专利名称：一种至少单面亚光的聚酯薄膜及其生产方法
技术领域：
本发明属于包装工业领域，涉及一种聚酯薄膜，进一步的，一种双向拉伸聚酯薄膜及其制造工艺，具体来说，本发明涉及一种低光泽度的、至少单面亚光的三层共挤双向拉伸聚酯薄膜及其生产方法。
背景技术：
包装工业一直以来对高透明、高光泽度的双向拉伸聚酯薄膜有很大的需求，因为它可以使包装表面更具有光泽和吸引力。与此相对应，低光泽度、高透光率的亚光薄膜可以使包装表面更有朦胧感和艺术性，更加刺激消费者对该包装产品的购买欲望，在包装工业领域的应用也逐年增加。
为了使薄膜产生低光泽度和高透光率的独特的光学性能，本技术领域的技术人员做了很多的探索和研究。
专利号US6358604的专利公开了一种多层共挤亚光的双向拉伸聚酯薄膜，该薄膜的中间层由80％热塑性聚酯构成。亚光表层由组分I和组分II构成。其中组分I是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物或共聚物组成，组分II则由聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物组成。该薄膜非常适合于用作包装薄膜，特别是食品和消费品的包装，也可用于复合、镀铝、印刷和工业等领域。该专利没有对添加剂做详细的说明，而且该薄膜亚光表层的亚光度较小(光泽度50左右)，限制了其在很多领域的需求。
专利号US6630224的专利公开了一种至少单面亚光的多层共挤双向拉伸聚酯薄膜，该薄膜的亚光表层至少有70％的热塑性聚酯构成，亚光表层中含有1-10％(重量百分比)、平均粒径为2-5μm、尺寸分布较窄的添加剂。该薄膜具有独特的光学特性，非常适合于包装和工业领域。但是，该专利的薄膜的亚光度较小(光泽度50左右)，限制了其在很多领域的应用。
专利号US6607808的专利公开了一种双向拉伸聚酯薄膜，该薄膜含有至少一个聚酯基层和一个亚光表面层。该薄膜具有较高的亚光度，很好的透光率，良好的可加工性，特别适合于包装和工业领域。该薄膜的制造工艺中回收切片可以循环利用，含量最高可达到60％(重量百分比)。但是，该专利的薄膜的亚光度还是较小(光泽度35左右)，因而其应用领域也受到很大限制。
专利号US2003/0118817的专利公开了一种可热封的、阻燃的多层共挤双向拉伸聚酯薄膜。该薄膜含有至少一个中间层，一个可热封的表面层和一个亚光表面层，并且至少含有一种阻燃剂。但是该专利中所提及的亚光表面的亚光度较小(光泽度50左右)，因而限制了其在很多领域的应用。
基于以上现有技术的不足，本领域需要一种改进的，亚光度可以根据需要适当调节的双向拉伸聚酯薄膜，并且其还应该具有很好的加工性能，适用于包装工业领域的各种用途。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，由于现有技术中的双向拉伸聚酯薄膜普遍存在亚光度较小或光泽度较高等不足，阻碍了其在很多领域的应用，为解决这些技术问题，本发明提供了一种双向拉伸聚酯薄膜，所述的聚酯薄膜含有至少三层的共挤结构，其中至少有一个表面层为亚光表面。其中，亚光表面的光泽度小于70％，较好的小于50％，更好的小于35％。薄膜的透光率一般大于70％，较好的大于75％，最好的大于80％。
本发明中，用于生产双向拉伸聚酯薄膜的原料，可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对萘二酸乙二醇酯(PEN)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共聚聚酯等中的一种，最好是PET。制备的方法可以是酯交换法和酯化法。所用聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度[η]一般为0.55-0.80，较好为0.58-0.75，最好为0.60-0.70。用于表面A层和C层与中间B层的聚酯的特性粘度不能相差很大，以免生产过程产生流动不稳定，薄膜有条纹。
作为本发明的一个实施方式，所述的聚酯薄膜含有三层共挤结构，包含一个中间层B层，一个亚光表面A层，以及一个表面C层。其中，表面C层根据需要可以是亚光层、普通层或高亮层中的一种。亚光表面A层中添加特殊的添加剂，表面C层根据需要添加不同的添加剂，中间B层可中可以含有添加剂和回收切片。
本发明的双向拉伸聚酯薄膜的亚光表面的表面粗糙度Ra值一般在100-1500nm范围内，较好的在150-1200nm范围内，最好的在200-800nm范围内。
本发明的双向拉伸聚酯薄膜具有较高的透光率，一般大于70％，较好的大于75％，最好的大于80％。
本发明的双向拉伸聚酯薄膜的摩擦系数一般为0.2-0.6，较好为0.25-0.55，最好为0.30～0.50。
本发明的双向拉伸聚酯薄膜至少有三层结构，其中至少有一个中间层B层和一个亚光表面A层，另一个表面C层可以为亚光层、普通层或高亮层中的一种。表面A层和C层的原料可以与中间B层不同，但最好使用与B层相同的聚酯原料。亚光表面A层含有特殊的添加剂，表面C层根据需要添加不同的添加剂，B层可以添加回收切片，也可以添加添加剂。在中间B层中添加回收切片可以降低生产成本，所述回收切片的含量在0.001-30％范围内。
为了得到理想的亚光度，亚光表面A层中含有1.0-10％(重量百分比)的添加剂，较好含有1.5-9.0％的添加剂，最好含有2.0-8.0％的添加剂。添加剂的含量不满1.0％，则得不到理想的亚光效果；添加剂含量太高，由于添加剂的分散不良引起薄膜拉伸强度低下，造成破膜。典型的添加剂分为有机添加剂和无机添加剂，包括但不限于碳酸钙、二氧化硅、滑石、碳酸镁、碳酸钡、磷酸钙、氧化铝、二氧化钛、碳黑、高岭土、交联聚苯乙烯颗粒、交联丙烯酸酯颗粒等。本发明所选添加剂可以采用相同化学成分、不同颗粒大小的上述添加剂，也可以采用两种或两种以上不同化学成分的添加剂。这些添加剂可以采用不同的方法、以不同的浓度添加到双向拉伸聚酯薄膜的各层中，例如可采用在缩聚过程中加入含有添加剂的乙二醇液制成母切片的方法，也可以采用双螺杆挤出聚合物混合添加剂的方法。选用的添加剂最好是胶状或链状二氧化硅，因为它与聚酯之间有良好的粘结性，而且其折射率与聚酯接近，满足薄膜较高透光率的要求。
为使薄膜具有很高的亚光度(即光泽度很低)和良好的加工性能，亚光表面层A中添加剂的平均粒径为0.01-8.0μm，较好为0.02-7.5μm，最好为0.04-5.0μm。如果粒径太小，则薄膜不能得到很高的亚光度；如果粒径太大，则薄膜制造过程中添加剂很容易被过滤掉，使生产成本增加。
在本发明中，表面C层根据需要可以是亚光层、普通层或高亮层中的一种。如果表面C层为亚光层，其添加剂的浓度、粒径与表面A层中的添加剂相同。如果表面C层为高亮层，其添加剂的浓度一般为0.01-0.4％(重量百分比)，较好为0.02-0.3％，最好为0.04-0.2％。同时为提高表面C层亮度，选用的添加剂最好是胶状或链状二氧化硅，因为它与聚酯之间有良好的粘结性，因此拉伸后孔隙较少。而孔隙是造成薄膜雾度的主要原因。为提高添加剂与聚酯之间的结合力，本发明所用二氧化硅的其中一种为纳米级二氧化硅，其尺寸一般小于100nm，较好小于60nm，最好在20-50nm范围内；同时为使所制的双向拉伸聚酯薄膜有良好的加工性能，特别是分切收卷性能，本发明也采用了微米级二氧化硅，其尺寸一般在0.5-8.0μm范围内，较好在1.0-6.0μm范围内，最好在1.5-5.0μm范围内。如果表面C层为普通层，其添加剂的浓度一般为其添加剂的浓度一般为0.01-0.5％(重量百分比)，较好为0.03-0.4％，最好为0.05-0.3％。选用的添加剂为微米级的二氧化硅。
在本发明中，中间B层和其它各层也可以含有各种添加剂，包括但不限于稳定剂，抗静电剂，润滑剂，抗氧化剂，着色剂，紫外光吸收剂，抗粘连剂等。
本发明中，亚光表面A层厚度一般在0.3-5.0μm范围内，较好的在0.5-4.5μm范围内，最好是在1.0-4.0μm范围内。C层厚度可以和A层相同，也可不同。整个三层共挤双向拉伸聚酯薄膜的厚度，一般在6.0-75μm范围内，较好在8.0-50μm范围内，最好在10-30μm范围内。中间B层的厚度占所有厚度的30-95％。
本发明所要解决的技术问题还在于提供一种双向拉伸聚酯薄膜的生产方法，该方法包括制备至少三层结构的聚酯原料、将各层分别挤出，以及对共挤结构的熔融、铸片、拉伸、热定型、松弛、牵引、收卷。
本发明中，三层共挤结构的聚酯薄膜，中间B层、表面A层和C层的聚合物分别经过三个螺杆挤出机挤出，挤出机可以是单螺杆挤出机，也可以是双螺杆挤出机，聚酯原料经过干燥后的水分要小于50ppm，最好小于30ppm，聚酯原料在挤出机中熔融挤出到共挤模块后通过T型平模模头到达冷鼓，冷鼓的温度一般小于50℃，最好小于30℃，为了获得良好的铸片效果，可以用静电辅助铸片或气流辅助铸片，最好为静电辅助铸片，随后经过纵向、横向双向拉伸、热定型处理、松弛、冷却、牵引、收卷。
本发明所述的双向拉伸通常为逐次拉伸，最好是先纵向拉伸(MD)后横向拉伸(TD)，使聚酯分子链取向，纵向拉伸可以用两个不同速度的辊按预先设定的不同拉伸倍率进行，而横向拉伸一般在带夹子的横拉烘箱里进行。
拉伸温度通常可以根据薄膜性能要求在一个较宽的范围内调整，纵拉温度一般为75-120℃，横拉温度为85-140℃，纵拉倍率一般为2.5∶1-6.0∶1，最好为3.0∶1-5.0∶1，纵拉可以分几段进行，也可以一段进行。横拉倍率一般为3.0∶1-5.0∶1，最好为3.5∶1-4.5∶1。在横拉之前，薄膜单面或两面可以用已知的涂布方式进行在线涂布处理，在线涂布处理通常被用来增强镀铝复合牢度或印刷的牢度，也可以用来提供抗静电或其他性能。
本发明的方法中，热定型的温度一般控制在150-250℃，热定型时间一般为0.1-10秒。在双向拉伸之后，通常薄膜单面或双面要进行电晕处理，使聚酯薄膜的表面张力在52mN/m以上。
本发明的双向拉伸聚酯薄膜至少一个表面具有亚光特性，另一个表面可以根据需要具有特殊的光学特性，并且薄膜具有很好的加工性能，适用于各种包装和工业领域。
本发明所制得的双向拉伸聚酯薄膜不仅具有独特的光学性能，例如亚光表面的光泽度很低，而高亮表面的光泽度很高，而且具有良好的可加工性，特别是收卷分切性能良好，其具体特征指标见表1。
表1 本发明的双向拉伸聚酯薄膜的具体特征指标
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，以下的例子只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的范围。
实施例1 聚酯原料的制备分别将不同粒径的二氧化硅混合在乙二醇中，配制成二氧化硅的乙二醇悬浮液，按照常规的聚合物合成方法——直接聚合法(PTA法)生产聚酯切片，首先进行酯化反应，然后进行缩聚反应，在缩聚之前加入含有二氧化硅的乙二醇悬浮液和已有技术中的缩聚催化剂、稳定剂，在280℃，真空度10-66.7Pa，搅拌速度40rpm，反应时间在2-3小时之间，制得母切片。母切片M1(IV＝0.64)中含有富士硅S350(粒径为3.8μm)3000ppm，母切片M2(IV＝0.65)中含有富士硅S350(粒径为3.8μm)2000ppm，德固萨OX-50(粒径为40nm)1000ppm，母切片M3(IV＝0.64)中含有富士硅S430(粒径为4.2μm)10000ppm和德固萨OX-50(粒径为40nm)40000ppm。本发明所用的聚酯切片原料见表2。
表2本发明所用的聚酯切片原料
实施例2不同原料和参数下双向拉伸聚酯薄膜的性能测试、其与比较例的薄膜结构以及薄膜性能的比较本实施例中，描述了大量的实验数据和实验结果，逐项改变本发明的双向拉伸聚酯薄膜的各项参数并列出了由此产生的薄膜性能，用以证明生产本发明的双向拉伸聚酯薄膜所需最佳的参数，并且还可了解本发明的双向拉伸聚酯薄膜与比较例的薄膜在结构和性能上存在的差别。以下所述E1-E12为对本发明的三层共挤聚酯薄膜改变不同原料和参数的实验测试；以下所述的C1为比较例的薄膜的实验测试。各例获得的薄膜的具体结构和性能列于表3和表4。
E1三层共挤聚酯薄膜为ABC结构，其中间层B层所用原料为切片F，表面A层和C层所用原料都是40％(wt％)的切片F和60％(wt％)的切片M3。B层原料经过结晶干燥后通过挤出机熔融挤出，A层和C层原料通过双螺杆挤出机熔融挤出，三层原料通过配有共挤配料块的共挤模头，静电吸附在冷鼓上铸片，厚片经过纵向拉伸、横向拉伸、热定型、松弛、牵引、收卷制成厚度为19μm的聚酯薄膜，其中A层和C层厚度均为2.5μm。薄膜具有良好的透光率，亚光表面的光泽度很低，加工性能良好。
E2除了表面A层和C层厚度为3.0μm外，其余条件与E1相同。薄膜具有良好的透光率，亚光表面的光泽度非常低，加工性能良好。
E3除了表面A层和C层所用原料都由60％(wt％)的切片F和40％(wt％)的切片M3构成之外，其余条件与E1相同，薄膜透光率较高，亚光表面光泽度较低，加工性能良好。
E4除了表面A层和C层所用原料都由30％(wt％)的切片F和70％(wt％)的切片M3构成之外，其余条件与E1相同，薄膜透光率较高，亚光表面光泽度非常低，加工性能一般，薄膜表面有少许纵向条纹。
E5除了表面C层所用原料由60％(wt％)的切片F和40％(wt％)的切片M1构成之外，其余条件与E1相同。薄膜透光率较高，亚光表面A层的光泽度很低，表面C层具有较高的光泽度，薄膜加工性能良好。
E6除了表面C层所用原料由60％(wt％)的切片F和40％(wt％)的切片M2构成之外，厚度为1.5μm外，其余条件与E1相同。薄膜透光率较高，亚光表面A层的光泽度很低，表面C层具有很高的光泽度，薄膜加工性能非常好。
E7除了中间层B层的原料由95％(wt％)的切片F和5％(wt％)的切片M3构成之外，其余条件与E1相同。薄膜的光泽度很低，透光率较低，加工性能良好。
E8除了中间层B层的原料由80％(wt％)的切片F和20％(wt％)的切片R构成之外，其余条件与E1相同。薄膜的光泽度很低，透光率较高，加工性能良好。
E9薄膜厚度为23μm，其中A层和C层厚度都为3.0μm，其余条件与E1相同。薄膜光泽度很低，透光率较高，加工性能良好。
E10薄膜厚度为16μm，其余条件与E1相同。薄膜光泽度很低，透光率较高，加工性能良好。
E11
薄膜厚度为12μm，A和C层厚度为1.6μm，其余条件与E1相同。薄膜光泽度很低，透光率较高，加工性能良好。
E12薄膜厚度为12μm，A和C层厚度为1.6μm，其余条件与E5相同。薄膜光泽度很低，透光率较高，加工性能良好。
C1薄膜中间层B层的原料由70％(wt％)的切片F和20％(wt％)的切片R以及10％(wt％)的切片M1构成，表面A层和C层由原料都由60％(wt％)的切片F和40％(wt％)的切片M1构成，其余条件与E1相同。薄膜的光泽度明显增高，透光率增大。
表3本发明的三层共挤聚酯薄膜以及比较例的薄膜结构
表4本发明的三层共挤聚酯薄膜以及比较例的薄膜性能
注++不会粘辊，收卷不会发粘，没有纵向条纹，非常好的加工性能。
+不会粘辊，收卷不会发粘，有少许纵向条纹，加工性能尚可。
-易粘辊，收卷易发粘，有纵向条纹，加工性能较差。
权利要求
1.一种至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述的聚酯薄膜含有至少三层的共挤结构，其中至少有一个表面层为亚光表面，其光泽度为0％-70％。
2.根据权利要求1所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述的双向拉伸聚酯薄膜的光泽度为0％-50％。
3.根据权利要求1所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述的双向拉伸聚酯薄膜的光泽度为0％-35％。
4.根据权利要求1所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述的双向拉伸聚酯薄膜的原料可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对萘二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚聚酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述的双向拉伸聚酯薄膜的原料是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6.根据权利要求1-5任何一项所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述的聚酯薄膜含有三层共挤结构，包含一个中间层B层，一个亚光表面A层，一个表面C层。
7.根据权利要求6所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，表面C层是亚光层、普通层或高亮层中的一种。
8.根据权利要求6所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，亚光表面A层中添加添加剂，A层的添加剂可以是有机添加剂或无机添加剂，可选自碳酸钙、二氧化硅、滑石、碳酸镁、碳酸钡、磷酸钙、氧化铝、二氧化钛、碳黑、高岭土、交联聚苯乙烯颗粒、交联丙烯酸酯颗粒的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述的表面C层添加不同的添加剂，所述的添加剂可以是稳定剂，抗静电剂，润滑剂，抗氧化剂，着色剂，紫外光吸收剂，抗粘连剂。
10.根据权利要求6所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述的中间B层中可以含有添加剂或回收切片，所述的添加剂可以是稳定剂，抗静电剂，润滑剂，抗氧化剂，着色剂，紫外光吸收剂，抗粘连剂。
11.根据权利要求6所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，亚光表面A层中含有重量百分比1.0-10％的添加剂。
12.根据权利要求11所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，亚光表面A层中含有重量百分比1.5-9.0％的添加剂。
13.根据权利要求12所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，亚光表面A层中含有重量百分比2.0-8.0％的添加剂。
14.根据权利要求6所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，亚光表面层A中添加剂的平均粒径为0.01-8.0μm。
15.根据权利要求14所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，亚光表面层A中添加剂的平均粒径为0.02-7.5μm。
16.根据权利要求15所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，亚光表面层A中添加剂的平均粒径为0.04-5.0μm。
17.生产权利要求1所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜的方法，包括挤出、铸片、拉伸、热定型、松弛、牵引、收卷步骤，其特征在于，该方法包括(1)制备至少三层结构的聚酯原料、将各层分别挤出；以及，(2)对共挤结构的熔体铸片、拉伸、热定型、松弛、牵引、收卷。
18.根据权利要求17所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜的生产方法，其特征在于，该方法包括(1)制备包含中间B层、表面A层和C层的三层结构的聚酯原料、将各层分别挤出；以及，(2)对共挤结构的熔体铸片、拉伸、热定型、松弛、牵引、收卷。
19.根据权利要求18所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，中间B层、表面A层和C层的聚合物分别经过三个螺杆挤出机挤出，挤出机选自单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
20.根据权利要求18所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，拉伸采用是先纵向拉伸后横向拉伸，纵拉温度为75-120℃，横拉温度为85-140℃。
21.根据权利要求18所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，热定型的温度控制在150-250℃，热定型时间为0.1-10秒。
22.根据权利要求18所述的至少单面亚光的双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，在纵向拉伸后对薄膜单面或双面进行电晕处理和化学处理。
全文摘要
本发明属于包装工业领域，公开了一种双向拉伸聚酯薄膜，所述的聚酯薄膜含有至少三层的共挤结构，其中至少有一个表面层为亚光表面。本发明还公开了生产所述的双向拉伸聚酯薄膜的方法。本发明的双向拉伸聚酯薄膜具有低的光泽度，而且薄膜的光泽度可以根据需要适当调节，还具有很好的加工性能，适用于各种包装和工业领域。
文档编号B32B27/36GK1660568SQ200410016500
公开日2005年8月31日 申请日期2004年2月24日 优先权日2004年2月24日
发明者徐志强, 唐延寿, 戴炼, 吴建平, 张春晓, 辛国 申请人:上海紫东化工塑料有限公司