述添加剂对于希望程度的可靠性是未知的。再者，添加二氧化碳可以在造纸过程的许多不同的位置进行，如在浆料制备时，在短路的各位置，和在将其引入纸浆液中之前的碳酸钙浆液中。
本领域熟练技术人员将理解的是，本发明的范围并不局限于上述具有的实施方案或实施例。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种对造纸组合物电性能的改性方法，所述方法包括如下步骤提供至少一种造纸组合物，所述组合物包含胶体相、水相和任选的纸浆纤维，其中所述至少一种造纸组合物之一的胶体相、水相和任选的纸浆纤维的每一种均具有电性能和基于所述电性能的相应的值；将二氧化碳引入所述至少一种造纸组合物的至少一种中，其用量以相应的电性能值明显得以调整为准。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种造纸组合物另外还包含固体碳酸钙；固体碳酸钙的至少一部分在引入二氧化碳的所述步骤时溶解。
3.权利要求1的方法，另外还包括如下步骤将第一、第二、第三和任选的第四造纸组合物选作所述至少一种造纸组合物，其中第一造纸组合物是包括纸浆纤维的纸浆液，第二造纸组合物是包括纸浆纤维的废纸，第三造纸组合物是不包括大量纸浆纤维的白水，任选的第四造纸组合物是第一造纸组合物的稀释物；任选稀释第一造纸组合物，由此提供任选的第四造纸组合物；在容器的下游，在造纸网上使第一或任选的第四造纸组合物的纸浆纤维脱水，并在此生产第二和第三造纸组合物。
4.权利要求3的方法，另外还包含如下步骤将第一造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物。
5.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤将第二造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物。
6.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤将第三造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物。
7.权利要求3的方法，另外还包括将第一造纸组合物的稀释选作任选稀释第一造纸组合物的所述步骤，由此提供第四造纸组合物；将所提供的任选的第四造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物。
8.权利要求3的方法，其中相应的电性能值以ζ电位为基础。
9.权利要求3的方法，其中相应的电性能值以电导率为基础。
10.权利要求3的方法，其中相应的电性能值以电荷需要量为基础。
11.权利要求3的方法，其中相应的电性能值以流动电位为基础。
12.权利要求1的方法，另外还包括如下步骤选择基于电性能的预定值或预定值范围；和测量至少一种造纸组合物的胶体相、水相和任选纸浆纤维的至少一种的电性能，由此获得一测量值，其中，与测量值相比，调整值更接近于预定值或预定值范围。
13.权利要求12的方法，另外还包括如下步骤将测量值与预定值或预定值范围进行对比；选择基于所述对比步骤的二氧化碳加入量。
14.权利要求8的方法，其中第一、第二、第三和任选的第四造纸组合物的至少一种的胶体相和任选的纤维的至少一种的相应的ζ电位值为负值，并且其调整使之负值绝对值更小。
15.权利要求8的方法，其中第一、第二、第三和任选的第四造纸组合物的至少一种的胶体相和任选的纤维的至少一种的相应的ζ电位值为正值，并且其调整使之正值更小。
16.权利要求9的方法，其中第一、第二、第三和任选的第四造纸组合物的至少一种的胶体相和任选的纤维的至少一种的相应的电导率值通过调整而增加。
17.权利要求10的方法，其中第一、第二、第三和任选的第四造纸组合物的至少一种的胶体相和任选的纤维的至少一种的相应的电导率值通过调整而减少。
18.权利要求1的方法，其中向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物包括以至少3％浓度存在的纸浆纤维。
19.权利要求8的方法，其中向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物包括以至少3％浓度存在的纸浆纤维。
20.权利要求12的方法，其中向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物包括以至少3％浓度存在的纸浆纤维。
21.权利要求14的方法，其中向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物包括以至少3％浓度存在的纸浆纤维。
22.权利要求15的方法，其中向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物包括以至少3％浓度存在的纸浆纤维。
23.权利要求13的方法，另外还包括如下步骤利用调节装置控制所引入的二氧化碳量，该调节装置完成所述对比步骤。
24.权利要求23的方法，其中，调节装置包括可编程逻辑控制器。
25.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤将第一造纸组合物的稀释选作任选稀释第一造纸组合物的所述步骤，由此提供第四造纸组合物；提供用于供应第一造纸组合物的纸浆池；提供接收第四造纸组合物并在横跨造纸网上表面上分配纸浆纤维的网前箱，所述网前箱位于纸浆池的下游；和选择引入二氧化碳的位置，该选择位置在纸浆池处或其下游，并且在网前箱的不相邻的上游。
26.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤选择ζ电位作为电性能；将第一造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物；将第一造纸组合物的纤维浓度选择为至少3％；选择预定的ζ电位值或ζ电位值的范围；测量胶体相、水相和任选纤维至少一种的ζ电位；将测量值与预定值或预定值范围进行对比；并选择基于所述对比步骤的二氧化碳加入量。
27.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤将第一造纸组合物的稀释选作任选稀释第一造纸组合物的所述步骤，由此提供第四造纸组合物；28.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤选择ζ电位作为电性能；将第二造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物；选择预定的ζ电位值或ζ电位值的范围；测量胶体相、水相和任选纤维至少一种的ζ电位；将测量值与预定值或预定值范围进行对比；并选择基于所述对比步骤的二氧化碳加入量。
29.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤选择ζ电位作为电性能；将第三造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物；选择预定的ζ电位值或ζ电位值的范围；测量胶体相、水相和任选纤维至少一种的ζ电位；将测量值与预定值或预定值范围进行对比；并选择基于所述对比步骤的二氧化碳加入量。
30.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤选择基于电性能的预定值或预定值范围；测量至少一种造纸组合物的胶体相、水相和任选纸浆纤维的至少一种的电性能，由此获得一测量值，其中，与测量值相比，调整值更接近于预定值。
31.一种降低添加至造纸组合物的化学添加剂量的方法，该方法包含如下步骤提供至少一种造纸组合物，所述组合物包含胶体相、水相和任选的纸浆纤维，其中所述至少一种造纸组合物之一的胶体相、水相和任选的纸浆纤维的每一种均具有电性能和基于所述电性能的相应的值；将一定量的化学添加剂引入所述至少一种造纸组合物的至少一种中；将一定量的二氧化碳引入向其中添加化学添加剂的所述至少一种造纸组合物的至少一种中，同时降低化学添加剂的添加量，二氧化碳的添加量以相应的电性能值明显得以调节为准。
权利要求
1.一种对造纸组合物电性能的改性方法，所述方法包括如下步骤提供至少一种造纸组合物，所述组合物包含胶体相、水相和任选的纸浆纤维，其中所述至少一种造纸组合物之一的胶体相、水相和任选的纸浆纤维的每一种均具有电性能和基于所述电性能的相应的值；将二氧化碳引入所述至少一种造纸组合物的至少一种中，其用量以相应的电性能值明显得以调整为准。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种造纸组合物另外还包含固体碳酸钙；固体碳酸钙的至少一部分在引入二氧化碳的所述步骤时溶解。
3.权利要求1的方法，另外还包括如下步骤将第一、第二、第三和任选的第四造纸组合物选作所述至少一种造纸组合物，其中第一造纸组合物是包括纸浆纤维的纸浆液，第二造纸组合物是包括纸浆纤维的废纸，第三造纸组合物是不包括大量纸浆纤维的白水，任选的第四造纸组合物是第一造纸组合物的稀释物；任选稀释第一造纸组合物，由此提供任选的第四造纸组合物；在容器的下游，在造纸网上使第一或任选的第四造纸组合物的纸浆纤维脱水，并在此生产第二和第三造纸组合物。
4.权利要求3的方法，另外还包含如下步骤将第一造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物。
5.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤将第二造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物。
6.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤将第三造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物。
7.权利要求3的方法，另外还包括将第一造纸组合物的稀释选作任选稀释第一造纸组合物的所述步骤，由此提供第四造纸组合物；将所提供的任选的第四造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物。
8.权利要求3的方法，其中相应的电性能值以ζ电位为基础。
9.权利要求3的方法，其中相应的电性能值以电导率为基础。
10.权利要求3的方法，其中相应的电性能值以电荷需要量为基础。
11.权利要求3的方法，其中相应的电性能值以流动电位为基础。
12.权利要求1的方法，另外还包括如下步骤选择基于电性能的预定值或预定值范围；和测量至少一种造纸组合物的胶体相、水相和任选纸浆纤维的至少一种的电性能，由此获得一测量值，其中，与测量值相比，调整值更接近于预定值或预定值范围。
13.权利要求11.1的方法，另外还包括如下步骤将测量值与预定值或预定值范围进行对比；选择基于所述对比步骤的二氧化碳加入量。
14.权利要求8的方法，其中第一、第二、第三和任选的第四造纸组合物的至少一种的胶体相和任选的纤维的至少一种的相应的ζ电位值为负值，并且其调整使之负值绝对值更小。
15.权利要求8的方法，其中第一、第二、第三和任选的第四造纸组合物的至少一种的胶体相和任选的纤维的至少一种的相应的ζ电位值为正值，并且其调整使之正值更小。
16.权利要求9的方法，其中第一、第二、第三和任选的第四造纸组合物的至少一种的胶体相和任选的纤维的至少一种的相应的电导率值通过调整而增加。
17.权利要求10的方法，其中第一、第二、第三和任选的第四造纸组合物的至少一种的胶体相和任选的纤维的至少一种的相应的电导率值通过调整而减少。
18.权利要求1的方法，其中向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物包括以至少3％浓度存在的纸浆纤维。
19.权利要求8的方法，其中向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物包括以至少3％浓度存在的纸浆纤维。
20.权利要求11.1的方法，其中向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物包括以至少3％浓度存在的纸浆纤维。
21.权利要求13的方法，其中向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物包括以至少3％浓度存在的纸浆纤维。
22.权利要求14的方法，其中向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物包括以至少3％浓度存在的纸浆纤维。
23.权利要求12的方法，另外还包括如下步骤利用调节装置控制所引入的二氧化碳量，该调节装置完成所述对比步骤。
24.权利要求21的方法，其中，调节装置包括可编程逻辑控制器。
25.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤将第一造纸组合物的稀释选作任选稀释第一造纸组合物的所述步骤，由此提供第四造纸组合物；提供用于供应第一造纸组合物的纸浆池；提供接收第四造纸组合物并在横跨造纸网上表面上分配纸浆纤维的网前箱，所述网前箱位于纸浆池的下游；和选择引入二氧化碳的位置，该选择位置在纸浆池处或其下游，并且在网前箱的不相邻的上游。
26.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤选择ζ电位作为电性能；将第一造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物；将第一造纸组合物的纤维浓度选择为至少3％；选择预定的ζ电位值或ζ电位值的范围；测量胶体相、水相和任选纤维至少一种的ζ电位；将测量值与预定值或预定值范围进行对比；并选择基于所述对比步骤的二氧化碳加入量。
27.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤将第一造纸组合物的稀释选作任选稀释第一造纸组合物的所述步骤，由此提供第四造纸组合物；选择ζ电位作为电性能；将第四造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物；选择预定的ζ电位值或ζ电位值的范围；测量胶体相、水相和任选纤维至少一种的ζ电位；将测量值与预定值对比；并选择基于所述对比步骤的二氧化碳加入量。
28.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤选择ζ电位作为电性能；将第二造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物；选择预定的ζ电位值或ζ电位值的范围；测量胶体相、水相和任选纤维至少一种的ζ电位；将测量值与预定值或预定值范围进行对比；并选择基于所述对比步骤的二氧化碳加入量。
29.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤选择ζ电位作为电性能；将第三造纸组合物选作向其中引入二氧化碳的所述至少一种造纸组合物；选择预定的ζ电位值或ζ电位值的范围；测量胶体相、水相和任选纤维至少一种的ζ电位；将测量值与预定值或预定值范围进行对比；并选择基于所述对比步骤的二氧化碳加入量。
30.权利要求3的方法，另外还包括如下步骤选择基于电性能的预定值或预定值范围；测量至少一种造纸组合物的胶体相、水相和任选纸浆纤维的至少一种的电性能，由此获得一测量值，其中，与测量值相比，调整值更接近于预定值。
31.一种降低添加至造纸组合物的化学添加剂量的方法，该方法包含如下步骤提供至少一种造纸组合物，所述组合物包含胶体相、水相和任选的纸浆纤维，其中所述至少一种造纸组合物之一的胶体相、水相和任选的纸浆纤维的每一种均具有电性能和基于所述电性能的相应的值；将一定量的化学添加剂引入所述至少一种造纸组合物的至少一种中；将一定量的二氧化碳引入向其中添加化学添加剂的所述至少一种造纸组合物的至少一种中，同时降低化学添加剂的添加量，二氧化碳的添加量以相应的电性能值明显得以调节为准。
全文摘要
二氧化碳可以用来调整造纸组合物的电性能。所述造纸组合物可以包含胶体相，水相和任选的纸浆纤维。其值可以进行调整的电性能的例子包括ζ电位，电荷需要量，电导率，和流动电位。可以在许多不同的位置将二氧化碳引入造纸过程，包括碳酸钙浆液，纸浆纤维浆，稀释的纸浆纤维浆，废纸，和白水中。当预定基于电性能的值或值的范围，如最佳值或范围时，引入二氧化碳可以用来对该值进行调整，以致使其更接近预定值。
文档编号D21H17/00GK1685110SQ03823316
公开日2005年10月19日 申请日期2003年9月17日 优先权日2002年9月30日
发明者V·S·M·桑德拉姆, D·杜阿特, S·费希尔 申请人:液体空气乔治洛德方法利用和研究的具有监督和管理委员会的有限公司