专利名称：管芯、管芯的使用方法及其生产方法
技术领域：
本发明涉及管芯、管芯的使用方法及其生产方法，这种管芯可利用反复使用后由于外径和长度的变化而不能再使用的管芯来生产。
背景技术：
通常，橡胶软管是使用橡胶软管原料覆盖作为芯子的管芯、在硫化后拔出管芯来生产的。用于形成橡胶软管的管芯是由挤压机通过长成型口模(Long land Die)挤压熔融热塑性树脂并使其冷却来生产的。在此方法的过程中，仅利用了挤压机的推力而没有使用牵引机，所得到的管芯内部不容易出现张力(JP-A-2000-108191)。以这种方式生产的用于形成橡胶软管的管芯可多次使用。这是因为这种用于形成橡胶软管的管芯，即使在生产橡胶软管的过程中被加热时也仅显示出很小的外径变化。
JP-A-2000-334748公开了一种由热塑性聚酯弹性体制备的管芯，这种热塑性聚酯弹性体包含下列组分A、B和C，以及还满足条件D。
A芳香族二羧酸组分B短链二醇组分C由下列化学式表示的聚醚二醇共聚物组分，其分子量为500-4000，具有两种或两种以上不同的亚烷基单元HO-[(R1-O)a-(R2-O)b-(R3-O)c]n-H其中(1)R1、R2和R3各表示具有2-10个碳原子的亚烷基单元，条件是R2不同于R1和R3、以及R1可以与R3相同或不同；(2)a、b和c各为不小于0的整数，且满足a+b+c≥2，条件是a、b和c中至少两个不小于1；(3)n为不小于2的整数，以及该数能够使聚醚二醇共聚物组分的分子量达到500-4000。
D热塑性聚弹性体，它包含具有季碳原子的亚烷基单元，其比例小于聚醚二醇组分总重量的10重量％。
由上述原料制成的管芯具有那些与常规管芯相同的防水性、耐热老化性能和耐化学性，并且具有极好的低温挠曲性，及在高温使用时有足够的耐热性和耐热循环性能。
然而即使是上述的管芯也不能永远使用，其外径会随着使用次数的增加而变化。结果是可能难以生产厚度均匀的橡胶软管，并且可能在橡胶软管内部产生疤痕。因此通常一个管芯在使用了一定时期后在出现上述问题之前就被丢弃了。
近年来，由于重复利用行动的深入，有效利用资源成为热点主题。必需积极地回收利用能够成为管芯原料的热塑性树脂。JP-A-2000-326407公开一种将使用后的树脂制品形成薄膜的方法，它包括在一个或两个挤压机上铸塑主要包含热塑性树脂的回收产品，并使用两个或两个以上口模将树脂挤出形成薄片。上述方法有效地利用资源，达到了重复利用。然而，如重新使用管芯来做管芯的重复利用还没有实现。能够提及的重新使用的实例包括从用过的电缆中部分回收铜线和铝线，与新原料混合，按顺序进行塑造成形来生产线棒以便再次作为电缆使用等。然而重新使用用于形成橡胶软管的管芯的实例尚未被人所知。
发明内容
发明概述为了重新使用用于形成橡胶软管的用过的管芯，可提及的一种方法包括将这种管芯研磨成粉，给出热塑性树脂组合物，并将此热塑性树脂组合物形成管芯。然而，在研磨步骤中会混入污染物并在管芯形成后暴露在管芯的表面上。如果使用这种管芯生产橡胶软管，暴露在管芯表面的污染物会损害橡胶软管的内部或可能包含在橡胶软管之中，这样很难得以制造高质量的橡胶软管。
从而本发明的一个目的是利用用过的管芯来提供新管芯、以及该管芯的使用方法及其生产方法。
本发明人对解决上述问题的尝试结果进行了透彻的研究，终于完成了本发明。
因此本发明包括以下各项[1]一种包含内层和外层的管芯，内层是由一种含有防老剂的热塑性树脂组合物形成的，外层是由覆盖在内层外周的一种热塑性树脂组合物形成的；[2]第[1]项的管芯，其中防老剂包含具有苯基的化合物；[3]第[1]或[2]项的管芯，其中外层是由热塑性树脂组合物形成的，该组合物实质上不含具有苯基的防老剂；[4]第[1]-[3]项中任意一项的管芯，其外径为15mm或15mm以上；[5]第[1]-[4]项中任意一项的管芯，其中内层是由热塑性树脂组合物形成的，所述热塑性树脂组合物是通过粉碎用于形成橡胶软管的用过的管芯得到的；[6]一种使用管芯来形成橡胶软管的方法，它包括将橡胶软管的原料应用于第[1]-[5]项中任意一项的管芯的外周；[7]一种生产包含至少两层的管芯的方法，它包括通过挤压成形热塑性树脂组合物来形成内层，所述热塑性树脂组合物是通过粉碎用于形成橡胶软管的用过的管芯得到的；以及通过在内层的外周挤压成形热塑性树脂组合物来形成外层；及[8]第[7]项的生产方法，其中构成外层的热塑性树脂组合物实质上不含具有苯基的防老剂。
发明详述下文将对本发明加以详细说明。
本发明管芯具有内层和覆盖在内层外周的外层，其中内层由包含防老剂的热塑性树脂组合物形成，而外层由一种热塑性树脂组合物形成。本发明管芯优选地被用作形成中空模制产品的芯子。本发明管芯是类似实心棒或中空棒的产品，其中与其纵向垂直的横截面的形状没有特别的限制。例如可以是圆形(理想圆形、椭圆形)、方形(矩形、正方形)、三角形、多边形等，及通常是圆形。本发明管芯可以有多层结构，多层结构包括内层、覆盖内层的外层、以及此外在内层内部形成的最里层、在外层外部形成的最外层、或形成在内层和外层之间的中间层等。从容易生产和成本等的观点，优选管芯由两层即内层和直接覆盖内层外周的外层组成。
本发明管芯中，形成内层的热塑性树脂组合物中包含防老剂，及优选形成外层的热塑性树脂组合物实质上不含具有苯基的防老剂。按照惯例，管芯中不加防老剂。这是因为管芯不需要防老剂。加入防老剂是为了抑制氧(O2)进攻橡胶软管(橡胶原料)中存在的双键。因为防老剂首先与O2结合，就保护了双键。然而因为管芯所含的热塑性树脂(如TPX)中没有双键，不必加入防老剂。
本发明管芯中，因为不直接接触形成中空模制产品原料的内层含有防老剂，上述麻烦不会出现。考虑容易卷绕等，特别是直径大(外径不小于15mm)的管芯优选整体由软的原料形成。由此观点出发，一般常规惯例是在原料中加入增塑剂来形成管芯。为了达到所需要的挠曲性，例如根据ASTM D2240测量的肖氏D硬度为50-60，需要加入超额量的增塑剂。因此，有时偶尔在管芯表面上有渗出的增塑剂，在形成中空模制产品使用加热时，这种增塑剂由于加热而蒸发，使得在得到的中空模制产品中形成小孔。本发明管芯中，因为内层包含防老剂，不再需要超额量的增塑剂来实现管芯的挠曲性，故上述麻烦不会出现。本发明管芯内层的上述肖氏D硬度优选为50-60，及外层的上述肖氏D硬度超过60但不大于70。
作为内层所含的防老剂，可以提及的是通常加到橡胶模制产品和树脂模制产品的防老剂而没有特别的限制。防老剂优选包含具有苯基的化合物。作为防老剂，可提及的有例如一元酚防老剂(明确地有1-氧-3-甲基-4-异丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚等)；双酚、三元酚、多元酚类防老剂(明确地有2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-α-甲基苄基-对甲酚)、4，4’-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1-双(4-羟基苯基)-环己烷、2，2’-二羟基-3，3’-二(α-甲基环己基)-5，5’-二甲基二苯基甲烷、烷基化双酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、丙烯酸[2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基]酯、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]-1，1-二甲基乙基]-2，4-8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等)；硫代双酚类防老剂(明确地有4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物等)；受阻酚类防老剂(明确地有1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-硫代双(4-甲基-6-叔-6-丁基苯酚)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)丙酸酯、四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基-苯胺基)-2，4-双-辛硫基-1，3，5-三嗪、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸二乙酯等]。其中，优选使用正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)丙酸酯。
内层中防老剂的含量没有特别限制，及优选0.1-5重量％、更优选0.5-3.5重量％。防老剂少于0.1重量％时，有挠曲性不足的倾向；当它超过5重量％时，这种管芯变得太软，从所生产的橡胶软管中拔出时容易变形。
对由其形成内层和外层的热塑性树脂没有特别的限制，例如可提及的有聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酰胺，聚酯，聚丙烯，聚缩醛，聚亚苯基醚，聚亚苯基硫醚等。热塑性树脂可以是选自上述实例中的一种，或其中两种或两种以上的混合物。而且，本发明中，形成内层和外层的热塑性树脂对于内层和外层可以相同或不同。在上述原料中，鉴于耐化学性、水解稳定性、耐热性和挠曲性，内层和外层二者都优选由聚(4-甲基-1-戊烯)来制成。
本发明管芯可优选地被用作形成中空模制产品的芯子。对中空模制产品没有特别的限制，本发明管芯特别优选用于形成橡胶软管。使用本发明管芯形成橡胶软管的方法基本上包括用橡胶软管的原料覆盖管芯的外周。通常，在橡胶软管的原料硫化后拔出管芯，得到橡胶软管。橡胶软管的原料是通常已了解的，并且没有特别的限制。
在本发明的一个优选实施方案中，优选地使用用于形成橡胶软管的用过的管芯作为成型原料来形成管芯的内层。当使用用于形成橡胶软管的用过的管芯作为成型原料来形成内层时，在本说明书的下文中，此成型原料有时被称作“再生原料”。这里所使用的“用过的”是指使用了不少于一次，且一般是指使用了很多次。无论如何，当外径未变化的管芯的使用程度达到了不能再生产具有均匀厚度的橡胶软管或橡胶软管内部有损伤时，优选这种管芯作为再生原料。利用这种再生原料来形成内层，就有可能利用用过的管芯作原料来生产新管芯，这样实现了重复利用。由再生原料形成内层，就有可能不用进一步添加防老剂来生产其内层包含防老剂的管芯。准确地说，当一个管芯多次用于形成橡胶软管后，作为橡胶软管原料的橡胶组合物所含添加剂中的防老剂会被转移到管芯中。因此，粉碎用过的管芯得到的热塑性树脂组合物中包含来自橡胶组合物的防老剂。从而包含了粉碎用过的管芯得到的热塑性树脂组合物的内层中，就会包含作为橡胶软管原料的橡胶组合物中所含的防老剂。本发明人通过红外分光光度计(下文为“IR”)测定从用于形成橡胶软管的用过的管芯和用于形成橡胶软管的新管芯中用甲醇提取的成分，并比较所得到的峰的差别，证实了上述结论。换言之，比较二者的IR峰，并与橡胶组合物原料和添加剂的IR峰比较，仅在用过的管芯中鉴别出确认的IR峰。作为结果，仅在用过的管芯中确认的IR峰被证实来自具有苯基的防老剂。而且，本发明人通过液相色谱分析(检测极限0.1重量％)测量用过的管芯所含防老剂的量。作为结果，用过的管芯含有0.5重量％(n＝5)的防老剂。这样，利用用于形成橡胶软管的用过的管芯来生产内层包含防老剂的管芯，可不用进一步添加防老剂。
优选本发明管芯至少包含内层和外层，该内层由上述再生原料形成，换言之，内层由包含防老剂的热塑性树脂组合物形成；外层覆盖在内层的外周，它由一种热塑性树脂组合物形成，更优选使用新的热塑性树脂来形成外层。作为这里使用的新的热塑性树脂可以利用未使用过的商购热塑性树脂，一般这种树脂实质上不含具有苯基的防老剂。由于仅利用再生原料形成的单层管芯的表面上会有污染物，因此用这种管芯形成橡胶软管时，顾虑它会损害橡胶软管的内部。但本发明管芯不会出现这种情况。为了防止对橡胶软管内部的损害，可将再生原料熔化、将此原料多次过滤除去污染物、及利用所生成的再生原料来形成具有单层结构的管芯。然而，这种管芯在生产力和成本方面太差。由于本发明管芯至少有由再生原料形成的内层和由新的原料覆盖内层形成的外层，从生产力和成本及可重复利用的观点来看，它是有利的。
如上所述，本发明管芯可以有多层结构，包括内层、外层、及进一步在内层内部形成的最里层、在外层外部形成的最外层、或在内层和外层之间形成的中间层等。如果内层由再生原料形成及外层由新的原料形成，优选由所形成的外层构成管芯的最外层，特别优选具有内层和外层的双层结构。
对本发明管芯的大小没有任何特别的限制。对具有由再生原料形成的内层和由新原料形成的外层的双层结构管芯，优选外径不小于15mm、更优选不小于18mm。对于本发明管芯外径的上限没有特别的限制，但一般大约为30mm。这里本说明书中的外径是指在与管芯纵向垂直的横截面上，不考虑横截面的形状，从横截面上任意方向测量的两个点间的最大距离。优选上述双层结构的管芯有最大可能的外径。因为通过使用最大可能量的低成本再生原料可明显降低管芯的全部成本。出于同样的理由，优选本发明管芯的外层要尽可能薄，因为可使用大量的再生原料。但生产外层太薄的管芯是困难的，且容易显出内层中污染的影响。因此，优选的外层厚度的标准是使其在使用时不会引起橡胶软管的内部受到损伤，可根据整体管芯的外径来适当地确定外层的厚度。明确地，外层厚度优选0.5-1.5mm。
本发明管芯可通过常规已知的方法和步骤来生产。对于生产的条件等没有特别的限制。例如要生产内层由再生原料形成及外层由新原料形成的双层结构管芯时，可通过已知方法将用于形成橡胶软管的用过的管芯研磨成粉，所得到的热塑性树脂组合物挤压成形，并将新的热塑性树脂组合物挤压成形到其外周而给出管芯。鉴于生产效率，内层和外层的挤压成形优选同时进行。明确地说，可利用备有长成型口模的双层挤压机、使用JP-A-2000-108191中叙述的技术来生产。
形成本发明管芯的原料可根据需要包含各种已知的添加剂，如交联剂、交联添加剂、稳定剂、润滑剂、填料、增塑剂等，添加程度以不降低本发明的效果为限度。这些添加剂加入的量可根据添加目的适当地选择，且没有特别的限制。但优选外层基本上由热塑性树脂制成，及优选不少于80重量％的外层是由热塑性树脂制成的。
具体实施例方式
实施例通过参考实施例对本发明加以详细的说明，但不能将实施例解释为限制性的。
将已经多次用于形成橡胶软管的管芯研磨成粉，得到热塑性树脂组合物。此热塑性树脂组合物包含作为主要组分的聚(4-甲基-1-戊烯)及1.0重量％的防老剂(正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)丙酸酯)。由此热塑性树脂组合物作内层原料、利用商购的聚(4-甲基-1-戊烯)作外层原料，使用备有长成型口模的双层挤压机，通过挤压成形来生产外径为16mm的双层结构管芯。此管芯内层的横截面为理想的圆形，外径为14mm。
单独由商购的聚(4-甲基-1-戊烯)生产直径为16mm的单层管芯。
单独由一种热塑性树脂组合物生产直径为16mm的单层管芯，此热塑性树脂组合物与实施例1中用于内层的原料相同。
根据ASTM D2240测量实施例1、比较例1和比较例2中制备的管芯的肖氏D硬度。各管芯的肖氏D硬度如下实施例1(内层54、外层64)、比较例1(64)、比较例2(54)。
利用上述管芯生产橡胶软管。使用实施例1的管芯时，可生产使用性能优良的橡胶软管，所得到的橡胶软管的内部圆周没有凹陷、凸起和污染物。因为比较例1的管芯的挠曲性差，降低了橡胶软管卷绕过程中的使用性。使用比较例2的管芯时，在所得到的橡胶软管的内部圆周观察到由于污染物造成的凹陷和凸起以及污染物本身。
根据本发明，可由用过的管芯生产新的管芯。因为这种管芯表面上没有污染物，利用这种管芯形成的橡胶软管抑制了对内部的损害以及较少的污染物。即使没有按照常规生产加入额外的增塑剂，本发明管芯也具有挠曲性。这样利用这种管芯形成的中空模制产品阻止了小孔的出现。因此，与常规管芯比较，本发明能够提供挠曲性更高的管芯。
权利要求
1.一种包含内层和外层的管芯，所述内层由包含防老剂的热塑性树脂组合物形成，所述外层由覆盖在内层外周的热塑性树脂组合物形成。
2.权利要求1的管芯，其中防老剂包含具有苯基的化合物。
3.权利要求1的管芯，其中外层由热塑性树脂组合物形成，该热塑性树脂组合物实质上不含具有苯基的防老剂。
4.权利要求1的管芯，其外径为15mm或15mm以上。
5.权利要求1的管芯，其中内层由热塑性树脂组合物形成，所述热塑性树脂组合物是通过粉碎用于形成橡胶软管的用过的管芯得到的。
6.一种利用管芯来形成橡胶软管的方法，其包括将橡胶软管的原料应用于权利要求1的管芯的外周。
7.一种包含至少两层的管芯的生产方法，其包括通过挤压成形热塑性树脂组合物来形成内层，所述热塑性树脂组合物是通过粉碎用于形成橡胶软管的用过的管芯得到的；以及通过在内层的外周挤压成形热塑性树脂组合物来形成外层。
8.权利要求7的生产方法，其中形成外层的热塑性树脂组合物实质上不含具有苯基的防老剂。
全文摘要
本发明的目的是利用用过的管芯提供新管芯、新管芯的使用方法及其生产方法。本发明管芯具有内层和外层，内层由包含防老剂的热塑性树脂组合物形成，外层由覆盖在内层外周的热塑性树脂制成。本发明管芯优选地用于形成橡胶软管，及优选本发明管芯的内层由热塑性组合物制成，所述热塑性组合物是通过粉碎用于形成橡胶软管的用过的管芯得到的。
文档编号B32B1/08GK1836895SQ20051005598
公开日2006年9月27日 申请日期2005年3月24日 优先权日2005年3月24日
发明者山本昭宏, 小泽雅基 申请人:三菱电线工业株式会社