专利名称：片状粘着剂及使用了其的层叠体的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为如下这样的薄膜强化玻璃以及夹层玻璃等的透明粘着剂有用的粘着剂、以及这些薄膜强化玻璃和夹层玻璃等的层叠体，所述薄膜强化玻璃以及夹层玻璃，在汽车、铁路车辆、以及楼房、展示橱柜(show case)等建筑物等中使用并且其耐冲击性、耐贯通性、防范性等优良。
背景技术：
汽车用玻璃，特别是前窗玻璃一般使用具有在玻璃板间夹持透明粘着剂层(中间膜)结构的夹层玻璃。这种透明粘着剂层，例如可以用PVB膜、EVA膜等形成，借助于存在这种透明粘着剂层提高夹层玻璃的耐贯通性等。而且在外部的冲击下，破损的玻璃碎片由于被原样贴附在透明粘着剂层上，所以能够防止其飞散。因此，例如汽车的夹层玻璃，由于即使以盗窃或入侵等为目的遭受破坏也不能自由打开车窗，所以可以用作防盗用玻璃。这种夹层玻璃，例如被记载在专利文献1(特开2002-187746号公报)上。
另一方面，例如汽车的车门玻璃及镶嵌玻璃，因事故而遭到破坏的一般较少，因此无需上述前窗玻璃那种程度的耐贯通性等，仅需使用稍被强化的强度低的一块玻璃板。但是在仅仅使用这样一块玻璃板的情况下，存在以下缺点。即，(1)耐冲击性、耐贯通性等方面比夹层玻璃差，(2)一旦遭受到盗窃或侵入等目的下的破坏，就会碎裂成许多碎片，因而能够自由打开车窗等。因此，即使对于车门玻璃及镶嵌玻璃等，也有人研究使用具有夹层玻璃之类特性的玻璃。作为适合这种用途的玻璃，例如在专利文献2(特开2002-046217号公报)和专利文献3(特开2002-068785号公报)中，记载了将玻璃板和塑料薄膜用透明粘着剂层粘着而成的薄膜强化玻璃。
将这样的两张夹层玻璃板、或者将薄膜强化玻璃的玻璃板与塑料薄膜粘着在一起的透明粘着剂层，如上所述，要求具有优良的粘着性，和耐贯通性。尤其要求夹层玻璃具有高的性能。
最近，化学物质污染已经成为问题，所以即使在上述透明粘着剂层中也必须避免使用污染环境之类的物质。例如，在上述专利文献2(特开2002-046217号公报)和专利文献3(特开2002-068785号公报)的实施例中，使用了1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷作为将乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)交联用的交联剂(有机过氧化物)。使用有机过氧化物时，能够在比较短的时间内交联EVA，获得优良的粘着性和耐贯通性。
然而有人报告，上述有机过氧化物，1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷，容易在生物体内积累，根据与化学物质的审查和制造等有关的法律(化学物质审查法)来看，今后有可能禁止其使用。另一方面，从上述夹层玻璃的性能来看，从碰撞时的安全性考虑，希望进一步提高其耐贯通性。
因此，必须探索出一种有机过氧化物，它是显示与1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷的基本结构不同(据推测环己烷环的存在等导致问题)的、不会成为化学物质审查法审查对象的化合物，不仅因可使EVA交联而具有优良的粘着性和耐贯通性，而且还能显示优于以往的耐贯通性。
发明内容
因此，本发明目的在于提供一种可以用于没有环境污染之虞的薄膜强化玻璃及夹层玻璃等上形成透明粘着剂层的片状粘着剂。
而且本发明目的还在于提供一种可以作为没有环境污染之虞的薄膜强化玻璃及夹层玻璃等使用的层叠体。
此外，本发明目的也在于提供一种可以用于形成耐贯通性优良并具有高的透明性的薄膜强化玻璃及夹层玻璃等上形成透明粘着剂层的片状粘着剂。
不仅如此，本发明目的另外在于提供一种可以作为耐贯通性优良并具有高的透明性的薄膜强化玻璃及夹层玻璃等使用的层叠体。
上述目的可以用一种片状粘着剂实现，所说的粘着剂是由乙烯/醋酸乙烯酯共聚物含有有机过氧化物组成的片状粘着剂，其特征在于其中所说的有机过氧化物是由下式I或II表示的过氧碳酸酯。
特别优选式I的化合物。这样容易获得高的交联速度、优良的粘着性和提高的耐贯通性。
在上述片状粘着剂中，固化扭矩(将5立方厘米的块状物加热至130℃，自开始记时经过30分钟后的扭矩；扭矩测定按照JIS-K-6300-2-2001进行)优选为90～115N·cm，特别优选为95～110N·cm。利用这种方法可以获得提高的耐贯通性。而且上述片状粘着剂优选的是在按照JIS-R-3205-1985进行的耐贯通性试验中，当采用以上述片状粘着剂夹持两块玻璃的层叠体的形式试验的情况下，试验后仅在该层叠体的外侧玻璃可以看到被贯通，而经受冲击的内侧玻璃及片状粘着剂上却看不到被贯通的。此外，根据本发明人等的研究发现，若要获得优良的耐贯通性，将粘着强度降低一些，并将硬度(固化扭矩)提高得较高的做法是适当的。因此，本发明的片状粘着剂，当固化扭矩处于上述范围内时，粘着强度优选处于9.8～15N/cm范围内。
上述透明粘着剂层，优选含有乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、三烯丙基(异)氰脲酸酯和有机过氧化物。这样容易获得高的交联速度、优良的粘着性和提高的耐贯通性。有机过氧化物相对于100质量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，一般被含有0.5～5.0质量份，优选1.0～3.0质量份，更优选2.2～3.0质量份。三烯丙基(异)氰脲酸酯，相对于100质量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物被含有1.0～3.0质量份，优选含有1.8～2.2质量份。而且有机过氧化物与三烯丙基(异)氰脲酸酯之比为60∶40～40∶60(有机过氧化物∶三烯丙基(异)氰脲酸酯)，特别优选60∶40～52∶48。这样能够容易得到提高的耐贯通性和高的透明性(浊度低)。
乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯单元，相对于100质量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物一般处于20～35质量％范围内，优选处于22～30质量％范围内，更优选处于24～28质量％范围内。
本发明的片状粘着剂，优选通过将含有有机过氧化物(必要时含有交联助剂)的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物压延成形(calendaring process)的方法，或者通过涂装该液体的方法得到的。
上述层叠体中，优选两块透明基板之一是玻璃板，另一块是塑料薄膜的，以及两块透明基板都是玻璃板的。这些可以用作薄膜强化玻璃和夹层玻璃使用。
在两块透明基板都是玻璃板的层叠体中，一般优选浊度低的。而且片状粘着剂优选那种即使增加厚度浊度值变化也小的。
上述层叠体中，优选片状粘着剂厚度为1600微米时的浊度(H2)与片状粘着剂厚度为400微米时的浊度(H1)之比(H2/H1)的百分数(％)，与制作时的冷却条件无关，处于200～290％范围内的那些。这样一来，可以得到浊度变化相对于厚度变化小的层叠体。
上述浊度值可以按照JIS-7105-1981测定得到。
本发明的片状粘着剂中使用的交联剂，是从公知的有机过氧化物中选择出来的、不必担心环境污染、而且能够在保持生产率的同时可以得到粘着性、耐贯通性优良的薄膜强化玻璃及夹层玻璃等的透明粘着剂层的交联剂。特别是在本发明的片状粘着剂中，通过以特定比例使用有机过氧化物和交联助剂等，能够在几乎不受膜厚影响的条件下显著降低浊度。因此，交联后的片状粘着剂，由于没有环境污染之虞，特别是耐贯通性和透明性提高，所以通过使用它同样能够得到可以作为没有环境污染之虞，特别是耐贯通性和透明性提高的薄膜强化玻璃及夹层玻璃等使用的层叠体。
图1是表示本发明的层叠体的一个实施方式的实例。
图2是表示采用压延成型的本发明片状粘着剂的制造方法的一个实例。
具体实施例方式
本发明的片状粘着剂，是在乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中含有特定有机过氧化物的片状粘着剂，作为薄膜强化玻璃及夹层玻璃等层叠体的透明粘着剂层特别优良。
上述特定的有机过氧化物，是由下式I或下式II表示的过氧碳酸酯。
通过采用这种特定的有机过氧化物，容易获得高的交联速度、优良的粘着性、提高的耐贯通性、以及高的透明性。特别优选的是上式I的化合物。与过去为获得良好的特性而使用的1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷不同，上式I或II的有机过氧化物是不具有环状结构的脂肪族物质，而且是碳酸酯系物质，所以很难产生体内积累。上述透明粘着剂层，为了制成将乙烯/醋酸乙烯酯共聚物与三烯丙基(异)氰脲酸酯一同用有机过氧化物交联的层，所以优选含有这些物质。这样一来，容易得到高的交联速度、优良的粘着性、提高的耐贯通性及高的透明性(低浊度)。这种情况下，有机过氧化物与三烯丙基(异)氰脲酸酯的比例为60∶40～40∶60(有机过氧化物∶三烯丙基(异)氰脲酸酯)，特别优选为60∶40～52∶48。
本发明的层叠体(一般为透明层叠体)，一般是由一块玻璃板、由上述片状粘着剂构成的透明粘着剂层、以及一块玻璃板或塑料薄膜依次层叠而成的夹层玻璃或薄膜强化玻璃。
图1表示本发明的层叠体实施方式的一个实例。上述层叠体，是在玻璃板11A和玻璃板11B之间夹持有在乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中含有上式I或上式II的有机过氧化物的透明粘着剂层12，经过交联一体化而成的。玻璃板11B也可以是塑料片。可以将前者叫做夹层玻璃，将后者叫做薄膜强化玻璃。玻璃板11A和玻璃板11B都可以采用塑料片的形式。
上述层叠体，由于使用了上述本发明的片状粘着剂作为透明粘着剂层，所以能将玻璃板与玻璃板或者玻璃板与塑料薄膜牢固粘接，即使对其施加较大冲击的情况下也几乎不被贯通，显示出提高的耐贯通性。而且本发明的有机过氧化物，将显示不逊于已有产品的高的交联速度，能够容易制造上述层叠体。此外，本发明中使用的特定的有机过氧化物，如上所述，几乎没有环境污染之虞，而且使用它得到的层叠体同样没有环境污染之虞。而且本发明的层叠体，透明性高而浊度低，尤其通过使用后述数量范围内的有机过氧化物，以及上述比例的有机过氧化物和TAIC，能够使浊度大幅度降低，而且还能得到几乎不受粘着剂层厚度影响的比较均一的浊度。
本发明的层叠体，当一方是塑料薄膜的情况下，也能设计出在耐冲击性、耐贯通性、透明性等方面具有适度性能的产品，因此例如可以作为各种车辆、建筑物等中用作窗玻璃等玻璃，或者作为展示橱柜、展览橱窗等的窗玻璃使用。二者都是玻璃板的情况下，能够设计出具有特别优良的耐冲击性、提高的耐贯通性的产品，能够在包括夹层玻璃在内的各种用途中使用。
而且对这种塑料薄膜赋予防反射特性的情况下，除了能够防止反射图像映入以外，还能抑制荧光灯光线的反射。除此特性以外，必要时还能赋予耐擦伤性、耐防雾性、导电性、抗静电性、高光泽、耐溶剂性、低透湿性等功能。
另一方面，对于塑料薄膜的夹层玻璃而言，例如是汽车的侧面玻璃和镶嵌玻璃的情况下，由于无需前窗玻璃的厚度，所以透明粘着剂层的厚度一般处于0.1～1.0毫米范围内，优选处于0.2～0.6毫米范围内。同样，塑料薄膜3的厚度，一般处于0.02～2毫米范围内，优选处于0.02～1.2毫米范围内。透明粘着剂层和塑料薄膜的厚度，可以根据使用该玻璃的场所改变。
本发明使用的玻璃板，是通常的硅酸盐玻璃。玻璃板的厚度，在薄膜强化玻璃的情况下，将因设置其的场所而异。例如，在汽车的侧面玻璃和镶嵌玻璃中使用的情况下，厚度无需像前窗玻璃那样厚，一般为0.1～10毫米，优选0.3～5毫米。上述一块玻璃板1是被化学强化或热强化的。
当适用于汽车前窗玻璃等的二者均是玻璃板的夹层玻璃的情况下，玻璃板的厚度，一般为0.5～10毫米，优选1～8毫米。
作为在本发明的由有机树脂组成的透明粘着剂层中使用的有机树脂，可以使用乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。此外，还可以适当使用聚乙烯醇缩醛系树脂(例如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛(PVB树脂)、改性PVB)、聚氯乙烯树脂。这种情况下，特别优选使用PVB。
在透明粘着剂层中使用的EVA中，醋酸乙烯酯的含量一般为15～40质量％，优选20～35质量％，更优选22～30质量％，特别优选24～28质量％。这种醋酸乙烯酯的含量一旦低于15质量％，则在高温交联固化的情况下得到的树脂的透明度不足，而一旦超过40质量％就有在制成防范用玻璃的情况下耐冲击性和耐贯通性不足的趋势。
形成本发明的透明粘着剂层的组合物，除上述EVA以外，还可以含有上述特定式I或II表示的有机过氧化物，以及必要时的交联助剂、粘着性改进剂、增塑剂等各种添加剂。
相对于100质量份EVA，式I的有机过氧化物一般含有0.5～5.0质量份，优选含有1.0～3.0质量份，更优选含有2.2～3.0质量份。这样可以在没有环境污染之虞的情况下，得到优良的粘着性和耐贯通性。此外，相对于100质量份EVA，三烯丙基(异)氰脲酸酯含量一般为0.5～5.0质量份，优选1～3质量份，特别优选1.8～2.2质量份。这样能够进一步提高粘着性和耐贯通性。三烯丙基(异)氰脲酸酯虽然表示三烯丙基异氰脲酸酯和三烯丙基氰脲酸酯二者，但是特别优选三烯丙基异氰脲酸酯。而且有机过氧化物与三烯丙基(异)氰脲酸酯间的比例，优选为60∶40～40∶60(有机过氧化物∶三烯丙基(异)氰脲酸酯)，特别优选为60∶40～52∶48。这样容易得到提高的耐贯通性。透明粘着剂层的厚度，一般为10～2000微米，优选10～1000微米，更优选20～500微米。
而且，本发明的层叠体虽然透明性也是优良的，但是特别通过使有机过氧化物含量为2.2～3.0质量份，而且使有机过氧化物与三烯丙基(异)氰脲酸酯之比处于60∶40～52∶48范围内，容易获得低的浊度。通过采用这种配比，认为能以液态将有机过氧化物与三烯丙基(异)氰脲酸酯添加到EVA中，容易获得良好的分散性，而且能够大幅度增加交联点，可以防止聚乙烯的结晶化，能使浊度大幅度降低。
例如对于两块透明基板都是玻璃板的层叠体而言，尤其能使浊度处于0.2～0.6范围内。而且，还能使片状粘着剂厚度为1600微米时的浊度(H2)与片状粘着剂厚度为400微米时的浊度(H1)之比(H2/H1)的百分数(％)，与制作时的冷却条件无关地处于200～290％(优选200～260％)范围内。为了实现这样低的浊度，在上述组成的情况下，留意采用的制造方法也是适当的。例如，优选采用加热EVA等的混合物的方法，将加热温度等最佳化。一般而言，为了得到上述低的浊度，优选加热处理后迅速进行冷却。
作为上述增塑剂虽然没有特别限制，但是一般可以使用多元酸的酯类、多元醇的酯类。作为其实例，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二己酯、三甘醇-二-2-乙基丁酸酯、癸酸丁酯、四甘醇二庚酸酯、三甘醇二壬酸酯。增塑剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。增塑剂的含量，相对于100质量份EVA优选处于5质量份以下。
本发明中虽然是使用上述特定式I或II表示的有机过氧化物作为有机过氧化物，但是除此过氧化物以外，若是在100℃以上温度下分解产生游离基，则无论何种物质都可以辅助使用。有机过氧化物，一般可以考虑成膜温度、组合物的调整条件、固化(粘合)温度、被着体的耐热性和储藏稳定性加以选择。特别优选半衰期10小时的分解温度处于70℃以上的。
作为这种有机过氧化物，可以举出2，5-二甲基己烷化-2，5-二过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷-3-二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二枯基、α，α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基己基-2，5-二过氧苯甲酸酯、丁基过氧化氢、对孟烷过氧化氢、对氯过氧化苯甲酰、羟基庚基过氧化物、氯代己酮过氧化物、辛酰过氧化物、癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、枯基过氧辛酸酯、琥珀酸过氧化物、乙酰过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、叔丁基过氧异丁酸酯和2，4-二氯代苯甲酰过氧化物等。
透明粘着剂层，为了改进或调整膜的各种物性(机械强度、粘着性、透明性等光学特性、耐热性、耐光性、交联速度等)，特别是为了改善机械强度，优选其中含有带丙烯酸基(acryloxy group)的化合物、带甲基丙烯酸基(methacryloxy group)的化合物/或带环氧基的化合物的层。
作为使用的带丙烯酸基的化合物及带甲基丙烯酸基的化合物，一般是丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，例如可以举出丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类和酰胺类。作为酯基残基的实例，可以举出甲基、乙基、十二烷基、十八烷基、月桂基等直链烷基，以及环己基、四氢糠基、氨基乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、3-氯-2-羟基丙基等。而且还可以举出乙二醇、三甘醇、聚丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类。
作为酰胺的实例，可以举出二丙酮丙烯酰胺。
作为多官能团化合物(交联助剂)，可以举出使多个丙烯酸或甲基丙烯酸对甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等酯化的酯类，以及上述的三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯。
作为含有环氧基的化合物，可以举出三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、苯酚(乙烯氧)5缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丁基缩水甘油基醚。
本发明中，为了进一步提高上述透明粘着剂层与玻璃板或塑料薄膜间的粘着力，可以添加硅烷偶合剂作为粘着性提高剂。
作为这种硅烷偶合剂的实例，可以举出γ-氯代丙基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯代硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶合剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。而且，上述化合物含量，相对于100重量份EVA优选处于5重量份以下。
本发明的片状粘着剂(透明粘着剂层)，例如含有上述EVA、有机过氧化物等的组合物，可以采用利用通常的挤压成型法、压延成型法等成型而得到片状物体的方法制造。而且，还可以采用将含有上述EVA、有机过氧化物等的组合物溶解在溶剂中，利用适当的涂布机(涂布器)将此溶液涂布在适当的支持体上，干燥后形成涂膜的方法得到片状物体。
图2示出的是用压延成型法制作本发明的片状粘着剂的一个方法实例。将含有上述EVA、有机过氧化物等的组合物(原料)加入捏合机11中，经过捏合后，用皮带运输机12输送捏合物10供给捏合辊13。用皮带运输机14输送被捏合辊13加工为片状的捏合物，经过压延辊15(第一辊15A、第二辊15B、第三辊15C、第四辊15D)平滑化后，用出料辊16取出经过平滑化的片材。然后，用压花辊17将表面压花，经过五个冷却辊18冷却后，利用卷绕机19将得到的片材20卷起来。上述压花处理可适宜进行。
本发明的片状粘着剂(透明粘着剂层)，即以上述方式得到的片材，在以层叠体形式使用的情况下，一般在100～150℃(特别是在130℃附近)下将其交联10分钟～1小时。这种交联，制造层叠体时是在被夹持在透明基板(一般是玻璃板)之间的状态下脱气后，例如在80～120℃温度下预压接，在100～150℃(特别是在130℃附近)加热处理10分钟～1小时的方式进行。加热处理例如优选在130℃下进行30分钟(气氛气体温度)。交联后的层叠体虽然一般是在室温下进行的，但是特别优选尽快冷却。
作为本发明的塑料薄膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、聚乙烯丁酸酯薄膜，其中优选PET薄膜。
当在塑料薄膜的表面上形成表涂层的情况下，作为为此采用的树脂，可以使用紫外线固化性树脂或者热固化性树脂。表涂层的厚度，一般为1～50微米，优选处于3～20微米范围内。
作为紫外线固化性树脂，可以使用公知的紫外线固化性树脂，此外若是适于表涂层处理的其他具有低分子量和多官能团的树脂，则没有特别限制。这种紫外线固化性树脂通常包括例如具有多个乙烯双键的尿烷低聚物、聚酯低聚物或环氧低聚物等低聚物，季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPEHA)等单官能团或多官能团低聚物，和反应性稀释剂，和光聚合引发剂。作为反应性稀释剂，可以使用在上述透明粘着剂层中使用的含有丙烯酸基的化合物、含有甲基丙烯酸基的化合物和/或含有环氧基的化合物。作为光聚合引发剂，也可以使用在所述透明粘着剂层中使用的化合物。
低聚物、反应性稀释剂及引发剂，既可以分别各使用一种，也可以两种以上组合使用。反应性稀释剂的含量，相对于100质量份紫外线固化性树脂一般为0.1～10质量份，优选处于0.5～5质量份。光聚合引发剂的含量，相对于紫外线固化性树脂100质量份优选5质量份以下。
作为热固化性树脂，可以利用反应性丙烯酸树脂、蜜胺树脂、环氧树脂等。也可以利用上述的紫外线固化性树脂。
使用紫外线固化性树脂形成表涂层的情况下，可以将紫外线固化性树脂直接或者用有机溶剂稀释成适当浓度后，用适当的涂布机(涂布器)在适当的膜上涂布得到的溶液，必要时干燥后，直接或者借助于剥离片(真空脱气后)，用紫外灯照射紫外线数秒钟～数分钟，这样能够形成表涂层。作为紫外灯，可以使用高压水银灯、中压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯等。
使用热固化性树脂形成表涂层的情况下，用适当的涂布机(涂布器)在适当的膜上涂布热固化性树脂的有机溶剂溶液，必要时设置剥离片，利用层叠机等脱气后进行热固化、热压接。不使用剥离片的情况下，在加热、压接之前，优选干燥60秒钟左右，使涂布层的溶剂蒸发，而使表面不再发粘。在使用剥离片的情况下，优选稍加干燥后设置剥离片。
也可以在本发明得到的层叠体的玻璃板表面上，设置由金属和/或金属氧化物形成的透明导电层。
本发明的层叠体，是将一块玻璃板、片状透明粘着剂层及一块玻璃板或塑料薄膜层叠起来，将此具有三明治结构的层叠体脱气后，加热下挤压。然后在必要时，通过在塑料薄膜上实施表涂层处理后得到。或者，也可以在上述层叠后涂布表涂层，紫外线固化后加热下挤压。然后进行上述的交联处理。
在以上述方式得到的层叠体(特别是夹层玻璃)的侧面上，也可以形成阻挡层。阻挡层的厚度，一般为0.1～20微米，优选1～10微米。
这样得到的层叠体，能够在以下用途中使用。即，汽车的镶嵌玻璃、侧面玻璃和后玻璃，铁路车辆，例如普通列车、特快列车、高速列车及卧车车辆等乘客出入用开关门的门玻璃、窗玻璃及室内门玻璃，高楼等建筑物中的窗玻璃及室内的门玻璃等，室内展示用橱柜及橱窗等。优选用作汽车的侧面玻璃和后玻璃(rear glass)、铁路车辆的窗玻璃，特别是汽车的车门玻璃。
本发明的交联(固化)后的片状粘着剂，具有上述的优良粘着性和提高的耐贯通性。耐贯通性，例如可以利用片状粘着剂的显示膜的强韧性的固化扭矩进行评价。固化扭矩，是将5立方厘米块状的片状粘着剂加热至130℃后开始记时，从开始记时至30分钟后，利用固化扭矩测定仪(IV型；JSR(株)制)测定其扭矩。这种扭矩的测定是按照JIS-K-6300-2-2001进行的。本发明的片状粘着剂的固化扭矩，一般为90～115N·cm，特别优选为95～110N·cm，显示出过去所没有的优良性能。而且上述片状粘着剂，在按照JIS-R-3205-1985进行的用这种片状粘着剂夹持两块玻璃板的层叠体的耐贯通性试验中，仅在外侧玻璃上发现被贯通，而在接受冲击一侧的玻璃和片状粘着剂上却没有发现被贯通。
而且根据本发明人等的研究发现，为了获得优良的耐贯通性，将粘着强度适当降低一些，将硬度(固化扭矩)适当增高一些是适当的。因此，本发明的片状粘着剂优选固化扭矩在上述范围内、粘着强度处于9.8～15N/cm更优选处于12～15N/cm范围内。
实施例[实施例1](压延成型)以下记配比作原料，利用图2所示的压延成型法得到了透明的片状粘着剂(厚度400微米)。此外，配合物的捏合在80℃下进行了15分钟，而且压延辊温度为80℃，加工速度为5米/分钟。
(透明片状粘着剂形成用配比(质量份))EVA(醋酸乙烯酯含量为25质量％) 100交联剂(叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯) 2.5三烯丙基异氰脲酸酯 2.0硅烷偶合剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷) 0.5作为玻璃板，准备了两块事先洗涤干净、干燥的5毫米的硅酸盐玻璃板。
介由上述得到的透明片状粘着剂将两块玻璃板层叠起来，将其放入橡胶袋中真空脱气，在110℃温度下进行了预压接。然后，将这种经过预压接的玻璃板放入烘箱中，在130℃温度条件下加热处理30分钟，进而进行冷却使气氛气体温度以20℃/分钟的速度下降，制成了层叠体(夹层玻璃)。
(压延成型)介由透明粘着剂层将实施例1得到的带有透明粘着剂层的玻璃板层叠在玻璃板上，将其放入橡胶袋中真空脱气，在110℃温度下进行了预压接。然后，将这种经过预压接的玻璃板放入烘箱中，在130℃温度条件下加热处理30分钟，进而进行冷却，使气氛气体温度以0.4℃/分钟的速度下降，制成了层叠体(夹层玻璃)。
(涂装)作为玻璃板，准备了两块事先洗涤干净的干燥的5毫米的硅酸盐玻璃板。
将下记配比的透明片状粘着剂层形成用涂布液，涂布在一块玻璃板表面上，干燥，形成厚度400微米的透明片状粘着剂，得到了带有透明的片状粘着剂层的玻璃板。
(透明片状粘着剂形成用涂布液的配比(质量份))EVA(醋酸乙烯酯含量为25质量％) 100交联剂(叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯) 2.5三烯丙基异氰脲酸酯2.0硅烷偶合剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)0.5甲苯 400介由透明片状粘着剂层，将带有上述透明片状粘着剂层的玻璃板层叠在玻璃板上，将其放入橡胶袋中真空脱气，在110℃温度下进行了预压接。然后，将这种经过预压接的玻璃放入烘箱中，在130℃温度条件下加热处理30分钟，进而进行冷却，使气氛气体温度以20℃/分钟的速度下降，制成了层叠体(夹层玻璃)。
(涂装)介由透明片状粘着剂层，将实施例3得到的带有透明片状粘着剂层的玻璃板层叠在玻璃板上，将其放入橡胶袋中真空脱气，在110℃温度下进行了预压接。然后，将这种经过预压接的玻璃放入烘箱中，在130℃温度条件下加热处理30分钟，进而进行冷却，使气氛气体温度以0.4℃/分钟的速度下降，制成了层叠体(夹层玻璃)。
在实施例1中，除了使用2质量份的1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷来代替叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯作为交联剂以外，同样制造了层叠体(夹层玻璃)。
在实施例2中，除了使用2质量份的1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷来代替叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯作为交联剂以外，同样制造了层叠体(夹层玻璃)。
<上述层叠体和片状粘着剂的评价>
(1)固化扭矩与实施例1～4和对照例1～2同样制作了5立方厘米的块状物，将此5立方厘米的块状物加热到130℃后开始计时，自计时开始经过30分钟后，用固化扭矩测定仪(IV型；JSR(株)制)测定了其扭矩。这种扭矩的测定是按照JIS-K-6300-2-2001进行的。
(2)耐贯通性按照JIS-R-3205-1985规定，对在实施例1～4和对照例1～2中得到的透明层叠板(用片状粘着剂(透明粘着剂层)夹持了两块玻璃板的层叠体)进行耐贯通性试验，按照以下方式评价了耐贯通性。
A仅在外侧玻璃上见到贯通，而接受冲击一侧的玻璃和片状粘着剂却未见贯通。
C在两侧玻璃上均见到贯通，而且在片状粘着剂上也发现了贯通。
(3)粘着强度在实施例1～4和对照例1～2中，使用一片厚度为50毫米的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜代替一块玻璃，同样制作了层叠体。将其切成2.5厘米宽、10厘米长的大小，利用拉伸试验机以100毫米/分钟的拉伸速度对其进行拉伸，测定了玻璃板/透明粘着剂层的180°剥离强度。就三个样品进行测定，以其平均值作为粘着强度。粘着强度(N/cm)＝平均剥离强度(N)/2.5(cm)。此外，测定是在22±5℃的环境下进行的。该测定是按照JIS-K-6854-1994进行的。
(4)浊度按照JIS-7105-1981对实施例1～4和对照例1～2中得到的层叠体进行了测定。即，使用三张层叠体并利用彩色计算机SM-5(スガ试验机(株)制)进行测定，得到了浊度值。各浊度值是三个数据的平均值。
(5)浊度比与各实施例和对照例同样，使用片材厚度为400微米和1600微米的制作了层叠体。与上述同样得到了各层叠体的浊度值，求得了其百分率比。
测定结果汇集如下。
表1
正如上述结果所表明的，按照本发明的实施例1～4的片状粘着剂或层叠体，固化扭矩大，具有提高的耐贯通性，而且浊度低而很难出现浊度的波动。关于粘着强度，与对照例1相比虽然稍差，但是却处于实用上没有问题的水平，而且有助于耐贯通性的提高。
产业上利用的可能性本发明的将片状粘着剂交联的产品，由于没有环境污染之虞，尤其是耐贯通性、透明性提高的产品，所以通过利用这种产品能够得到一种没有环境污染之虞，尤其是可以作为耐贯通性和透明性提高的薄膜强化玻璃及夹层玻璃等使用的层叠体。
权利要求
1.一种片状粘着剂，是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物包含有机过氧化物而组成的片状粘着剂，其特征在于所述有机过氧化物是由下式I和II表示的过氧碳酸酯，
2.按照权利要求1所述的片状粘着剂，其特征在于相对于100质量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物含有1.0～3.0质量份有机过氧化物。
3.按照权利要求1或2所述的片状粘着剂，其特征在于相对于100质量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物含有1.0～3.0质量份三烯丙基(异)氰脲酸酯。
4.按照权利要求3所述的片状粘着剂，其特征在于有机过氧化物与三烯丙基(异)氰脲酸酯之比为60∶40～40∶60(有机过氧化物∶三烯丙基(异)氰脲酸酯)。
5.按照权利要求3或4所述的片状粘着剂，其特征在于有机过氧化物与三烯丙基(异)氰脲酸酯之比为60∶40～52∶48(有机过氧化物∶三烯丙基(异)氰脲酸酯)。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的片状粘着剂，其特征在于乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯单元，相对于100质量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物处于20～35质量％范围内。
7.按照权利要求1～6中任何一项所述的片状粘着剂，其特征在于是通过将含有有机过氧化物的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物压延成形的方法得到的。
8.按照权利要求1～7中任何一项所述的片状粘着剂，其特征在于是通过涂装含有有机过氧化物的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的液体的方法得到的。
9.一种层叠体，其特征在于将按照权利要求1～8中任何一项所述的片状粘着剂夹持在两块透明基板之间，经过交联一体化而成的。
10.按照权利要求9所述的层叠体，其中两块透明基板之一是玻璃板，另一块是塑料薄膜。
11.按照权利要求9所述的层叠体，其中两块透明基板都是玻璃板。
12.按照权利要求11所说的层叠体，片状粘着剂厚度为1600微米时的浊度(H2)与片状粘着剂厚度为400微米时的浊度(H1)的百分率比(H2/H1)，与制作时的冷却条件无关地处于200～290％范围内。
全文摘要
提供一种片状粘着剂以及使用了该片状粘着剂的层叠体。所述片状粘着剂是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物包含有机过氧化物而组成的片状粘着剂，其特征在于该有机过氧化物是由右式I和II表示的过氧碳酸酯，这种片状粘着剂或层叠体没有环境污染之虞，可以作为耐贯通性优良的薄膜强化玻璃及夹层玻璃等的透明粘着剂层使用。
文档编号B32B17/10GK1993438SQ200580016429
公开日2007年7月4日 申请日期2005年3月22日 优先权日2004年3月23日
发明者小森裕志 申请人:普利司通股份有限公司