专利名称：柔性金属层复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种柔性金属层复合膜及其制备方法。
背景技术：
近来，随着电子产品的微型化、高集成化、简单化以及高性能化，一种基于柔性金属层复合膜的柔性电路板(FCB)引起了人们的注意，这种电路板具有薄、柔和轻的特点。
该柔性金属层复合膜被制成在例如铜和铝等导电金属薄膜上层压柔性基膜的形式。此外，在柔性基膜与金属薄膜之间可使用粘合剂。也就是说，柔性金属层复合膜的结构为，它是由柔性基膜-粘合剂-金属薄膜组成的3层或3层以上的结构，或者是由柔性基膜-金属薄膜组成的2层或2层以上的结构。
柔性金属层复合膜的柔性基膜由有机聚合物材料组成，如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚砜以及聚醚-酰亚胺等聚合物。这种柔性基膜应具有绝缘性、耐高温性、耐化学性、尺寸稳定性、介电性、机械强度、耐溶剂性、焊接稳定性等物理性能。
然而，由于传统柔性基膜的线性膨胀系数通常较大，若使用在柔性金属层复合膜中，则存在容易变形和翘曲等问题。此外，其尺寸稳定性、耐热性、介电性等物理性能也不令人满意。
发明内容
本发明是为解决现有技术存在的问题而提出，因此，本发明的一个目的是提供一种由金属薄膜和柔性绝缘膜组成的柔性金属层复合膜，所述柔性绝缘膜由具有光敏侧链的光敏聚合物经过光交联反应制得，其中光敏侧链可以通过光辐射进行交联。
本发明的另一个目的是提供一种生产柔性金属层复合膜的方法，所述方法包括以下步骤制备具有可光辐射交联的光敏侧链的光敏聚合物；用一种溶剂溶解所制备的光敏聚合物，得到光敏聚合物溶液；将所述溶液涂覆在金属薄膜表面，从而形成涂层；除去涂层中的溶剂；照射除去溶剂的涂层表面，以使光敏聚合物交联，从而形成柔性绝缘膜。
本发明的另一目的是提供一种生产柔性金属层复合膜的方法，所述方法包括以下步骤制备具有可光辐射交联的光敏侧链的光敏聚合物；用一种溶剂溶解所制备的光敏聚合物，得到光敏聚合物溶液；将所述溶液涂覆在基板表面，从而形成涂层；除去涂层中的溶剂；照射除去溶剂的涂层表面，以使光敏聚合物交联，从而形成柔性绝缘膜；将柔性绝缘膜从基板表面上剥离；用粘合剂将剥离下的柔性绝缘膜与金属薄膜粘合在一起。
具体实施例方式
以下将更为详细地描述本发明中柔性金属层复合膜及其制备方法。
首先，本发明书和权利要求中的术语和名词不应解释为仅限于通常含义或字典中的含义，它们还具有适应本发明技术内容的含义和概念，这是由于为了更好地描述本发明，发明者适当定义了一些术语的概念。
本发明书中，若化学式中取代基所用的直线穿过任何环状结构如苯基，则表明它可接在该环上任意不含取代基的碳原子上。也就是说，它可位于相对于环上固定取代基的邻、间或对位。
本发明的柔性金属层复合膜包含金属薄膜和层叠在该金属薄膜上的柔性绝缘膜。
此处，根据金属薄膜与柔性绝缘膜之间有无粘合剂层，它可以是两层或三层结构。
柔性绝缘膜由光敏聚合物经过光交联得到，这种聚合物带有可光辐射交联的光敏侧链。光敏侧链可在特定波长的光如紫外线照射下反应，因此聚合物链之间可以进行包括光二聚和光交联反应在内的交联反应。光敏侧链包括但不局限于烯烃衍生物或炔烃衍生物，如肉桂酸酯、查耳酮、香豆素以及马来酰亚胺等。
聚合物链之间的交联可由例如紫外线等光线照射引发的光敏侧链之间的环加成而形成。一些光交联反应的例子见以下反应式1反应式1 肉桂酸酯基团的光反应[2+2]环加成反应，形成环丁酮 查耳酮基团的光反应[2+2]环加成反应，形成环丁酮 香豆素的光反应[2+2]环加成反应
马来酰亚胺的光反应[2+2]环加成反应本发明中，光敏聚合物优选具有包括良好耐热性在内的优异性能。比如，光敏聚合物包括但不局限于聚氰尿酸酯、聚酰胺-酰亚胺、聚酯、聚(硫)醚以及聚酰亚胺等。特别地，更优选主链中引入了三嗪环的光敏聚合物，因为这种聚合物具有良好的耐热性、介电性等物理性能。原因是三嗪环含有三个氮原子，因此具有良好的吸电子性。
此外，由于三嗪环还可以促进含光敏官能团的侧链之间的光交联反应，因此，本发明更优选主链上引入三嗪环的光敏聚合物，所述三嗪环上带有可经光辐射而发生光交联的光敏侧链。本发明中光敏聚合物的数均分子量(Mn)优选是1,000～1,000,000。另外，由该光敏聚合物制备的柔性绝缘膜的厚度优选1纳米到10厘米。
本发明中金属薄膜优选由铜、铂、金、银以及铝等制成，但不局限于这些金属。特别地，更优选性价比良好的铜。金属薄膜的厚度一般约0.1～500微米。
同时，本发明中的柔性金属层复合膜还可以包括粘合剂层。用于制备柔性金属层复合膜的粘合剂一般可采用但不局限于如基于丙烯酸、基于硅以及基于环氧化合物等的粘合剂。
如上所述，由于本发明中的柔性金属层复合膜具有柔性绝缘膜，该绝缘膜由性能良好的光交联聚合物制得，因此其尺寸稳定性等物理性能得到了改善，同时翘曲和变形现象减少。
以下将详细描述主链上引入带光敏侧链的三嗪环的几种优选光敏聚合物，以此作为形成本发明的柔性绝缘膜的例子。
本发明中优选具有以下化学式1的光敏性聚氰尿酸酯聚合物。
化学式1 化学式1中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，R1分别为从以下化学式2中选出的(1a)、(2a)、(3a)和(4a)基团，化学式2(1a) (2a)(3a) (4a)其中，化学式2(1a)中的X选自以下化学式3的结构，化学式3
-((CH2)nO)m- -O((CH2)nO)m- 化学式3中，m和n分别为0～10。
化学式2(1a)中，Y选自以下化学式4的结构，化学式4
化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构，化学式5-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、CI、CN、CF3和CH3组成的组。
化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构，化学式6
-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组。
化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构，化学式7化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，1和2分别选自以下化学式8的结构，化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN，化学式1中，R2和R3分别选自以下化学式9的结构，化学式9
化学式9中，m和n分别为0～10，数字1、2、3、4、5、6、7和8分别选自由H、F、Cl、CN、CH3、OCH3和CF3组成的组，X选自H、F、Cl、CN、CH3、OCH3或CF3，以及Y选自CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、SO2、CO和CO2。
本发明中，优选具有以下化学式10的结构的光敏聚酯聚合物。
化学式10 化学式10中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，光敏性侧链R1分别选自上述化学式2中的(1a)、(2a)、(3a)或(4a)。这里化学式2的说明与上述化学式3～8一致。
化学式10中，酯键由以下反应式2中所示的醇和羧酸反应形成。
反应式2 化学式10中，R4和R5分别选自以下化学式11的结构。
化学式11
-(CA2)nO- -O((CA2)nO)m-化学式11中，m和n分别为0～10，A以及数字1、2、3、4、5、6、7和8分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组。
化学式10中，R6和R7分别选自以下化学式12的结构，化学式12
化学式12中，m和n分别为0～10。
本发明中优选具有以下化学式13的结构的光敏性聚(硫)醚聚合物。
化学式13 化学式13中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，光敏性侧链R1分别选自以上化学式2中的(1a)、(2a)、(3a)或(4a)。此处化学式2的说明与上述化学式3～8一致。
化学式13中的醚键由以下反应式3中所示的二卤化物和二元醇反应形成。
反应式3
此外，化学式13中的硫醚键由以下反应式4中所示的二卤化物和二硫醇反应形成，反应式4 化学式13中，R8和R9分别选自以下化学式14中的结构，化学式14-(CA2)n- -O(CA2)n-
化学式14中，m和n分别为0～10，A及数字1、2、3、4、5、6、7和8分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组。
化学式13中，R10和R11分别选自以下化学式15的结构。
化学式15-O(CA2)nO- -O((CA2)mO)nO-
-S(CA2)nS- -S((CA2)mO)nS-
化学式15中，m和n分别为0～10，A及数字1、2、3、4、5、6、7和8分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组。
本发明中，优选具有以下化学式16的结构的光敏性聚酰胺-酰亚胺。
化学式16
化学式16中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，光敏性侧链R1分别选自上述化学式2中的(1a)、(2a)、(3a)或(4a)。此处，化学式2的说明与前述化学式3～8一致。
化学式16中，酰亚胺键由以下反应式5所示的胺和羧酸二酐反应形成。
反应式5 此外，化学式16中的酰亚胺键由以下反应式6所示的胺和羧酸反应形成。
反应式6 化学式16中，R12和R13分别基于具有选自以下化学式17的结构的胺。
化学式17
-(CH2)n-NH2-O(CH2)n-NH2化学式17中，m和n分别为0～10。
另外，化学式16中，R14分别基于具有选自以下化学式18的结构的羧酸二酐。
化学式18 化学式16中，R15选自以下化学式19的结构，
化学式19 化学式19中，m和n分别为0～10。
本发明中，优选具有以下化学式20的结构的光敏性聚酰亚胺。
化学式20 化学式20中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，光敏性侧链R1分别选自上述化学式2中的(1a)、(2a)、(3a)或(4a)。此处，化学式2的说明与上述化学式3～8一致化学式20中，酰亚胺键由上述反应式5中所示的胺和羧酸二酐反应形成。
化学式20中，R16和R17分别基于具有选自上述化学式17的结构的胺。此外，R18和R19分别基于具有选自上述化学式18的结构的羧酸二酐。
以下将以举例的方式来详细描述本发明中制备柔性金属层复合膜的几种方法。
首先制备光敏性聚合物。光敏性聚合物可以采用聚合物合成的一般方法制备。比如，但不局限于，可以合成同时带有光敏性官能团和反应性官能团的单体，如胺、(硫)醇、卤化物等。然后，所述单体通过相互之间形成酰胺、酰亚胺、酯、醚以及硫醚等任何一种键而聚合，以便合成出本发明中所用的光敏性聚合物。此外例如，可以首先合成如聚酰亚胺、聚(硫)醚、聚氰尿酸酯、聚酰胺-酰亚胺、聚醚等聚合物的主链，然后在其上引入光敏性侧链，从而制得本发明中所用的光敏聚合物。
采用上述方法制备的光敏性聚合物如聚氰尿酸酯、聚酰胺-酰亚胺、聚酯以及聚(硫)醚等来制备本发明中的柔性金属层复合膜的方法如下所述。
将所制备的光敏性聚合物溶解在溶剂中制得光敏性聚合物溶液。所述溶剂的熔点为30～400℃，粘度0.5～1000cps(厘泊)。可以使用一种溶剂或至少两种溶剂的混合物。比如优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。此外，所制备的光敏性聚合物溶液的浓度优选为0.5～60重量％，粘度优选为10～1,000,000cps。
将制备好的光敏性聚合物溶液涂覆在铜、铂、金、银以及铝等金属薄膜上，从而得到涂层。然后通过加热、减压或鼓风等手段除去涂层中的溶剂。
接着，用紫外线照射去除溶剂的涂层表面，从而形成柔性绝缘膜。结果可以得到柔性金属层复合膜。此处使用的光源可以是线性偏振光、部分偏振光或非偏振光，对涂层表面的照射可以是斜射，也可以是垂直照射。
若采用光敏性聚酰亚胺，由于其在溶剂中的溶解性较小，所以一般用光敏性聚酰胺酸作为前体。因此还必须进行从聚酰胺酸形成聚酰亚胺的酰亚胺化工序。
采用聚酰亚胺酸溶液生产柔性金属层复合膜的方法如下所述。
首先制备作为光敏性聚酰亚胺的前体的光敏性聚酰胺酸溶液，将其涂覆在金属薄膜上以形成涂层。除去涂层中的溶剂后，将不含溶剂的涂层中的聚酰亚胺酸酰亚胺化，形成光敏性聚酰亚胺。在酰亚胺化之前或之后，照射涂层表面，使光敏性聚酰亚胺交联而形成柔性绝缘膜。从而通过以上步骤得到了柔性金属层复合膜。除了外加的酰亚胺化工序外，所有方法和条件几乎与上述其他光敏性聚合物的一致。
本发明中，酰亚胺化工序优选在辐射交联工序之后进行，因为这样可以减少柔性金属层复合膜在高温下进行酰亚胺化工序时所出现的如尺寸稳定性等问题。
以下将详细介绍本发明另一方面的制备方法。也就是说，这种方法涉及在金属薄膜和柔性绝缘膜之间具有粘合剂的柔性金属层复合膜。
首先，用前述相同的方法和条件制备光敏性聚合物，接着将该光敏性聚合物溶解在溶剂中得到光敏性聚合物溶液。将该光敏性聚合物溶液涂覆在基板比如(但不局限于)玻璃上，形成涂层。然后用前述同样的方式和条件除去涂层中的溶剂，照射不含溶剂的涂层，通过涂层中光敏性聚合物的交联形成柔性绝缘膜。
采用光敏性聚酰亚胺时，将前述光敏性聚酰胺酸溶液涂覆在基板如(但不局限于)玻璃上，形成涂层。然后用前述同样的方式和条件除去涂层中的溶剂，将光敏性聚酰胺酸酰亚胺化以形成光敏性聚酰亚胺。在酰亚胺化工序之前或之后，照射不含溶剂的涂层，通过涂层中光敏性聚酰亚胺的交联形成柔性绝缘膜。鉴于与前述同样的原因，优选在交联工序之后进行酰亚胺化工序。
将形成的柔性绝缘膜从基板上剥离，用粘合剂将剥离下的柔性绝缘膜与金属薄膜粘合在一起。这样就得到了还包含粘合剂层的柔性金属层复合膜。
如前所述，由于本发明中制备的柔性金属层复合膜中包含光交联聚合物树脂的柔性绝缘膜，因此产品的尺寸稳定性提高，翘曲和变形减少，而且物理性能良好。
实施例以下将参照实施例和对比例来详细描述本发明。但是应当理解，这些实施例仅用来描述本发明，而不应当将本发明解释为仅局限于这些实施例。
制备例1光敏性聚氰尿酸酯的制备制备例1-1带肉桂酸酯侧链的光敏性聚氰尿酸酯(1)三嗪单体的合成在充有氮气的三颈烧瓶中，将10克4-(2-四氢吡喃氧基)溴苯溶解在50毫升无水四氢呋喃中，在镁存在下反应24小时。将该溶液缓慢滴加到另一种溶液中，在-20℃、充有氮气的三颈烧瓶中反应12小时，后一种溶液为7.17克2，4，6-三氯-1，3，5-s-三嗪溶于200毫升无水四氢呋喃。反应后，在室温下使反应溶液减压，脱去四氢呋喃，然后溶解在乙酸乙酯中。将所述溶液与碱液混合后，剧烈晃动以萃取杂质，分离出水相并从溶液中除去，然后在室温下减压除去乙酸乙酯。除去溶剂后残留的固相物质在正己烷中重结晶得到8.2克三嗪单体。
(2)聚氰尿酸酯的聚合将3.77克双酚A、1.23克氢氧化钠和0.59克十六烷基二甲基苯甲基氯化铵溶解在100毫升蒸馏水中。将该溶液移入单颈烧瓶中，该烧瓶中装有由制备例1-1的(1)制得的5.13克三嗪单体溶解在50毫升氯仿中而得到的溶液。然后将混合溶液搅拌12小时。反应后，将得到的溶液缓慢滴入甲醇中形成沉淀，然后减压过滤分离沉淀。将得到的固相物质在40℃下真空干燥，制得4.4克聚氰尿酸酯。
(3)聚氰尿酸酯的重整将3.5克由制备例1-1的(2)得到的聚氰尿酸酯溶解在40毫升四氢呋喃和15毫升乙醇中。在上述溶液中加入0.18克对甲苯磺酸吡啶盐，在室温下反应24小时。反应后，将反应溶液缓慢滴加到甲醇中形成沉淀，过滤并分离沉淀。在40℃下真空干燥该沉淀，得到2.1克含羟基的聚氰尿酸酯。
(4)肉桂酸酯光敏性基团的引入3克含羟基的聚氰尿酸酯溶解在25毫升四氢呋喃和5.57毫升三乙胺中。将7.16克肉桂酰氯溶解在5毫升四氢呋喃中得到溶液，然后将该溶液在0℃下滴加到上述聚氰尿酸酯溶液中，反应2小时。反应后，将反应得到的溶液缓慢滴加到甲醇中形成聚合物，然后过滤、分离该聚合物。重复此步骤两次。所得沉淀物在40℃下真空干燥，得到3.2克带肉桂酸酯基光敏性侧链的聚氰尿酸酯。
制备例1-2带查尔酮基团侧链的光敏性聚氰尿酸酯(1)查尔酮光敏性基团的合成将10克4-甲氧基查尔酮和2.05克氰化钠溶解在100毫升二甲基亚砜中，然后反应24小时。反应结束后，将反应得到的溶液与氯仿混合，以后与蒸馏水搅拌，以萃取杂质。除去水性溶液相后，将该溶液在室温下减压除去氯仿。残余的固相在甲醇中重结晶后，在40℃下真空干燥，得到5.4克用于光反应的4-羟基查尔酮。
(2)查尔酮官能团的引入将5克4-羟基查尔酮和6.14克由制备例1-1的(3)合成的含羟基的聚氰尿酸酯溶解在60毫升四氢呋喃中。将0.38克偶氮二碳酸二乙酯和0.58克三苯基膦加入到上述溶液中，在室温下反应24小时。反应后，将反应得到的溶液缓慢滴加到甲醇中，形成聚合物，然后减压过滤该聚合物。重复此步骤两次。将该沉淀在40℃下真空干燥，得到5.7克带查尔酮光敏性侧链的聚氰尿酸酯。
制备例1-3带香豆素侧链的光敏性聚氰尿酸酯(1)香豆素光敏性基团的引入3.57克7-羟基香豆素和6.14克由制备例1-1的(3)合成的含羟基的聚氰尿酸酯溶解在60毫升四氢呋喃中。将0.38克偶氮二碳酸二乙酯和0.58克三苯基膦加入到上述溶液中，在室温下反应24小时。反应后，将反应得到的溶液缓慢滴加到甲醇中，形成聚合物，然后减压过滤该聚合物。重复此步骤两次。将该沉淀在40℃下真空干燥，得到5.3克带香豆素基光敏性侧链的聚氰尿酸酯。
制备例2光敏性聚酯的合成制备例2-1带肉桂酸酯基侧链的光敏性聚酯
(1)醇官能团的引入将90克4-(2-四氢吡喃氧基)溴苯置入充有氮气的三颈烧瓶中，然后用500毫升无水四氢呋喃溶解，并与9.6克镁反应3小时。将该溶液滴加到氰尿酰氯(18.4克)的四氢呋喃(200毫升)溶液中，剧烈搅拌该混合物，在回流温度下反应6小时。
反应完成后，将3克对甲苯磺酸吡啶盐加入到该溶液中，继续反应6小时。反应后，将反应得到的溶液经减压蒸馏，除去四氢呋喃，然后将得到的溶液溶解在二氯甲烷中，用硅胶填充的过滤器过滤后，减压蒸馏除去溶剂。
最后在二氯甲烷和正己烷之比为1∶1的混合溶剂中重结晶后，减压过滤该溶液。将得到的固相物真空干燥后得到30.1克2，4，6-三羟基苯基-1，3，5-三嗪。
(2)含肉桂酰基团的二醇单体的合成将14.8克肉桂酸置入圆底烧瓶中。在其中加入17.8克亚硫酰氯(SOCl2)，搅拌该混合物。进而在该烧瓶中加入0.5ml二甲基甲酰胺(DMF)，使该混合物在室温下反应24小时。反应完后减压蒸馏，得到16克肉桂酰氯。
将35.7克由制备例2-1的(1)得到的2，4，6-三羟基苯基-1，3，5-三嗪置入圆底烧瓶中，并溶解在400毫升氯仿中。在该溶液中加入15.2克三乙胺，然后将溶液的温度降低到-5℃，强烈搅拌该溶液并反应12小时，同时缓慢滴加肉桂酰氯溶液，所述肉桂酰氯溶液是将20毫升无水四氢呋喃加入16克肉桂酰氯的稀释溶液。
反应完成后，将反应得到的溶液减压蒸馏以除去四氢呋喃，然后用二氯甲烷溶解后，用硅胶填充的过滤器过滤，然后减压过滤除去溶剂。
最后在二氯甲烷和正己烷之比为1∶1的混合溶剂中重结晶，减压过滤溶液。将得到的固相物真空干燥，得到36.7克含肉桂酰基团的二醇单体。
(3)带肉桂酸酯官能团的聚酯的聚合将48.7克由制备例2-1的(2)得到的三嗪单体置入充有氮气的圆底烧瓶中，然后用400毫升四氢呋喃溶解。在该溶液中加入20.238克三乙胺。
将20.3克对苯二酰氯溶解在100毫升无水四氢呋喃中后，剧烈搅拌该溶液，在将该溶液缓慢滴入溶解有上述三嗪单体和三乙胺的溶液中的同时，使该溶液反应12小时。反应完后，将反应得到的溶液缓慢倒入甲醇中，得到沉淀。将沉淀过滤后真空干燥。将得到的沉淀物重新溶解在四氢呋喃中，然后在甲醇中沉淀，重复该过程重复两次，然后真空干燥，最终得到37.1g利用三嗪环而具有肉桂酸酯官能团的聚酯。
制备例2-2带查尔酮基团侧链的光敏性聚酯(1)查尔酮光敏性基团的合成10克4-甲氧基查尔酮和2.05克氰化钠溶解在100毫升二甲基亚砜中，反应24小时。反应结束后，将反应得到的溶液与氯仿混合，然后与蒸馏水一起搅拌，以萃取杂质。除去水性溶液相后，将该溶液在室温下减压，以除去氯仿。将残余的固相物在甲醇中重结晶后，真空干燥该固体，得到20.1克用于光反应的4-羟基查尔酮。
(2)三嗪环中查尔酮官能团的引入将按照制备例2-2的(1)合成的23.8克4-羟基查尔酮置入充有氮气的圆底烧瓶中，然后将其溶解在240毫升无水四氢呋喃中。将2.4克氢化钠(NaH)加入到上述溶液中，在室温下反应6小时。在-5℃下，将该溶液在剧烈搅拌下缓慢加入另一种溶液中反应24小时，所述后一溶液是将18.4克氰尿酰氯装入圆底烧瓶中，然后将其溶解在200毫升无水四氢呋喃中而形成的。反应完成后，减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将残余固体重新溶解到氯仿中。将该溶液在分离漏斗中用蒸馏水洗涤三次，以萃取杂质，然后用氯化钙除湿。然后将该溶液减压蒸馏除去氯仿，再用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂重结晶。将得到的重结晶物减压过滤后真空干燥，得到30.2克带查尔酮官能团的三嗪衍生物。
(3)带二醇官能团的三嗪单体的合成在氮气中将51.4克4-(2-四氢吡喃氧基)溴苯溶解在300毫升无水四氢呋喃中，与7.2克镁反应3小时，得到格氏试剂溶液。将由制备例2-2的(2)合成的带查尔酮光敏性基团的三嗪衍生物38.6克溶解在300毫升无水四氢呋喃中，将该溶液缓慢滴加到上述格氏试剂溶液中，在室温下反应12小时。反应后，在该溶液中加入3克对甲苯磺酸吡啶盐，继续反应6小时。反应后，将反应得到的溶液减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将该溶液用二氯甲烷溶解，用填充有硅胶的过滤器过滤后，减压蒸馏除去溶剂。
最后，在二氯甲烷和正己烷之比为1∶1的混合溶剂中重结晶，将该溶液减压过滤。得到的固相物真空干燥后得到42.3克带二醇官能团的三嗪单体。
(4)带查尔酮官能团的聚酯的聚合将由制备例2-2的(3)合成的三嗪单体50.1克置入充有氮气的圆底烧瓶中，用500毫升无水四氢呋喃溶解。在该溶液中加入20.2克三乙胺。将20.3克对苯二酰氯溶解在100毫升无水四氢呋喃中，然后将其缓慢滴加到上述溶解有三嗪单体和三乙胺的溶液中，剧烈搅拌该溶液反应12小时。反应后，将反应得到的溶液缓慢倒入甲醇中沉淀，过滤并真空干燥。将得到的聚合物重新溶解在四氢呋喃中，然后在甲醇中沉淀，重复该步骤两次后真空干燥，最后得到42.1克带查尔酮官能团的光敏性聚酯。
制备例2-3带香豆素基团侧链的光敏性聚酯(1)香豆素光敏性基团的引入将16.2克7-羟基香豆素和2.4氢化钠(NaH)置入充有氮气的圆底烧瓶中，然后将其溶解在160毫升无水四氢呋喃中。随后剧烈搅拌该溶液并使其反应6小时。然后将该溶液缓慢滴入另一种溶液中，在-5℃下剧烈搅拌反应24小时，所述另一种溶液的制备方法是，在圆底烧中加入18.4克氰尿酰氯，然后将其溶解在200毫升无水四氢呋喃中。反应后，减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将残余固相物重新溶解到氯仿中。将该溶液用蒸馏水在分液漏斗中洗涤三次以萃取杂质，然后用氯化钙除湿。将该溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。将得到的重结晶物减压过滤后真空干燥，得到28.7克带香豆素官能团的三嗪衍生物。
(2)具有二胺官能团的三嗪单体的合成在氮气中，将51.4克4-(2-四氢吡喃氧基)溴苯溶解在300毫升无水四氢呋喃中，与7.2克镁反应6小时，得到格氏试剂溶液。将由制备例2-3的(1)合成的带香豆素光敏性基团的三嗪31.1克溶解在300毫升无水四氢呋喃中，将该溶液缓慢滴加到格氏试剂溶液中，在室温下反应12小时。反应后，在该溶液中加入3克对甲苯磺酸吡啶盐，继续反应6小时。反应后，将反应得到的溶液减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将所得固体溶解在二氯甲烷中，用填充有硅胶的过滤器过滤后，减压蒸馏除去溶剂。
最后，在二氯甲烷和正己烷之比为1∶1的混合溶剂中重结晶，然后减压过滤该溶液。将得到的固相物真空干燥后得到35.7克带二醇官能团的三嗪单体。
(3)带香豆素官能团聚酯的合成将由制备例2-3的(2)合成的三嗪单体45.5克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并用500毫升无水四氢呋喃溶解。在该溶液中加入20.2克三乙胺。将20.3克对苯二酰氯溶解在100毫升无水四氢呋喃中，然后将其缓慢滴加到上述溶解有三嗪单体和三乙胺的溶液中，剧烈搅拌该溶液使其反应12小时。反应后，将反应得到的溶液缓慢倒入甲醇中沉淀，过滤，真空干燥。将得到的聚合物重新溶解在四氢呋喃中，然后在甲醇中沉淀，重复该步骤两次，然后真空干燥，最后得到35.6克带香豆素官能团的聚酯。
制备例3光敏性聚醚的合成制备例3-1带肉桂酸酯基团侧链的光敏性聚醚(1)三嗪环的重整将25.7克4-(2-四氢吡喃氧基)溴苯在充有氮气的三颈烧瓶中溶解在250毫升无水四氢呋喃中，然后加入3克镁反应24小时。在充有氮气的三颈烧瓶中，将该溶液在-20℃下缓慢滴加到由18.4克氰尿酰氯溶于200ml无水四氢呋喃而形成的溶液中，反应12小时。
反应后，将反应溶液在室温下减压除去四氢呋喃，然后溶解在乙酸乙酯中。将该溶液与碱液混合后，剧烈搅拌以萃取杂质，将水相分层并与该溶液分离，然后将该溶液在室温下减压除去乙酸乙酯。
除去溶剂后的残余固相物在正己烷中重结晶，得到30克2-(4-(2-四氢吡喃氧基)苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪。
(2)三嗪环上羟基官能团的引入将由制备例3-1的(1)得到的物质32.6克置入圆底烧瓶中，并将其溶解在300毫升四氢呋喃中，然后加入0.3克对甲苯磺酸吡啶盐和50毫升乙醇，反应24小时。
反应完后，减压蒸馏除去溶剂，将得到的残余固体重新溶解在二氯甲烷中，然后在分液漏斗中与蒸馏水混合，萃取杂质两次。在二氯甲烷中加入氯化钙以除去水分。然后将该溶液再次减压蒸馏除去溶剂。将该固相物在二氯甲烷与正己烷的混合溶剂中重结晶，得到20克2-(4-羟苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪。
(3)带肉桂酸酯侧链的三嗪环的合成将由制备例3-1的(2)制备的三嗪衍生物24.2克置入充有氮气的圆底烧瓶中，然后将其溶解在200毫升无水四氢呋喃中。在该溶液中加入15.2克三乙胺后，将溶液的温度降低到-5℃，在剧烈搅拌下，缓慢滴加肉桂酰氯溶液，反应12小时，该肉桂酰氯溶液是在25克肉桂酰氯中加入100毫升无水四氢呋喃稀释得到的溶液。
反应后，将反应得到的溶液减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将残余固体溶解在二氯甲烷中，用填充有硅胶的过滤器过滤后，减压蒸馏除去溶剂。
最后，在二氯甲烷和正己烷之比为1∶1的混合溶剂中重结晶，然后减压过滤该溶液。得到的固相物真空干燥后得到31克带肉桂酸酯侧链的三嗪衍生物。
(4)带二卤官能团的三嗪单体的合成将由制备例3-1的(3)合成的三嗪衍生物37.2克置入圆底烧瓶中，并溶解在400毫升氯仿中。将25.6克4-氯酚和8g氢氧化钠溶解在300毫升溶有3克十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，然后将其与上述三嗪衍生物溶液混合，剧烈反应24小时。反应后，将有机溶液相分离出来，将反应得到的溶液移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，然后用氯化钙除去水分。将该不含水的溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。
将沉淀晶体减压过滤后真空干燥，得到50.5克三嗪单体。
(5)带肉桂酸酯官能团的聚醚的聚合将由制备例3-1的(4)得到的三嗪单体55.3克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在600毫升硝基苯中。将11克对苯二酚、8克氢氧化钠和0.3克十六烷基三甲基溴化铵溶解在100毫升水中的溶液与溶解有上述三嗪单体的硝基苯溶液混合，剧烈搅拌，反应24小时。反应后，将反应得到的溶液缓慢倒入甲醇中得到沉淀，过滤该沉淀后真空干燥。将得到的聚合物重新溶解在四氢呋喃中，然后在甲醇中沉淀，该步骤重复两次，接着真空干燥，最后得到35.9克带肉桂酸酯官能团的聚醚。
制备例3-2带查尔酮基团侧链的光敏性聚醚聚合物(1)查尔酮光敏性基团的合成将10克4-甲氧基查尔酮和2.05克氰化钠溶解在100毫升二甲基亚砜中，反应24小时。反应后，将反应得到的溶液与氯仿混合并与蒸馏水一起搅拌，以萃取杂质。除去水溶液相后，将该溶液在室温下减压除去氯仿。将残余的固相物在甲醇中重结晶后，在40℃下真空干燥固体，得到23克用于光反应的4-羟基查尔酮。
(2)三嗪环上查尔酮官能团的引入将由制备例3-2的(1)合成的4-羟基查尔酮23.8克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在240毫升无水四氢呋喃中。在该溶液中加入2.4克氢化钠(NaH)，在室温下反应6小时。溶液在-5℃下缓慢滴加到氰尿酰氯溶液中，剧烈搅拌，在圆底烧瓶中反应24小时，该氰尿酰氯溶液为使18.4克氰尿酰氯溶解在200毫升无水四氢呋喃中得到的溶液。反应后，减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将残余固体重新溶解在氯仿中。该溶液在分液漏斗中用蒸馏水洗涤三次，以萃取杂质，然后用氯化钙除去水分。然后将该溶液减压蒸馏除去氯仿，再在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。将重结晶物质减压过滤后真空干燥，得到20克带查尔酮官能团的三嗪衍生物。
(3)带二卤官能团的三嗪单体的合成将由制备例3-2的(2)得到的带查尔酮官能团的三嗪衍生物38.6克置入圆底烧瓶中，并溶解在400毫升氯仿中。将25.6克4-氯酚和8g氢氧化钠溶解在300毫升溶有3克十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，然后将其与上述三嗪衍生物溶液混合，剧烈反应24小时。反应完后，将有机溶液相分离出来，反应得到的溶液移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，并用氯化钙除去水分。将该无水溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。
将沉淀出的晶体减压过滤后真空干燥，得到50克三嗪单体。
(4)带查尔酮官能团聚醚的聚合将由制备例3-2的(3)得到的三嗪单体56.7克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在600毫升硝基苯中。将11克对苯二酚、8克氢氧化钠和0.3克十六烷基三甲基溴化铵溶解在100毫升水中的溶液与溶有上述三嗪单体的硝基苯溶液混合，剧烈搅拌，反应24小时。反应后，将反应得到的溶液缓慢倒入甲醇中得到沉淀，过滤后真空干燥。将得到的聚合物重新溶解在四氢呋喃中，然后在甲醇中沉淀，该步骤重复两次，接着真空干燥，最后得到37.2克带查尔酮官能团的聚醚。
制备例3-3带香豆素基团侧链的光敏性聚醚聚合物(1)香豆素光敏性基团的引入将16.2克7-羟基香豆素和2.4氢化钠(NaH)置入充有氮气的圆底烧瓶中，然后将其溶解在160毫升无水四氢呋喃中。随后剧烈搅拌，反应6小时。然后在-5℃在剧烈搅拌下缓慢滴入氰尿酰氯溶液中，反应24小时，所述氰尿酰氯溶液的制备方法为，在圆底烧瓶中将18.4克氰尿酰氯溶解在200毫升四氢呋喃中。反应完成后，减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将残余固体重新溶解到氯仿中。用蒸馏水在分液漏斗中洗涤该溶液三次以萃取杂质，并用氯化钙除湿。然后将该溶液减压蒸馏除去氯仿，后在二氯甲烷和正己烷的混合溶液中重结晶。将重结晶物减压过滤后真空干燥，得到22克带香豆素官能团的三嗪衍生物。
(2)带二卤官能团的三嗪单体的合成将由制备例3-3的(1)得到的带香豆素光敏基团的三嗪衍生物31.1克置入圆底烧瓶中，并溶解在400毫升氯仿中。将25.6克4-氯酚和8g氢氧化钠溶解在300毫升溶有3克十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，然后将其与上述三嗪衍生物溶液混合，剧烈反应24小时。反应完后，将有机溶液相分离出来，将反应得到的溶液移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，并用氯化钙除去水分。将该无水溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。
将沉淀出的晶体减压过滤后真空干燥，得到45克三嗪单体。
(3)带香豆素官能团聚醚的聚合将由制备例3-3的(2)得到的三嗪单体49.1克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在600毫升硝基苯中。将11克对苯二酚、8克氢氧化钠和0.3克十六烷基三甲基溴化铵溶解在100毫升水中的溶液与溶有上述三嗪单体的硝基苯溶液混合，剧烈搅拌，反应24小时。反应后，将反应得到的溶液缓慢倒入甲醇中得到沉淀，过滤后真空干燥。将得到的聚合物重新溶解在四氢呋喃中，然后在甲醇中沉淀，该步骤重复两次，接着真空干燥，最后得到32.3克带香豆素官能团的聚醚。
制备例4光敏性聚硫醚的合成制备例4-1带肉桂酸酯基团侧链的光敏性聚硫醚(1)三嗪环的重整在充有氮气的三颈烧瓶中将25.7克4-(2-四氢吡喃氧基)溴苯溶解在250毫升无水四氢呋喃中，然后与3克镁反应24小时。在充有氮气的三颈烧瓶中，将该溶液在-20℃下缓慢滴加到由18.4克氰尿酰氯溶解于200毫升无水四氢呋喃而形成的溶液中，反应12小时。
反应后，得到的溶液在室温下减压除去四氢呋喃后，溶解在乙酸乙酯中。将该溶液与碱液混合后，剧烈搅拌以萃取杂质，分离水相并从该溶液中除去，然后在室温下减压除去乙酸乙酯。
除去溶剂后残余的固相物在正己烷中重结晶，得到30.1克2-(4-(2-四氢吡喃氧基)苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪。
(2)三嗪环上羟基官能团的引入将由制备例4-1的(1)得到的物质32.6克置入圆底烧瓶中，并将其溶解在300毫升四氢呋喃中，然后加入0.3克对甲苯磺酸吡啶盐和50毫升乙醇，反应24小时。
反应完后，减压蒸馏除去溶剂，然后将残余固体物重新溶解在二氯甲烷中，然后在分液漏斗中与蒸馏水混合，以萃取杂质。在二氯甲烷溶液中放置氯化钙以除去水分，然后将该溶液再次减压蒸馏除去溶剂。将该固相物在二氯甲烷与正己烷的混合溶剂中重结晶，得到20.5克2-(4-四氢吡喃氧基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪。
(3)带肉桂酸酯侧链的三嗪环的合成将由制备例4-1的(2)得到的三嗪衍生物24.2克置入充有氮气的圆底烧瓶中，然后将其溶解在200毫升无水四氢呋喃中。在该溶液中加入15.2克三乙胺并将溶液的温度降低到-5℃后，一边缓慢滴加肉桂酰氯溶液，一边剧烈搅拌，反应12小时，所述肉桂酰氯溶液由100毫升无水四氢呋喃稀释25克肉桂酰氯而得到。
反应后，将反应得到的溶液减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将残余固相物溶解在二氯甲烷中，用填充有硅胶的过滤器过滤后，减压蒸馏除去溶剂。
最后，在二氯甲烷和正己烷之比为1∶1的混合溶剂中重结晶，然后将该溶液减压过滤。将得到的固相物真空干燥后得到30.2克带肉桂酸酯侧链的三嗪衍生物。
(4)带二卤官能团的三嗪单体的合成将由制备例4-1的(3)得到的三嗪衍生物37.2克置入圆底烧瓶中，并溶解在400毫升氯仿中。将25.6克4-氯酚和8g氢氧化钠溶解在300毫升溶有3克十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，然后与上述三嗪溶液混合，剧烈反应24小时。反应完后，将有机溶液相分离出来，将反应得到的溶液移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤三次，以萃取杂质，然后用氯化钙除去水分。将该无水溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。
将析出的晶体减压过滤后真空干燥，得到50.3克三嗪单体。
(5)带肉桂酸酯官能团的聚硫醚的聚合将由制备例4-1的(4)得到的三嗪单体55.3克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在600毫升硝基苯中。将14.2克1，4-苯二硫醇、8克氢氧化钠和0.3克十六烷基三甲基溴化铵溶解在100毫升水中的溶液与溶有上述三嗪单体的硝基苯溶液混合，剧烈搅拌，反应24小时。反应后，将反应得到的溶液缓慢倒入甲醇中得到沉淀，过滤后真空干燥。将得到的聚合物重新溶解在四氢呋喃中，然后在甲醇中沉淀，该步骤重复两次，接着真空干燥，最后得到35.9克带肉桂酸酯官能团的聚硫醚。
制备例4-2带查尔酮基团侧链的光敏性聚硫醚(1)查尔酮光敏性基团的合成将10克4-甲氧基查尔酮和2.05克氰化钠溶解在100毫升二甲基亚砜中，反应24小时。反应后，将反应得到的溶液与氯仿混合，然后与蒸馏水一起搅拌，以萃取杂质。除去水溶液相后，将该溶液在室温下减压除去氯仿。将残余的固相物在甲醇中重结晶后，将固体在40℃下真空干燥，得到20.7克用于光反应的4-羟基查尔酮。
(2)三嗪环上查尔酮官能团的引入将由制备例4-2的(1)合成的4-羟基查尔酮23.8克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在240毫升无水四氢呋喃中。在该溶液中加入2.4克氢化钠(NaH)，在室温下反应6小时。剧烈搅拌下，将该溶液在-5℃下缓慢滴加到氰尿酰氯溶液中，反应24小时，所述氰尿酰氯溶液的制备方法为，在圆底烧瓶中加入18.4克氰尿酰氯，然后将其溶解在200毫升无水四氢呋喃中。反应后，将反应得到的溶液减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将残余固体重新溶解在氯仿中。将该溶液在分液漏斗中用蒸馏水洗涤三次，以萃取杂质，并用氯化钙除去水分。然后将该溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。将重结晶物减压过滤后真空干燥，得到31.6克带查尔酮官能团的三嗪衍生物。
(3)带二卤官能团的三嗪单体的合成将由制备例4-2的(2)得到的三嗪衍生物38.6克置入圆底烧瓶中，并溶解在400毫升氯仿中。将25.6克4-氯酚和8g氢氧化钠溶解在300毫升溶有3克十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，然后将其与上述三嗪溶液混合，剧烈反应24小时。反应完后，将有机溶液相分离出来，将反应得到的溶液移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤三次，以萃取杂质，并用氯化钙除去水分。将该无水溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。
将析出的晶体减压过滤后真空干燥，得到50.2克三嗪单体。
(4)带查尔酮官能团的聚硫醚的聚合将由制备例4-2的(3)得到的三嗪单体56.7克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在600毫升硝基苯中。将14.2克苯二硫醇、8克氢氧化钠和0.3克十六烷基三甲基溴化铵溶解在100毫升水中的溶液与溶有上述三嗪单体的硝基苯溶液混合，剧烈搅拌，反应24小时。反应后，将反应得到的溶液缓慢倒入甲醇中得到沉淀，过滤后该沉淀后真空干燥。将得到的聚合物重新溶解在四氢呋喃中，然后在甲醇中沉淀，该步骤重复两次，接着真空干燥，最后得到35.2克带查尔酮官能团的聚硫醚。
制备例4-3带香豆素基团侧链的光敏性聚硫醚聚合物(1)香豆素光敏性基团的引入将16.2克7-羟基香豆素和2.4g氢化钠(NaH)置入充有氮气的圆底烧瓶中，然后将其溶解在160毫升无水四氢呋喃中。随后剧烈搅拌溶液，反应6小时。然后在-5℃下缓慢加入氰尿酰氯溶液，剧烈搅拌，反应24小时，所述氰尿酰氯溶液的制备方法为，在圆底烧瓶中装入18.4克氰尿酰氯，然后将其溶解在200毫升无水四氢呋喃中。反应完成后，减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将残余固体重新溶解到氯仿中。用蒸馏水在分液漏斗中洗涤三次以萃取杂质，然后用氯化钙除湿。将该溶液减压蒸馏除去氯仿后在二氯甲烷和正己烷的混合溶液中重结晶。得到的重结晶物减压过滤后真空干燥，得到29.7克带香豆素官能团的三嗪衍生物。
(2)带二卤官能团的三嗪单体的合成将由制备例4-3的(1)得到具有香豆素光敏性官能团的三嗪衍生物31.1克置入圆底烧瓶中，并溶解在400毫升氯仿中。将25.6克4-氯酚和8g氢氧化钠溶解在300毫升溶有3克十六烷基三甲基溴化铵蒸馏水中，然后与上述三嗪溶液混合，剧烈反应24小时。反应完后，将有机溶液相分离出来，反应得到的溶液移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤三次，萃取杂质，并用氯化钙除去水分。将去除水分的溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。
将析出的晶体减压过滤后真空干燥，得到40.2克三嗪单体。
(3)带香豆素官能团的聚硫醚的聚合将由制备例4-3的(2)得到的三嗪单体49.1克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在600毫升硝基苯中。将14.2克1，4-苯二硫醇、8克氢氧化钠和0.3克十六烷基三甲基溴化铵溶解在100毫升水中的溶液与上述三嗪单体的硝基苯溶液混合，剧烈搅拌，反应24小时。反应后，将反应得到的溶液缓慢倒入甲醇中得到沉淀，过滤后真空干燥。将得到的沉淀重新溶解在四氢呋喃中，然后在甲醇中沉淀，该步骤重复两次，接着真空干燥，最后得到37克带香豆素官能团的聚硫醚。
制备例5光敏性聚酰胺-酰亚胺的合成制备例5-1带肉桂酸酯基团侧链的光敏性聚酰胺-酰亚胺(1)三嗪环的重整在充有氮气的三颈烧瓶中将27.1克4-(2-四氢吡喃基甲氧基)溴苯溶解在250毫升无水四氢呋喃中，然后与3克镁反应24小时。将该溶液在-20℃下缓慢滴加到由为18.4克氰尿酰氯溶解于200毫升无水四氢呋喃而得到的溶液中，同时使其在充有氮气的三颈烧瓶中反应12小时。
反应后，将得到的溶液在室温下减压除去四氢呋喃，然后溶解在乙酸乙酯中。然后与碱液混合，剧烈搅拌以萃取杂质，使水相分层并从溶液中除去，然后在室温下减压除去乙酸乙酯。
除去溶剂后的残余固相物在正己烷中重结晶，得到30克2-(4-(2-四氢吡喃基甲氧基)苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪。
(2)三嗪环上羟基官能团的引入将由制备例5-1的(1)得到的物质34.0克置入圆底烧瓶中，并将其溶解在300毫升四氢呋喃中，然后加入0.3克对甲苯磺酸吡啶盐和50毫升乙醇，反应24小时。
反应完后，减压蒸馏除去溶剂，将得到的固体重新溶解在二氯甲烷中，然后在分离漏斗中与蒸馏水混合，萃取杂质两次。在二氯甲烷溶液中加入氯化钙以除去水分，然后将该溶液再次减压蒸馏除去溶剂。得到的固相物在二氯甲烷与正己烷的混合溶剂中重结晶后得到20.6克2-(4-羟苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪。
(3)带肉桂酸酯侧链的三嗪环的合成将由制备例5-1的(2)得到的三嗪衍生物25.6克置入充有氮气的圆底烧瓶中，然后将其溶解在200毫升无水四氢呋喃中。加入15.2克三乙胺后将溶液的温度降低到-5℃，一边缓慢滴加肉桂酰氯溶液，一边剧烈搅拌，反应12小时，所述肉桂酰氯溶液为用100毫升无水四氢呋喃稀释25克肉桂酰氯后得到。
反应后，将反应得到的溶液减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将残余固相物溶解在二氯甲烷中，用填充有硅胶的过滤器过滤后，减压蒸馏除去溶剂。
最后，在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶，然后减压过滤。得到的固相物真空干燥后得到35.1克带肉桂酸酯侧链的三嗪衍生物。
(4)带二胺官能团的三嗪单体的合成将由制备例5-1的(3)得到的三嗪衍生物38.6克置入圆底烧瓶中，并溶解在400毫升氯仿中。将32.8克4-氨基酚和1 2g氢氧化钠溶解在300毫升溶有3克十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，然后与上述三嗪衍生物溶液混合，剧烈反应24小时。反应完后，将有机溶液相分离出来，反应得到的溶液移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤三次，萃取杂质，并用氯化钙除去水分。将不含水的溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。
将析出的晶体减压过滤后真空干燥，得到49.2克三嗪单体。
(5)带肉桂酸酯官能团的聚酰胺-酰亚胺的聚合将由制备例5-1的(4)得到的三嗪单体53.156克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在400毫升四氢呋喃中。将20.238克三乙胺加入溶液中。
将10.15克对苯二酰氯溶解在100毫升无水四氢呋喃中，缓慢倒入溶有上述三嗪单体和三乙胺的溶液中，剧烈搅拌，反应6小时。然后缓慢加入另一种溶液，继续反应6小时，所述另一种溶液为10.9克1，2，4，5-苯四羧酸二酐溶解在100毫升N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液。
反应后，将反应得到的溶液缓慢倒入甲醇中得到沉淀，过滤后真空干燥该聚合物。将得到的聚合物重新溶解在四氢呋喃中，然后在甲醇中沉淀，该步骤重复两次，接着真空干燥，最后得到40.1克利用三嗪环而具有肉桂酸酯官能团的聚酰胺-酰亚胺。
制备例5-2带查尔酮基团侧链的光敏性聚酰胺-酰亚胺(1)查尔酮光敏性基团的合成将10克4-甲氧基查尔酮和2.05克氰化钠溶解在100毫升二甲基亚砜中，反应24小时。反应后，将反应得到的溶液与氯仿混合，然后与蒸馏水混合，搅拌，以萃取杂质。除去水相后将溶液在室温下减压除去氯仿。将残余的固相物在甲醇中重结晶，结晶物真空干燥后得到19.7克用于光反应的4-羟基查尔酮。
(2)三嗪环上查尔酮官能团的引入将由制备例5-2的(1)合成的4-羟基查尔酮23.8克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在240毫升无水四氢呋喃中。在该溶液中加入2.4克氢化钠，在室温下反应6小时。溶液在-5℃下缓慢滴加到氰尿酰氯溶液中，剧烈搅拌，反应24小时，所述氰尿酰氯溶液的制备方法为，在圆底烧瓶中加入18.4克氰尿酰氯，然后将其溶解在200毫升无水四氢呋喃中。反应后，将反应得到的溶液减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将残余固相物重新溶解在氯仿中。在分液漏斗中将该溶液用蒸馏水洗涤三次，萃取杂质，并用氯化钙除去水分。然后将该溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。将重结晶物减压过滤后真空干燥，得到31.3克带查尔酮官能团的三嗪衍生物。
(3)带二胺官能团的三嗪单体的合成将由制备例5-2的(2)合成的带查尔酮官能团的三嗪衍生物38.6克置入圆底烧瓶中，并溶解在300毫升氯仿中。另外，将32.8克4-氨基酚和12g氢氧化钠溶解在300毫升溶有3克十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，然后与上述三嗪衍生物溶液混合，剧烈反应24小时。反应完后，将有机溶液相分离出来，转移到分液漏斗中，用蒸馏水洗涤三次，以萃取杂质。然后用氯化钙除去水分。将该溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。将析出的晶体减压过滤后真空干燥，得到48.7克三嗪单体。
(4)带查尔酮官能团的聚酰胺-酰亚胺的聚合将由制备例5-2的(3)得到的三嗪单体53.15克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在400毫升无水四氢呋喃中。将20.24克三乙胺加入该溶液中。将10.15克对苯二酰氯溶解在100毫升无水四氢呋喃中，然后缓慢滴加到溶有三嗪单体和三乙胺的上述溶液中，剧烈搅拌，反应6小时。然后滴加另一种溶液，继续反应6小时，所加入的另一种溶液为10.9克1，2，4，5-苯四羧酸二酐溶解在100毫升N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液。反应后，将反应得到的溶液缓慢倒入甲醇中得到沉淀，过滤后真空干燥。将得到的聚合物重新溶解在四氢呋喃中，然后在甲醇中沉淀，该步骤重复两次，接着真空干燥，最后得到42.2克带查尔酮官能团的聚酰胺-酰亚胺。
制备例5-3带香豆素基团侧链的光敏性聚酰胺-酰亚胺(1)香豆素光敏性基团的引入将16.2克7-羟基香豆素和2.4氢化钠(NaH)置入充有氮气的圆底烧瓶中，然后将其溶解在160毫升无水四氢呋喃中。随后剧烈搅拌，反应6小时。然后在-5℃下缓慢滴入氰尿酰氯溶液，剧烈搅拌，反应24小时，所述氰尿酰氯溶液的配制方法为，在圆底烧瓶中将18.4克氰尿酰氯溶解在200毫升无水四氢呋喃中。反应完成后，减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将残余固相物重新溶解到氯仿中。将该溶液用蒸馏水在分液漏斗中洗涤三次以萃取杂质，并用氯化钙除湿。将该溶液减压蒸馏除去氯仿后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。将析出的重结晶物减压过滤后真空干燥，得到28.2克带香豆素官能团的三嗪衍生物。
(2)带二胺官能团的三嗪单体的合成将由制备例5-3的(1)合成的带香豆素官能团的三嗪衍生物31.1克置入圆底烧瓶中，并溶解在300毫升氯仿中。将32.8克4-氨基酚和12克氢氧化钠溶解在300毫升溶有3克十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，然后与上述三嗪溶液混合，剧烈反应24小时。反应完后，将有机溶液相分离并移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤三次，以萃取杂质。然后用氯化钙除去水分。将该溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。将析出的晶体减压过滤后真空干燥，得到41.6克三嗪单体。
(3)带香豆素官能团的聚酰胺-酰亚胺的聚合将由制备例5-3的(2)得到的三嗪单体45.54克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在400毫升四氢呋喃中。将20.24克三乙胺加入该溶液中。10.15克对苯二酰氯溶解在100毫升无水四氢呋喃中，缓慢滴加到溶有三嗪单体和三乙胺的上述溶液中，剧烈搅拌，反应6小时。然后缓慢滴加另一种溶液，继续反应6小时，所加入的另一种溶液为10.9克1，2，4，5-苯四羧酸二酐溶解在100毫升N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液。反应后，将得到的溶液缓慢倒入甲醇中得到沉淀，过滤后真空干燥。将得到的聚合物重新溶解在四氢呋喃中，然后在甲醇中沉淀，该步骤重复两次，接着真空干燥，最后得到26.7克利用三嗪环而具有香豆素官能团的聚酰胺-酰亚胺。
制备例6光敏性聚酰胺酸的制备制备例6-1带肉桂酸酯基团侧链的光敏性聚酰胺酸的制备(1)肉桂酸酯官能团的引入将18.4克氰尿酰氯置于充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在200毫升无水四氢呋喃中。在该溶液中加入15.2克三乙胺后，将温度降低到-5℃，一边剧烈搅拌，一边缓慢滴加肉桂酰氯溶液，反应12小时，所述肉桂酰氯溶液是用20毫升无水四氢呋喃稀释后的溶液。
反应后得到的溶液减压蒸馏，除去四氢呋喃后，重新溶解在二氯甲烷中，用填充有硅胶的过滤器过滤，减压蒸馏除去溶剂。
最后，在二氯甲烷和正己烷之比为1∶1的混合溶剂中重结晶，将该溶液减压过滤。将得到的固相物真空干燥，得到25克2-肉桂酰基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪。
(2)带二胺官能团的三嗪单体的合成将由制备例6-1的(1)得到的2-肉桂酰基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪29.6克置入圆底烧瓶中，并由300毫升氯仿溶解。将32.8克4-氨基酚和12g氢氧化钠溶解在300毫升溶有3克十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，然后与上述2-肉桂酰基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪溶液混合，剧烈反应24小时。反应完后，将有机溶液相分离出来，反应得到的溶液移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤三次，萃取杂质，并用氯化钙除去水分。将除水后的溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。
将析出的晶体减压过滤后真空干燥，得到40克三嗪单体。
(3)带肉桂酸官能团的聚酰胺酸的聚合将由制备例6-1的(2)得到的三嗪单体44.144克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并由250毫升N-甲基吡咯烷酮溶解。
将21.8克1，2，4，5-苯四羧酸二酐溶解在50毫升N-甲基吡咯烷酮中，然后将其缓慢滴加到溶解有上述三嗪单体的另一溶液中，剧烈搅拌，反应24小时，得到光敏性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液。
制备例6-2带查尔酮基团侧链的光敏性聚酰胺酸的制备(1)查尔酮光敏性基团的合成将10克4-甲氧基查尔酮和2.05克氰化钠溶解在100毫升二甲基亚砜中，反应24小时。反应后，将反应得到的溶液与氯仿混合，然后与蒸馏水混合，搅拌，以萃取杂质。除去水相后，将该溶液在室温下减压除去氯仿。将残余的固相物在甲醇中重结晶，固体真空干燥后得到20克4-羟基查尔酮。
(2)三嗪环上查尔酮官能团的引入将由制备例6-2的(1)合成的4-羟基查尔酮23.8克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在240毫升无水四氢呋喃中。在该溶液中加入2.4克氢化钠，在室温下反应6小时。将该溶液在-5℃下缓慢滴加到在圆底烧瓶里的氰尿酰氯溶液中，剧烈搅拌，反应24小时，所述氰尿酰氯溶液的制备方法为，将18.4克氰尿酰氯置于圆底烧瓶并溶解在200毫升无水四氢呋喃中。反应后，将反应得到的溶液减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将残余固体重新溶解在氯仿中。在分液漏斗中将该溶液用蒸馏水洗涤三次，萃取杂质，并用氯化钙除去水分。然后将该溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。将重结晶物减压过滤后真空干燥，得到34克带查尔酮官能团的三嗪衍生物。
(3)带二胺官能团的三嗪单体的合成将由制备例6-2的(2)合成的带查尔酮官能团的三嗪衍生物38.6克置入圆底烧瓶中，并由300毫升氯仿溶解。另外，将32.8克4-氨基酚和12g氢氧化钠溶解在300毫升溶有3克十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，然后与上述三嗪溶液混合，剧烈反应24小时。反应完后，将有机溶液相分离并转移至分液漏斗，用蒸馏水洗涤三次，萃取杂质。然后用氯化钙除去水分。将去除水分的溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。将析出的晶体减压过滤后真空干燥，得到45克三嗪单体。
(4)带查尔酮官能团的聚酰胺酸的聚合将由制备例6-2的(3)得到的三嗪单体53.15克置入充有氮气的圆底烧瓶中，然后用260毫升N-甲基吡咯烷酮溶解。
在50毫升N-甲基吡咯烷酮中溶解21.8克1，2，4，5-苯四羧酸二酐后，将该溶液缓慢滴加到溶有上述三嗪单体的溶液中，同时剧烈搅拌，反应24小时，得到光敏性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液。
制备例6-3带香豆素基团侧链的光敏性聚酰胺酸的制备(1)香豆素光敏性基团的引入将16.2克7-羟基香豆素和2.4氢化钠(NaH)置入充有氮气的圆底烧瓶中，然后将其溶解在160毫升无水四氢呋喃中。随后，剧烈搅拌该溶液，反应6小时。然后在-5℃下缓慢加入氰尿酰氯溶液中，剧烈搅拌，反应24小时，所述氰尿酰氯溶液的制备方法为，在圆底烧中将18.4克氰尿酰氯溶解在200毫升无水四氢呋喃中。反应完成后，减压蒸馏除去四氢呋喃，然后将残余固体重新溶解到氯仿中。在分液漏斗中用蒸馏水洗涤该溶液三次，以萃取杂质，并用氯化钙除湿。将该溶液减压蒸馏除去氯仿后，在二氯甲烷和正己烷的混合溶液中重结晶。得到的重结晶物减压过滤后真空干燥，得到29克带香豆素官能团的三嗪衍生物。
(2)带二胺官能团的三嗪单体的合成将由制备例6-3的(1)合成的带香豆素官能团的三嗪衍生物31.1克置入圆底烧瓶中，并由300毫升氯仿溶解。将32.8克4-氨基酸和12克氢氧化钠溶解在300毫升溶有3克十六烷基三甲基溴化铵的蒸馏水中，然后与上述三嗪溶液混合，剧烈反应24小时。反应完后，将有机溶液相分离并移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤三次，以萃取杂质。然后用氯化钙除去水分。将去除水分的溶液减压蒸馏除去氯仿，然后在二氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。将析出的晶体减压过滤后真空干燥，得到40克三嗪单体。
(3)带香豆素官能团的聚酰胺酸的聚合将由制备例6-3的(2)得到的三嗪单体45.54克置入充有氮气的圆底烧瓶中，并溶解在250毫升N-甲基吡咯烷酮中。
在50毫升N-甲基吡咯烷酮中溶解21.8克1，2，4，5-苯四羧酸二酐后，将该溶液缓慢滴加到溶有上述三嗪单体的溶液中，同时剧烈搅拌，反应24小时，得到光敏性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液。
实施例1～5将制备例1到5中制备的光敏性聚合物溶解在NMP中，得到实施例1～5中所用溶液。用线速度为1米/分钟的涂胶机将该溶液涂覆在厚度为18微米的铜薄膜表面，形成25微米的涂层。在200℃除去涂层中的溶剂。用600W/英寸的紫外灯照射除去溶剂的涂层，光照使涂层发生光交联反应，形成柔性金属层复合膜。
实施例6将制备例6中制备的光敏性聚酰胺酸溶液用线速度为1米/分钟的涂胶机涂覆在厚度为18微米的铜薄膜表面，形成25微米的涂层。在200℃除去涂层中的溶剂。用600W/英寸的紫外灯照射除去溶剂的涂层，光照使涂层发生光交联反应。然后，涂层中的聚酰胺酸在350℃下进行酰亚胺化，得到柔性金属层复合膜。
测试由实施例1～6制备的柔性金属层复合膜的各项物理性能。测试结果见表1～6。
表1
IPC美国电子电路互连与封装协会表2
表3
表4
表5
表6
此外，还测试了耐焊锡性(reflow resistance)(85℃，60％相对湿度，168小时+回流)，测试结果见表7。
表7
从表1-7中可以看出，本发明中的柔性金属层复合膜具有良好的物理性能，如尺寸稳定性。尤其是减少了柔性金属层复合膜的变形和翘曲。
以上已经详细描述了本发明，但是应当理解，尽管指出了本发明的优选实施方式，但是仅以说明性的方式给出了其中的详细描述和具体实施例，因为对于本领域的技术人员来说，根据该详细描述，在本发明的精神和范围之内的各种变化和改变很明显。
工业实用性由于本发明的柔性金属层复合膜中的柔性绝缘膜是由光敏性聚合物的光交联反应形成的交联树脂组成的，因此该柔性金属层复合膜具有良好的尺寸稳定性等物理性能，而且几乎不会变形和翘曲。因此本发明中的柔性金属层复合膜可以应用在电子工业中的小型电子设备上。
权利要求
1.一种柔性金属层复合膜，其包括金属薄膜，以及柔性绝缘膜，所述柔性绝缘膜由光敏性聚合物的光交联反应形成，所述光敏性聚合物具有可经光辐射发生交联的光敏性侧链。
2.如权利要求1所述的柔性金属层复合膜，其中，所述光敏性侧链选自具有以下化学式2的结构的(1a)、(2a)、(3a)或(4a)化学式2 化学式2(1a)中，X从以下化学式3的结构中选择化学式3 化学式3中，m和n分别为0～10；化学式2(1a)中，Y从以下化学式4的结构中选择化学式4 化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构化学式5-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构化学式6-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构化学式7 化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，1和2分别选自以下化学式8的结构化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN。
3.如权利要求1所述的柔性金属层复合膜，其中，所述光敏性聚合物含有引入了三嗪环的主链。
4.如权利要求1所述的柔性金属层复合膜，其中，所述光敏性聚合物含有引入了三嗪环的主链，所述三嗪环带有可经光辐射发生交联的光敏性侧链。
5.如权利要求4所述的柔性金属层复合膜，其中，所述光敏性聚合物包括具有以下化学式1的结构的光敏性聚氰尿酸酯化学式1 化学式1中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，R1分别从以下化学式2中的(1a)、(2a)、(3a)和(4a)中选择化学式2 化学式2(1a)中，X从以下化学式3的结构中选择化学式3-((CH2)nO)m- -O((CH2)nO)m- 化学式3中，m和n分别为0～10，化学式2(1a)中，Y从以下化学式4的结构中选择化学式4 化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构化学式5-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构化学式6-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构化学式7 化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，1和2分别选自以下化学式8的结构化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN，化学式1中，R2和R3分别选自以下化学式9的结构化学式9 化学式9中，m和n分别为0～10，数字1、2、3、4、5、6、7和8分别选自由H、F、Cl、CN、CH3、OCH3和CF3组成的组，X选自H、F、Cl、CN、CH3、OCH3或CF3，而且Y选自CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、SO2、CO和CO2。
6.如权利要求4所述柔性金属层复合膜，其中，所述光敏性聚合物包括具有以下化学式10的结构的光敏性聚酯化学式10 化学式10中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，R1分别选自以下化学式2中的(1a)、(2a)、(3a)或(4a)化学式2 化学式2(1a)中，X从以下化学式3的结构中选择化学式3-((CH2)nO)m- -O((CH2)nO)m- 化学式3中，m和n分别为0～10，化学式2(1a)中，Y从以下化学式4的结构中选择化学式4 化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构化学式5-A-(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构，化学式6-A-(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构化学式7 化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，1和2分别选自以下化学式8的结构化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN，化学式10中，R4和R5分别从以下化学式11的结构中选择化学式11-(CA2)nO- -O((CA2)nO)m- 化学式11中，m和n分别为0～10，A以及数字1、2、3、4、5、6、7和8分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式10中，R6和R7分别选自以下化学式12的结构化学式12 化学式12中，m和n分别为0～10。
7.如权利要求4所述的柔性金属层复合膜，其中，所述光敏性聚合物包括具有以下化学式13的结构的光敏性聚醚和/或聚硫醚化学式13 化学式13中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，和R1分别选自以下化学式2中的(1a)、(2a)、(3a)或(4a)化学式2 化学式2(1a)中，X从以下化学式3的结构中选择化学式3-((CH2)nO)m--O((CH2)nO)m- 化学式3中，m和n分别为0～10，化学式2(1a)中，Y从以下化学式4的结构中选择化学式4 化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构化学式5-A-(CA2)nCA2-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构化学式6-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构，化学式7 化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，1和2分别选自以下化学式8的结构化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN，化学式13中，R8和R9分别从以下化学式14的结构中选择化学式14-(CA2)n- -O(CA2)n- 化学式11中，m和n分别为0～10，A以及数字1、2、3、4、5、6、7和8分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式13中，R10和R11分别从以下化学式15的结构中选择化学式15-O(CA2)nO- -O((CA2)mO)nO- -S(CA2)nS--S((CA2)mO)nS- 化学式15中，m和n分别为0～10，A及数字1、2、3、4、5、6、7和8分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组。
8.如权利要求4所述的柔性金属层复合膜，其中，所述光敏性聚合物包括具有以下化学式16的结构的光敏性聚酰胺-酰亚胺化学式16 化学式16中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，R1分别选自以下化学式2中的(1a)、(2a)、(3a)或(4a)化学式2 化学式2(1a)中，X从以下化学式3的结构中选择化学式3-((CH2)nO)m- -O((CH2)nO)m- 化学式3中，m和n分别为0～10，化学式2(1a)中，Y从以下化学式4的结构中选择化学式4 化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构化学式5-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构化学式6-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构化学式7 化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，数字1和2分别选自以下化学式8的结构化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN，化学式16中，R12和R13分别基于具有选自以下化学式17的结构的胺化学式17-(CH2)nNH2-O(CH2)n-NH2 化学式17中，m和n分别为0～10，化学式16中，R14基于具有选自以下化学式18的结构的羧酸二酐化学式18 化学式16中，R15从以下化学式19的结构中选择化学式19 化学式19中，m和n分别为0～10。
9.如权利要求4所述的柔性金属层复合膜，其中，所述光敏性聚合物包括具有以下化学式20的结构的光敏性聚酰亚胺化学式20 化学式20中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，R1选自以下化学式2的(1a)、(2a)、(3a)和(4a)的结构化学式2 化学式2(1a)中，X从以下化学式3的结构中选择化学式3-((CH2)nO)m- -O((CH2)nO)m- 化学式3中，m和n分别为0～10；化学式2(1a)中，Y从以下化学式4的结构中选择化学式4 化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构化学式5-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构化学式6-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构化学式7 化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，数字1和2分别选自以下化学式8的结构，化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN，化学式20中，R16和R17分别基于具有选自以下化学式17的结构的胺化学式17-(CH2)n-NH2-O(CH2)n-NH2 化学式17中，m和n分别为0～10，化学式20中，R18和R19分别基于具有选自以下化学式18的结构的羧酸二酐化学式18
10.如权利要求1所述的柔性金属层复合膜，其中，所述光敏性聚合物的数均分子量Mn为1,000到1,000,000。
11.如权利要求1所述的柔性金属层复合膜，其中，所述金属薄膜由从铜、铂、金、银以及铝中选择的一种金属制成。
12.如权利要求1所述的柔性金属层复合膜，其中，所述金属薄膜的厚度为0.1～500微米。
13.如权利要求1所述的柔性金属层复合膜，其中，所述金属薄膜和柔性绝缘膜之间还形成了粘合剂层。
14.如权利要求1所述的柔性金属层复合膜，其中，所述柔性绝缘膜的厚度为1纳米～10厘米。
15.一种制备柔性金属层复合膜的方法，该方法包括以下步骤(a)制备带光敏性侧链的光敏性聚合物，所述光敏性侧链可经光辐射发生交联；(b)将所述光敏性聚合物溶解在溶剂中来制备溶液；(c)将所述溶液涂覆在金属薄膜表面来形成涂层；(d)去除所述涂层中的所述溶剂；(e)照射除去溶剂的涂层的表面使所述光敏性聚合物交联，从而形成柔性绝缘膜。
16.一种制备柔性金属层复合膜的方法，该方法包括以下步骤(a)制备带光敏性侧链的光敏性聚合物，所述光敏性侧链可经光辐射发生交联；(b)将所述光敏性聚合物溶解在溶剂中来制备溶液；(c)将所述溶液涂覆在基板表面来形成涂层；(d)去除所述涂层中的所述溶剂；(e)照射除去溶剂的涂层的表面使所述光敏性聚合物交联，从而形成柔性绝缘膜；(f)将所述柔性绝缘膜从所述基板的表面上剥离；和(g)用粘合剂将剥离下的柔性绝缘膜与金属薄膜粘合在一起。
17.如权利要求15或16所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述光敏性侧链从具有以下化学式2的结构的(1a)、(2a)、(3a)和(4a)中选择化学式2 化学式2(1a)中，X从以下化学式3的结构中选择化学式3-((CH2)nO)m--O((CH2)nO)m- 化学式3中，m和n分别为0～10，化学式2(1a)中，Y从以下化学式4的结构中选择化学式4 化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构化学式5-A-(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构化学式6-A-(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组。化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构化学式7 化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，数字1和2分别选自以下化学式8的结构化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN。
18.如权利要求15或16所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述光敏性聚合物包含引入了三嗪环的主链。
19.如权利要求15或16所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述光敏性聚合物含有引入了三嗪环的主链，所述三嗪环带有可经光辐射发生交联的光敏性侧链。
20.如权利要求19所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述光敏性聚合物包括具有以下化学式1的结构的光敏性聚氰尿酸酯化学式1 化学式1中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，R1分别从以下化学式2中的(1a)、(2a)、(3a)和(4a)中选择化学式2 化学式2(1a)中，X从以下化学式3的结构中选择化学式3-((CH2)nO)m--O((CH2)nO)m- 化学式3中，m和n分别为0～10，化学式2(1a)中，Y从以下化学式4的结构中选择化学式4 化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构化学式5-A-(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构化学式6-A-(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3- (O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构化学式7 化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，数字1和2分别选自以下化学式8的结构化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN，化学式1中，R2和R3分别选自以下化学式9的结构化学式9 化学式9中，m和n分别为0～10，数字1、2、3、4、5、6、7和8分别选自由H、F、Cl、CN、CH3、OCH3和CF3组成的组，X选自H、F、Cl、CN、CH3、OCH3或CF3，而且Y选自CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、SO2、CO和CO2。
21.如权利要求19所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述光敏性聚合物包括具有以下化学式10的结构的光敏性聚酯化学式10 化学式10中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，R1分别选自以下化学式2中的(1a)、(2a)、(3a)或(4a)化学式2 化学式2(1a)中，X从以下化学式3的结构中选择化学式3-((CH2)nO)m- -O((CH2)nO)m- 化学式3中，m和n分别为0～10，化学式2(1a)中，Y从以下化学式4的结构中选择化学式4 化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构化学式5-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构化学式6-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构化学式7 化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，数字1和2分别选自以下化学式8的结构化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN，化学式10中，R4和R5分别从以下化学式11的结构中选择化学式11-(CA2)nO- -O((CA2)nO)m- 化学式11中，m和n分别为0～10，A以及数字1、2、3、4、5、6、7和8分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式10中，R6和R7分别选自以下化学式12的结构化学式12 化学式12中，m和n分别为0～10。
22.如权利要求19所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述光敏性聚合物包括具有以下化学式13的结构的光敏性聚醚和/或聚硫醚化学式13 化学式13中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，和R1分别选自以下化学式2中的(1a)、(2a)、(3a)或(4a)化学式2 化学式2(1a)中，X从以下化学式3的结构中选择化学式3-((CH2)nO)m- -O((CH2)nO)m- 化学式3中，m和n分别为0～10；化学式2(1a)中，Y从以下化学式4的结构中选择化学式4 化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构，化学式5-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构化学式6-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构化学式7 化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，数字1和2分别选自以下化学式8的结构化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN，化学式13中，R8和R9分别从以下化学式14的结构中选择，化学式14-(CA2)n- -O(CA2)n- 化学式14中，m和n分别为0～10，A以及数字1、2、3、4、5、6、7和8分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式13中，R10和R11分别从以下化学式15的结构中选择化学式15-O(CA2)nO--O((CA2)mO)nO- -S(CA2)nS- -S((CA2)mO)nS- 化学式15中，m和n分别为0～10，A及数字1、2、3、4、5、6、7和8分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组。
23.如权利要求19所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述光敏性聚合物包括具有以下化学式16的结构的光敏性聚酰胺-酰亚胺化学式16 化学式16中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，R1分别选自以下化学式2中的(1a)、(2a)、(3a)或(4a)化学式2 化学式2(1a)中，X从以下化学式3的结构中选择化学式3-((CH2)nO)m- -O((CH2)nO)m- 化学式3中，m和n分别为0～10；化学式2(1a)中，Y从以下化学式4的结构中选择化学式4 化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构化学式5-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构化学式6-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构化学式7 化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，数字1和2分别选自以下化学式8的结构化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN，化学式16中，R12和R13分别基于具有选自以下化学式17的结构的胺化学式17-(CH2)n-NH2-O(CH2)n-NH2 化学式17中，m和n分别为0～10，化学式16中，R14为基于具有选自以下化学式18的结构的羧酸二酐化学式18 化学式16中，R15从以下化学式19的结构中选择，化学式19 化学式19中，m和n分别为0～10。
24.一种制备柔性金属层复合膜的方法，该方法包括以下步骤(a)制备带光敏性侧链的光敏性聚酰胺酸溶液，所述光敏性侧链可经光辐射发生交联；(b)将所述溶液涂覆在金属薄膜表面来形成涂层；(c)去除所述涂层中的溶剂；(d)对除去溶剂的涂层中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而形成光敏性聚酰亚胺；和(e)在步骤(d)之前或之后，照射所述涂层的表面，以使所述光敏性聚酰亚胺交联，从而形成柔性绝缘膜。
25.一种制备柔性金属层复合膜的方法，该方法包括以下步骤(a)制备带光敏性侧链的光敏性聚酰胺酸溶液，所述光敏性侧链可经光辐射发生交联；(b)将所述溶液涂覆在基板表面，以形成涂层；(c)去除所述涂层中的溶剂；(d)对除去溶剂的涂层中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而形成光敏性聚酰亚胺；(e)在步骤(d)之前或之后，照射所述涂层的表面，以使所述光敏性聚酰亚胺交联，从而形成柔性绝缘膜；(f)将所述柔性绝缘膜从所述基板的表面剥离；(g)用粘合剂将剥离下的柔性绝缘膜与金属薄膜粘合在一起。
26.如权利要求24或25所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述光敏性侧链选自具有以下化学式2的结构的(1a)、(2a)、(3a)或(4a)化学式2 化学式2(1a)中，X从以下化学式3的结构中选择化学式3-((CH2)nO)m- -O((CH2)nO)m- 化学式3中，m和n分别为0～10；化学式2(1a)中，Y从以下化学式4的结构中选择化学式4 化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构化学式5-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构化学式6-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构化学式7 化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，数字1和2分别选自以下化学式8的结构化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN。
27.如权利要求24或25所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述光敏性聚合物含有引入了三嗪环的主链。
28.如权利要求24或25所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述光敏性聚合物含有引入了三嗪环的主链，所述三嗪环上带有可经光辐射发生交联的光敏性侧链。
29.如权利要求28所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述光敏性聚酰亚胺包括以下化学式20的结构化学式20 化学式20中，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，R1分别从以下化学式2中的(1a)、(2a)、(3a)和(4a)中选择化学式2 化学式2(1a)中，X从以下化学式3的结构中选择化学式3-((CH2)nO)m- -O((CH2)nO)m- 化学式3中，m和n分别为0～10，化学式2(1a)中，Y从以下化学式4的结构中选择化学式4 化学式4中，数字1、2、3、4、5、6、7、8和9分别选自以下化学式5的结构化学式5-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式5中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(2a)和(3a)中，n为0～10，数字1、2、3、4和5分别选自以下化学式6的结构化学式6-A -(CA2)nCA3-O(CA2)nCA3-(O(CA2)m)nCA3-O(CA2)nOCA3-(O(CA2)m)nOCA3 化学式6中，m和n分别为0～10，A、B、C、D和E分别选自由H、F、Cl、CN、CF3和CH3组成的组，化学式2(4a)中，Y选自以下化学式7的结构化学式7 化学式7中，n为0～10，化学式2(4a)中，数字1和2分别选自以下化学式8的结构化学式8-A 化学式8中，A选自H、F、CH3、CF3或CN，化学式20中，R16和R17分别基于具有选自以下化学式17的结构的胺化学式17-(CH2)n-NH2-O(CH2)n-NH2 化学式17中，m和n分别为0～10，化学式20中，R18和R19分别基于具有选自以下化学式18的结构的羧酸二酐化学式18
30.如权利要求15、16、24或25所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述金属薄膜由选自铜、铂、金、银和铝的一种金属制成。
31.如权利要求15、16、24或25所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述金属薄膜的厚度为0.1～500微米。
32.如权利要求15、16、24或25所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述柔性绝缘膜的厚度为1纳米～10厘米。
33.如权利要求15、16、24或25所述的制备柔性金属层复合膜的方法，其中，所述光敏性聚合物的数均分子量Mn为1,000到1,000,000。
全文摘要
本发明涉及一种柔性金属层复合膜及其制备方法。本发明的柔性金属层复合膜包含金属薄膜和柔性绝缘膜，所述柔性绝缘膜由光敏性聚合物经光交联形成，该光敏性聚合物中具有可经光辐射发生交联的光敏性侧链。由于本发明的柔性金属层复合膜中包含柔性绝缘膜，而且该柔性绝缘膜由光敏性聚合物经光交联反应形成的交联树脂组成，因此，该复合膜具有尺寸稳定性等良好的物理性能，而且几乎不会变形或翘曲。
文档编号B32B15/04GK1701953SQ20041008
公开日2005年11月30日 申请日期2004年10月20日 优先权日2004年5月28日
发明者申东天, 卞廷日, 李濬熙, 姜炳彦, 李坰埈 申请人:Lg电线有限公司