专利名称：降低一氮化钛光学涂层易裂性的方法
技术领域：
本发明涉及涂覆柔性基材以获得预期光学特性的方法和系统，更具体地说，本发明涉及降低一氮化钛光学涂层易裂性的方法。
背景技术：
大量单层涂层及多层堆栈体被用于透光或光反射元件以提供所需的光学特性。例如，通过在窗户上施加适当的单层涂层或多层涂层可起到防晒作用，从而提高居室、建筑物或汽车内部的舒适度。防晒涂层在此定义为可见光(400-700nm)以及近红外光(700-2100nm)透射率低的涂层。在比较中，波长选择度在此定义为日光光谱中可见光部分的透射率与近红外光部分的透射率之比。
将金属氮化物层用于窗-能量控制是业界已知的，具体有一氮化钛、氮化锆和氮化铪单层。如Woodard等人的美国专利US6,188,512所述，一氮化钛特别值得关注，因为一氮化钛涂膜具有理想的化学稳定性和波长选择性。一氮化钛层的化学稳定性是业内公认的。一氮化钛涂膜的可见光部分(TVIS)透射率高于近红外光部分，因此其波长选择度大于1。Woodard等人的专利描述了一个具体实施方式
，其中在一特定基材的相对两侧上都形成一氮化钛层，这显著提高了550nm透射与1500nm波长透射之比。
包含一氮化钛的单层或多层光学涂层可直接形成在玻璃基材上，或者先形成在聚合物基材上然后在加到玻璃上。Joret的美国专利6,114,043描述了一种多层结构，其形成于欲用作建筑物门窗或车窗玻璃的基材上。该多层结构可以是三层的防晒涂层，直接施用于玻璃。三层中的第一层为一氮化钛层。第二层形成于一氮化钛层之上，是氮化硅层，含有控制量的氧及碳。然后，形成一层碳氧化硅层作为该多层结构的最外层。全部三层都用气相热分解技术形成。Joret的专利指出，中间层的作用是在玻璃基材随后被切割和热处理弯曲或韧化涂层玻璃时保护一氮化钛层。如此，如果将涂层玻璃弯曲成汽车挡风玻璃的形状，中间层将在这样的弯曲过程中保护一氮化钛层。
当一氮化钛曾贴合柔性基材的表面形成时特别容易受损。在前述Woodard等人的专利中，一氮化钛是沉积在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的。可以对PET卷材进行涂覆，然后整体切割成所需的形状用于例如各种车窗的贴膜。然而，压缩应力下，一氮化钛涂层表现为陶瓷薄膜。这样，含一氮化钛层的涂层就会有问题。具体地说，当涂覆后的聚合物基材被弯曲时，一氮化钛层易于龟裂。裂纹经常是蜿蜒扭曲的，因此称其为“龟裂纹”。一氮化钛层的厚度影响正其易裂性。一氮化钛薄则不易龟裂。举例而言，厚7.4nm的一氮化钛层具有60％的TVIS，20.4nm的一氮化钛具有35％的TVIS，前者不易龟裂。
所以，需要降低一氮化钛层易裂性的方法，该方法需同时保留以一氮化钛为主的涂层的优点，例如其波长选择性和化学稳定性等。
发明内容
通过在基材和一氮化钛层之间提供抗损层提高了一般透明基材上以一氮化钛为主的光学涂层的结构稳定性。一氮化钛层厚度的选择主要以获得所需的光学特性例如防晒为目的，抗损层厚度的选择主要以获得所需的机械特性为目的。抗损层由灰金属形成。优选的灰金属是镍铬。对基材例如柔性聚合物基材进行等离子体预辉光和/或在柔性聚合物基材有待灰金属就以一氮化钛为主的光学涂层形成的面上施加增滑剂可进一步减低一氮化钛层的易裂性。
在防晒
具体实施例方式
中，一氮化钛层是可见光透射率(TVIS)为10％-60％的单层光学涂层。抗损层和一氮化钛层沉积在柔性聚合物基材例如PET卷材上。较佳的是，这两层都由溅射沉积(sputter deposition)形成。灰金属材料可选自Ni、Cr、Ti、W、Zr、Hf、Ta、Nb、Fe、V和Mo，以及合金，例如蒙乃尔合金(Monel)、因科镍合金(Inconel)及不锈钢中至少其一。试验显示，镍铬可作为优选。
使用中间灰金属层时一氮化钛层之所以在基材受压时龟裂倾向降低尚不能在动力学上晚期解释清楚。由于灰金属层的延展性比一氮化钛层高，所以，当基材被弯曲时，灰金属层消减了部分施加于一氮化钛层的应力。此外，因灰金属将降低透光率，可以在保持光学涂层TVIS达到要求的前提下减小一氮化钛层的厚度。要用单一材料达成要求的TVIS，一氮化钛层必须比镍铬层厚约3倍。这样，用镍铬来形成抗损层允许一氮化钛层厚度减薄，因而较不容易产生裂纹。此外，镍铬层还起着打底(primer)层的作用，提高了一氮化钛层与聚合物基材之间的粘合力。
用来改进以一氮化钛为主的涂层的结构稳定性的等离子体预辉光可在辉光气体为氩、氧、或氮之一或其组合非环境下进行。对聚合物基材的等离子体预辉光处理通过产生期望的官能团或通过单纯提高表面粗糙度而提高了粘合力。可能是以上两相因素之一或两者共同降低了喷镀一氮化钛层在基材弯曲时龟裂与离层的倾向。
已知在基材上施加增滑剂可提高油墨、染料等对基材的粘合力。增滑剂是一种提高PET之类基材表面粗糙度的化学涂层。增滑剂在此处定义为主要用于降低基材摩擦系数的添加剂。用于聚酯基材的增滑剂是业界已知的。举例言，玻璃珠可加至聚酯基材或可涂覆其上来形成粗糙表面。根据本发明，增滑剂用来降低溅射沉积的一氮化钛层的易裂性。
本发明之优点是，透明基材的以一氮化钛为主的光学涂层的结构稳定性显著提高。当一氮化钛被用作柔性基材上的单层防晒涂层时，基材弯曲时不易出现“worm tracks”。结果，减少了防晒产品实地应用中实效的情形。
图1本发明一种具有抗损层的以一氮化钛为主的涂层的透视图。
图2图1之光学元件的侧视剖面图。
图3图2光学元件粘合于玻璃的侧视图。
图4第二种光学元件粘合于玻璃的实施方式的侧视图。
图5制造图1-3中光学元件的溅射装置的示意图。
实施方式结合图1和图2，以下将对本发明实施方式之一即光学元件10进行描述。举例说明的光学元件被视为优选实施例。但本发明可用于其它以一氮化钛为主的易裂的光学涂层。
光学元件10包括基材12，基材12可以是适合贴在窗户上的可挠性基材，所述窗户例如为汽车的挡风玻璃或住宅或商务建物的窗户。虽然未显示于图1及图2，在加上各层之前，基材可呈卷材的形式。常用基材之一是PET。
图1中，只有基材12的显示是完整的。为了方便说明，逐步扩大涂层14、16就18的缺损。这样，基材12的上表面20只露出一角。上表面20上有增滑剂14。增滑剂是业界已知的。Siddiqui的美国专利5,278,221和Heberger的美国专利4,302,506揭示用于聚酯基材如PET是增滑剂。Siddiqui的专利中，增滑剂即加入的玻璃珠和加入的火成二氧化硅。选用适量粒径分布合适的玻璃珠来提高聚酯薄膜的动摩擦系数，火成二氧化硅则用来改变静摩擦系数。增滑剂曾被用于基材以提高增加油墨、染料等与基材的粘合力。相比之下，图1及图2中的增滑剂14则是用来控制一氮化钛层18的应力龟裂。
介于增滑剂14与一氮化钛层1 8之间的是抗损层16。该抗损层由灰金属形成。优选实施例中，所述灰金属选自Ni、Cr、Ti、W、Zr、Hf、Ta、Nb、V和Mo中至少其一。最佳实施例中，所述灰金属是镍铬。此外，优选实施例中，灰金属层16的厚度为1-20nm。灰金属层厚度的选择基准是达到要求的机械特性从而进一步降低一氮化钛层18的易裂性。然而，在选择灰金属层的最佳厚度时必需考虑光学组件10的光学特性。当本发明作为防晒涂层时，光学元件的TVIS需介于10％至60％。若TVIS值较高(例如TVIS＝60％)，一氮化钛层的厚度应小于10nm，这样，可减少关于应力龟裂的担忧。然而，当一氮化钛层厚度大于10nm，灰金属层的益处特别明显。优选实施例中，镍铬灰金属层被用于厚10-50nm的一氮化钛层。已证明，镍铬层的厚度需至少是一氮化钛层厚度的5％。
灰金属，尤其是镍铬，因其低反射和与聚合物基材之间的良好粘合而被选用作抗损层。即，抗损层被设计成与基材和一氮化钛层之间具有机械协调关系，而不是象常规抗反射层那样与一氮化钛层存在光学协调关系，在常规抗反射层中连续各层与涂层的目标波长之间是四分之一波长-四分之一波长(QQ)的关系。当基材12被弯曲时，灰金属层16可降低一氮化钛层18出现龟裂纹(“worm tracks”)的可能性。除了增强一氮化钛层与基材的粘合力之外，镍铬层的延展性比一氮化钛高，因此镍铬层可缓和基材弯曲时施加于一氮化钛层的部分应力。
增滑剂14被显示为独立的一层，但增滑剂14也可与基材12整合为一体。例如，若基材由PET制成，可将颗粒加入PET聚合物从而凸出于基材表面。增滑剂被发现可降低一氮化钛的易裂性或并防止与基材脱离。表面粗糙度的提高增强了各层与基材的粘合力。
提高一氮化钛层18稳定性的第三向因素是等离子体预辉光。可接受的辉光气体包括氩、氧、氮及其组合。已知，对聚合物基材12进行这样的处理可通过产生期望的官能团或通过提高表面粗糙度来提高粘合力。粘合力的提高可在聚合物基材12弯曲时降低喷镀涂层的易裂性并防止离层。
图3显示光学元件粘着于玻璃22上。可用压敏胶(PSA)将光学元件粘和到玻璃件上，玻璃件可以是汽车挡风玻璃或建筑物或住宅的窗户。第二PET基材26用层合粘合剂28与一氮化钛层18结合。可在顺序叠加的基材层和其它各层的外侧用保护层30来提高该多层的耐用性。所述保护层可以包括硬涂层和润滑层。润滑层可以是低表面能且耐磨的的氟碳化合物，从而便于清洁且抗刮擦。硬涂层可以是以硅氧为主的硬涂层，硅胺烷(silozane)硬涂层、蜜胺硬涂层、丙烯酸系硬涂层等材料。此类材料的折射率一般为1.40至1.60。厚度可以是于1-20μm。虽然未显示于图3，两层PET基材12和26的各表面可以都具有硬涂层。
可用一薄的打底层来促进喷镀层与硬涂层之间的粘合力。打底层可以是沉积后了转化例如氧化成基本透明且基本无色的无机材料的金属或半导体。可用的打底材料例如硅、钛、铬及镍。打底层的厚度以小于50埃为宜。
现在参照图4，其中各组成与图3中的相同，但两层PET基材12和26的顺序正相反，并且，PET基材12被倒置。图3中还可以增加硬涂层、粘合促进层和增滑剂层，这都不悖离本发明的范围。
本发明的范围还包括对图3所示实施例的其它修改。例如，不是在基材之一上形成一组NiCr/TiN排列，而是让基材12和26各自具有NiCr层和TiN层，这样，当用层合粘合剂将这两个层合物层合时，NiCr/TiN组合就夹在了二基材之间。
图5显示卷材溅射涂膜装置38，该装置用于形成图1及图2之光学元件10。该卷材涂覆系统包括真空室40，通过对真空管42施加负压而将真空室40抽真空。真空室内有驱动机构，带动柔性基材材料12通过一对磁控管喷镀站44及46。驱动卷材的部件包括进料辊50、托辊52、54、56、58、60、62、64及卷取辊66。基材卷材从冷却托辊转鼓68上经过。
可用一对监视器70和72来测定卷材在加上涂层前的光学特性，用第二对监视器74和76来测定加上涂层后的光学特性。光学特性根据目标用途而不同。溅射装置38被配制成能够用喷镀站44和46分开的各磁控管阴极同时和连续地将各层溅射沉积在卷材12上。
当基材卷材12绕转鼓68外围经过，基材首先到达预辉光站78。如前所述，对聚合物基材的预辉光处理通过产生所需的官能团或通过单纯提高表面粗糙度增强了随后沉积的各层与基材之间的粘合力。可用喷镀站44来沉积抗损层16。增滑剂14宜在卷材12装入溅射装置38之前加入。可用第二喷镀站46来沉积一氮化钛层18。只要多次通过同一喷镀站就可由这同一喷镀站形成多个涂层。
可用同类涂覆机上的标准装备和传感器来完成对溅射装置38的控制及检测。质量流量控制器80用来调节进入喷镀站44和46的气体流量。卷轴动量控制器82原来调节卷材12通过溅射装置38时的张力、速度及位移。可有一或多个直流或交流电源84向二喷镀站供电。光学监视系统86用来测定卷材在400-2000nm光谱区域的光学特征。该光学监视系统与监视器70、72、74和76相连。预辉光的电源88控制着预辉光站78的运作。
实验测定了上述技术降低基材被弯曲时基材上一氮化钛易裂性的良好效果。在表1所示的实验之前，发现TVIS值为60％的TiNx涂层远没有TVIS值为35％的TiNX涂层那么易裂。这是厚度差异的直接结果。TVIS值为60％的涂层厚约7.4nm，TVIS值35％的厚约20.4nm。为了提供有关涂层龟裂倾向的充分信息，表1所列10个样本的目标可见光透射率都是35％。表1中的TVIS值都超过这一目标值是因为TVIS值原本应是原位测量的，但这些记录值是基于样本从真空室取出后的测量值，期间发生了一些氧化。
十个样本都用图5所示溅射装置38制得。在该装置中，转鼓68以水冷却以防聚合物基材卷材12的热畸变。光学监视系统86用监视器70、72、74和76来检测卷材的紫外光、可见光及红外光透射和反射率。虽然未显示于图5，但该溅射装置还配有非接触式薄材电阻检测器，原来测定喷镀涂层的电导率。应实验之需，溅射装置38在置辉光站78配备了直流等离子体预辉光、在喷镀站44配置了直流磁控管阴极，并在后一喷镀站46配置了交流双磁控管阴极。各个等离子体源各自位于独立的小室内，各小室彼此隔开，各自形成各自离子体的局部气体环境。用铝辉光杆作为等离子体预辉光的阴极。镍铬靶装在直流磁控管内，钛靶则装于交流双磁控管内。
在表1中的各种样本上用闭合回路、计算机控制的氮气流，基于450nm的等离子体发射强度沉积一氮化钛层。氩流设定为可获得30mTorr压力(即93SCCMs)，功率设定为5kW，PEM发射强度由此被设定在10V。然后降低PEM设定点电压，使得控制回路将氮气加入钛等离子体。加入氮气时，调整卷材的线速度使得可见光透射率保持在35％左右。降低PEM设定点是为了尽可能降低沉积膜的电阻。优选PEM设定点可获得氮含量适宜因而波长选择性最高的沉积薄。
需要指出的是，尽管以尽力减少氧背景气体，但在所有实际真空卷材涂覆机中，仍会有少量氧气渗入一氮化钛层。因此，实际上沉积的的氧一氮化钛。然而，如果一氮化钛涂层掺入了过多的氧，则对波长选择性不利。据信，喷镀过程中氧/氮分压比必须小于0.5，从而确保TiOxNy层有足够的波长选择性。
表1实验所用的基材材料12是1密耳厚的PET基材，有一增滑面(即有增滑剂的一面)和一光面。
为了将实验过程解释得更清楚，以下详细描述样本6和8的制造。样本8中，在PET基材的光面形成一TiNX单层。线速度设定为12.76毫米/秒。进行直流预辉光的空气流量为35 SCCMs，电流为200mA，由此获得的压力为29mTorr，电压为1500伏特。向交流钛靶提供5.2kW的能量，同时提供87 SCCMs氩气和15.2SCCMs氮气，由此在小室内形成3.16mTorr的压力。PEM电压设定点为5.7伏特。原位可见光透射率为35％。
至于样本6，是按照样本8的制备过程，但将线速度就预辉光电流提高1.5倍而制得。然后，加上NiCr(80/20合金)以达到35％的总原位可见光透射率。线速度设定为19.14毫米/秒。直流预辉光的空气流量为42.3SCCMs，电流为300mA，由此获得的压力是33mTor，电压为1500伏特。向交流钛靶提供5.2kW的能量，同时提供以87 SCCMs氩气和15.2 SCCMs氮气，由此在小室内形成3.16mTorr的严厉。PEM电压设定点为5.7伏特。向直流磁控管NiCr靶系提供0.35kW的能量，加入28.5SCCMs氩气来获得3.18mTor的压力。
用于表1中所有样本的NiCr靶的大小为15.75吋(400mm)×5.25吋(133.55mm)。钛靶的大小为15.652吋(396.8mm)×3.25吋(82.5mm)。
样本的测量表1样本的TiNX和NiCr涂层厚度的测量方式是将图5所示喷镀站44和46的阴极的功率各自设定为固定值，然后记录不同线速度下得到的可见光透射率。随后，将线速度降至极低值(例如0.5毫米/秒)，一条薄带置于PET基材上并进行涂覆。将薄带从基材上取走，用市售表面光度仪测定涂层的阶高(step height)。由于1/线速度随着光密度(即-log(分量光透射率))以线性方式改变，故可算出涂层厚度与各种光透射率之间的对应关系。
制得样本后，需要有试验方法来测定涂层龟裂的倾向。为此，将6吋×14吋样本(152.4毫米×355.6毫米样本)纵向两端夹住。保持样本松弛，将一端相对于另一端旋转90度。然后将样本拉紧。如此重复5次。然后以幻灯片投影机灯为光源检视各样本。各样本依据检测到得的螺旋轨迹的数目和大小被评以一个数字登记。没有螺旋轨迹的样本评为“0”级，最差的样本评为“7”级。如表1所示，只有镍铬(80/20合金)的样本(样本9)获得0级，未经预辉光且只有TiNX的样本(样本10)为7级。用市售装置和已知方法测定了样本的光学特性和防晒性能。
样本的结果在表1的说明部分，2.0x线速度表示一堆栈体，其中，当TiNX层达到35％透射率后，线速度提高2倍，并视需要添加镍铬将TVIS测量恢复到35％左右。该层的厚度也显示在表中。
TVIS和TSOL(日光透射率)值是在样本制备后10个月测定的。表1中的选择性性指TVIS值除以TSOL值。选择性越高表示涂层越倾向于允许更多可见光而非近红外光透过。这对于有待通过涂层来过滤日光然后用于窗玻璃的光学元件来说是普遍期望的优选特性。由表1数据可知，实际上有多重因素影响着涂层形成螺旋转机的倾向。这种倾向可通过这些方式降低在基材与一氮化钛之间增加灰金属层(镍铬)，对基材进行等离子体预辉光，以及将涂层沉积在基材的增滑面上。其中，增加灰金属层最有效。
另一项需要考虑的重要因素是选择性。与单纯金属相比，使用一氮化钛的优点之一是可获得高选择性。在表1中，选择性随着样本镍铬含量的升高而降低。这样，必须以足以抗螺旋轨迹产生所需为限限制镍铬含量。优选实施例中，选择性高于1.15。基于实验结果，灰金属基层的厚度为1nm至20nm，一氮化钛层厚度应为10nm至50nm。
权利要求
1.一种形成光学元件的方法，包括提供具有第一表面的柔性基材；和在所述第一表面上提供抗损层来保护随后形成的光学涂层，所述抗损层是灰金属；和提供所述光学涂层，该层是以一氮化钛为主的结构，其中的一氮化钛层位于所述抗损层背向柔性基材的那面上；其中，所述一氮化钛层的厚度满足达到所需光学特性的要求，所述灰金属的厚度满足达到所需机械特性的要求。
2.如权利要求1所述的方法，其中提供所述光学涂层的步骤包括沉积一氮化钛层成为单层防晒涂层，该单层防晒涂层与所述抗损层共同赋予10％至60％的可见光透射率。
3.如权利要求1所述的方法，其中提供灰金属层即沉积镍铬层。
4.如权利要求3所述的方法，其中将镍铬层沉积为1nm至20nm厚；而且，提供的一氮化钛层厚度为10nm至50nm。
5.如权利要求3所述的方法，其中，镍铬层和一氮化钛层溅射沉积而成；提供柔性基材即提供基本透明的含增滑剂的聚合物基材，一氮化钛即喷镀沉积于其上。
6.如权利要求1所述的方法，其中，提供该抗损层包括从Ni、Cr、Ti、W、Zr、Hf、Ta、Nb、Fe、V和Mo中选择至少其一以实现物理粘合和低反射率。
7.如权利要求6所述的方法，还包括在所述第一表面形成抗损层之前对所述柔性基材进行等离子体预辉光处理，由此在提供光学涂层之后减少一氮化钛层的应力破裂。
8.如权利要求7所述的方法，还包括在所述柔性基材的所述第一表面上提供增滑剂，从而进一步减少破裂。
9.一种光学元件，包含柔性聚合物基材；位于所述聚合物基材上的灰金属层，该灰金属层的厚度为1nm至20nm；单层一氮化钛光学涂层，该光学涂层的厚度为10nm至50nm，可见光透射率为10％至60％，该单层光学涂层位于灰金属层背向柔性聚合物基材的那面上。
10.如权利要求9所述的光学元件，还包含位于柔性聚合物基材一面上的增滑剂，这一面即灰金属层形成所在面。
11.如权利要求9所述的光学元件，形成所述灰金属层的材料选自Ni、Cr、Ti、W、Zr、Hf、Ta、Nb、Fe、V和Mo中至少其一。
12.如权利要求9所述的光学元件，所述灰金属层是镍铬层。
13.如权利要求9所述的光学元件，所述柔性聚合物基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)透明卷材。
14.一种形成光学元件的方法，包括提供基本透明的基材；在所述基材的第一表面上形成NiCr层；形成与所述NiCr层相接触的单层防晒涂层，所述防晒涂层是TiN层；其中，形成所述NiCr层的步骤包括至少部分根据抑制TiN层龟裂所需选择层该层的厚度。
15.如权利要求14所述的方法，其中形成所述NiCr层的步骤包括喷镀1nm至20nm厚的TiN；形成所述TiN的步骤层包括喷镀10nm至50nm厚的TiN，所述TiN层和所述NiCr层共同赋予10％至60％的可见光透射率。
16.如权利要求14所述的方法，还包括在形成所述NiCr层之前对所述透明基材进行等离子体预辉光处理。
17.如权利要求16所述的方法，所述等离子体预辉光处理使用氧、氮及氩中至少其一。
18.如权利要求16所述的方法，其中，提供该基本透明的基材包括采用在一面上含有增滑剂的聚合物基材，这一面即NiCr层形成所在面。
全文摘要
一种以一氮化钛为主之光学涂层，通过在一氮化钛层(18)与基材(12)之间提供一抗损基底层(16)提升了该涂层之结构稳定性。对用于防晒的光学涂层来说，一氮化钛层的选择主要获得所需的光学特性为目的，抗损层厚度的选择主要以获得所需的机械特性。所述抗损层由灰金属形成，以镍铬为佳。灰金属层降低了一氮化钛层龟裂的可能性。对基材进行等离子体预辉光(88)和/或在基材上将涂以光学涂层的那面上涂以增滑剂(14)进一步降低了光学涂层龟裂和形成裂纹的倾向。
文档编号B32B27/36GK1688904SQ03822436
公开日2005年10月26日 申请日期2003年2月18日 优先权日2002年9月20日
发明者F·E·伍达得, 戴依盛 申请人:南壁技术股份有限公司, 胡伯光学国际私人有限公司