专利名称：用于包装的不透明膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物膜。本发明特别涉及用于包装应用的聚丙烯膜。
背景技术：
聚丙烯和聚乙烯膜通常用作包装材料。这种材料的应用包括作为塑料容器(如香波和软饮料瓶)的标签、和塑料袋和包装物(如用于糖果和其它食品的那些)。从聚丙烯或聚乙烯膜生产的标签是所需的，这是由于它们是清楚和特别薄的膜，因此在低得多的成本下提供相似于表面上丝网印刷法的观感。聚丙烯或聚乙烯标签对塑料瓶赋予清楚、无标签的外观。用于这些应用的聚丙烯和聚乙烯膜的厚度典型地为大约1.1-3.2密耳(27.9-81.3微米)和可容易地变形。通常，它们与一种或多种基材材料结合使用。
聚烯烃膜可以制备为不透明膜而不仅仅制备为透明膜。在一些应用中，不透明性是这种包装膜的所需性能。不透明性可保护材料免受光降解。例如，包装的食品可经历由曝光引起的劣化，特别是波长至多为约450nm的光。即使当在膜中存在不透明度时，如果膜允许太多光的通过，则可引起食物变质，因此高度不透明膜对于这些应用是最所需的。
不透明膜的另一个优点在于它们可以用作透明标签的背景。不透明膜不总是最所需的用于印刷的表面。已知在例如制备食品包装物以在透明膜上印刷标签和膜与不透明膜的层压或共挤出的领域中，标签靠着不透明背景显示。
典型地，这种不透明聚合物包装膜是多层膜，它包括不透明、热塑性聚合物芯层，该芯层含有在其上的一个或多个皮层(skin layer)。皮层为包装膜贡献了各种所需特性，如热密封性、改进的外观、印刷性或提高的机器处理能力等。
发明内容
在一方面，本发明是不透明双轴取向聚合物膜。不透明双轴取向聚合物膜从高结晶聚丙烯制备，其中该不透明双轴取向聚合物膜的厚度小于1.25密耳(32微米)。
在另一方面，本发明是标签，其中该标签使用不透明双轴取向聚合物膜制备，该聚合物膜从高结晶聚丙烯制备且不透明双轴取向聚合物膜的厚度小于1.25密耳(32微米)。
在另一方面，本发明是使用不透明双轴取向聚合物膜制备的包装材料，该聚合物膜从高结晶聚丙烯制备且不透明双轴取向聚合物膜的厚度小于1.25密耳(32微米)。
本发明的另一方面是从高结晶聚丙烯制备的不透明双轴取向聚合物膜，其中该不透明双轴取向聚合物膜的密度小于0.55g/cm3。
为了本发明的详细理解和更好认识，应当参考本发明和优选实施方案的如下详细描述，结合附图，其中图1是使用常规聚丙烯树脂制备的不透明膜的横截面的扫描电镜(SEM)显微照片；图2是使用抗冲击共聚物聚丙烯树脂制备的不透明膜的横截面的SEM显微照片；图3是本发明的不透明膜的横截面的SEM显微照片；和图4是与图3中相同膜的更高分辨率SEM显微照片。
具体实施例方式
高结晶聚丙烯通常是聚丙烯的等规构型，通常使用术语″i-PP″表示。结晶度是在最终产物结构和机械强度、光学和热性能之间建立关系的重要参数，而且也用于质量控制和产物规范。固态NMR仍然是聚丙烯中结晶度指数绝对测量的主要方法。其中，等规五单元组(isotactic pentad)的百分比可以测定并确定结晶度。作为替代选择，结晶度、平均微晶尺寸和晶格无序程度可以使用广角x射线衍射测定。关联结晶度的另一种方式可以通过测量树脂的二甲苯溶解物含量而确定。
用于本发明实施方案的结晶聚丙烯是包括丙烯作为主要单体单元的结晶聚合物。包括在此组中的是包括或不包括成核剂的结晶丙烯均聚物。这些聚丙烯可以使用齐格勒-纳塔或金属茂催化剂获得。
不管如何测量高结晶聚丙烯的结晶度，聚合物都将具有某些性能，它的存在可用于区分可用于本发明实施方案的高结晶聚丙烯与不能用于本发明实施方案的那些聚合物。对于其中高结晶聚丙烯使用齐格勒-纳塔催化剂而获得的实施方案，高结晶聚丙烯的熔点可以为约155℃-约170℃。对于本发明的目的和对于这些和任何其它范围的应用，明确包括在此范围中的是该范围中的点的任何配对。例如，约156℃-约169℃的范围明确包括在本发明中。高结晶聚丙烯的熔化热可以为至少100焦耳/g。在另一个实施方案中，高结晶聚丙烯的熔化热可以为至少115焦耳/g。在另一个实施方案中，高结晶聚丙烯的熔化热可以为至少120焦耳/g。在另一个实施方案中，高结晶聚丙烯的熔化热可以为至少125焦耳/g。高结晶聚丙烯的再结晶温度为约105℃-约125℃。使用差示扫描量热计(DSC)测定这些性能。例如，熔化热性能可以使用ASTM D-3417-99测定。用于本发明的高结晶聚丙烯的熔点和再结晶范围可以使用DSC方法测定，其中将5-10mg样品在10℃/分钟的速率下加热和冷却。具有这些性能的任何齐格勒-纳塔衍生的聚丙烯是用于本发明目的的高结晶聚丙烯。
对于其中高结晶聚丙烯使用金属茂催化剂而获得的本发明实施方案，高结晶聚丙烯的熔点为至少约145℃。用于本发明的金属茂衍生的高结晶聚丙烯的熔化热可以为至少70焦耳/g。用于本发明的金属茂衍生的结晶聚丙烯的再结晶温度为约100℃-约115℃。这些性能也使用差示扫描量热计(DSC)测定。具有这些性能的任何金属茂衍生的聚丙烯是用于本发明目的的高结晶聚丙烯。用于本发明的示例性的高结晶聚丙烯包括ATOFINA 3270聚丙烯、ATOFINA EOD01-30金属茂聚丙烯、Amoco 9117、购自Korea PetrochemicalInd，Co，Ltd.的Yuhwa Polypro HF5003和购自Chisso Chemical Co.Ltd.日本东京的Chisso HF 5010和Chisso XF 2805。高结晶聚丙烯，无论使用金属茂、齐格勒-纳塔、或其它催化剂制备，也具有至少97％的等规指数。
在本发明的实施方案中，聚合物膜是双轴取向聚合物膜。通常通过取聚合物的片材和在两个方向拉伸它而制备双轴取向膜。完成此任务的方法是制备聚合物膜领域公知的。例如，Forrest，Jr.等人的U.S.专利No.4,679,283(其在此全文引入作为参考)公开了用于双轴拉伸膜的设备。通常，此方法要求保持聚合物片材在这样的温度下，其中聚合物足够软以被拉伸，但不太软以使得聚合物损失所有的结构完整性。通常这些设备由如下方式工作通过加热器加入聚合物片材，然后加速向前移动聚合物片材的速率，同时在垂直于向前移动聚合物片材的方向中同时拉伸片材。在制备要使用的聚合物膜的领域中的技术人员已知的双轴取向聚合物膜的任何方法可用于制备本发明的膜。
本发明的膜是不透明的。对于本发明的目的，术语不透明膜表示由于微孔的存在，根据ASTM D1003-00测试的透光率小于50％的膜。在另一个实施方案中，由于微孔的存在，透光率小于70％。在另一个实施方案中，由于微孔的存在，本发明的膜的透光率小于80％。
本发明的膜中的微孔由制备不透明聚合物膜领域技术人员已知使用的任何方法在其中引入。例如，在一个实施方案中，将微孔诱导填料直接配混入高结晶聚丙烯聚合物中。在另一个实施方案中，将微孔诱导填料首先与少量聚合物配混以形成母料，该母料然后用于与高结晶聚丙烯聚合物配混以形成可用于制备本发明的膜的树脂。任何这样的方法可用于本发明。
具有较高熔点和与高结晶聚丙烯膜不相容的任何材料可以用作制备本发明的膜用的微孔诱导填料。对于本发明的目的，术语不相容表示材料或聚合物的形式为膜中的分离粒子或分离相。为产生具有体积和几何形状的空隙，该空隙在拉伸之后得到不透明性，填料的粒度为约0.5-约10微米。在另一个实施方案中，填料的粒度为约1.0-约7微米。在另一个实施方案中，填料的粒度为约1.5-约5微米。
在一个实施方案中，微孔诱导填料是无机固体。无机固体填料可以选自氧化铝、硫酸铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐如硅酸铝(高岭粘土)和硅酸镁(滑石)、二氧化硅、二氧化钛及其混合物。本发明的实施方案包括以碳酸钙作为微孔诱导填料而制备的膜。
可以使用在制备流延聚合物片材用树脂的领域中的技术人员已知使用的任何方法将微孔诱导填料引入高结晶度聚丙烯树脂中，该片材用于制备膜。例如，可以将填料与聚丙烯粒料结合和然后再挤出为粒料。在另一个实施方案中，可以将填料与聚丙烯绒状料(fluff)结合和然后进一步加工成粒料。
本发明的不透明聚合物膜可具有商业有用的几个性能。在一个实施方案中，本发明的不透明聚合物膜的密度低于采用其它类型聚丙烯制备的膜。例如本发明的聚合物膜的密度为约0.44g/cm3-约0.60g/cm3。在另一个实施方案中，本发明的聚合物膜的密度可以为约0.48g/cm3-约0.52g/cm3。此密度显著小于采用相似非结晶聚丙烯树脂制备的膜的密度。较低的密度表示较少的昂贵树脂可用于制备膜，从而降低膜的材料成本。
本发明的膜的另一个优异性能是韧性。本发明的不透明聚合物膜的表观韧性为约10-约14mPa。拉伸韧性的计算基于应力-应变曲线下的面积。由于该数值传统上被报道为断裂拉伸韧性，这不同于拉伸韧性的传统定义。KaroIV拉伸韧性数值是在测试结束时的拉伸韧性，而不管样品是否断裂或伸长。此性能可以在其中本发明的不透明膜用作包装物一部分的应用中是有利的。与采用，例如，常规而不是高结晶聚丙烯制备的相似膜相比，另外的韧性可有助于防止包装物的撕裂或剌破。
本发明的不透明膜保留令人惊奇数量的阻挡性能，尽管一定数量的微孔在膜中存在。尽管不主要是蒸汽阻挡材料，本发明的不透明聚合物膜可同样在某些应用中起作用。例如，本发明的膜的水蒸汽转移速率几乎与常规聚丙烯相同。
本发明的不透明聚合物膜，可以采用额外的颜料制备以增加它们的光学密度或为美学目的改变它们的颜色。可用于聚丙烯膜的任何颜料可用于本发明的不透明聚合物膜。例如，TiO2用于在本发明的一个实施方案中制备不透明聚合物膜。任何颜色的颜料可用于本发明。
除颜料以外，其它添加剂可用于本发明。合适的这种常规添加剂，例如，包括抗氧剂、取向应力改进剂、阻燃剂、抗静电剂、防粘连剂、防雾剂和增滑剂。这些添加剂的混合物也可用于本发明。这些添加剂典型地不象碳酸钙那样引起空隙形成，这是由于它们具有太小的粒度。
本发明的聚合物膜可以单独使用或与其它材料组合使用以形成标签和包装材料。例如，在一个实施方案中，本发明是包括至少两个层的标签，其中第一层是在其上进行了印刷的透明层和第二层是本发明的不透明聚合物膜。在另一个实施方案中，本发明是含有至少两个层的包装材料，它的一个层是本发明的不透明聚合物膜。本发明的膜用于最终用途，如苏打瓶和食品包装物如糖果包装物。这些膜也可用作合成纸。
实施例提供如下实施例以说明本发明。这些实施例并非用以限制本发明的范围且不应对其进行这样的解释。除非另外说明，数量以重量份或重量百分比计。
实施例1通过对如下物质进行混合而制备1000微米流延片材以商品名ATOFINA 3270销售的7份高结晶聚丙烯与由60％CaCO3、10％TiO2、和30％非结晶聚丙烯组成的3份母料。获得的树脂的微孔形成添加剂的浓度为20％。将树脂通过11/4英寸(3.2cm)的Welex挤出机进料、使用10英寸(25.4cm)模头形成流延片材。
然后使用BRCKNER Karo IV实验室取向机将获得的流延片材双轴取向以形成不透明膜。将片材在150℃下拉伸5×8。然后测试不透明膜的某些物理性能，且测试结果见下表。
对比例I不透明膜基本与实施例1相同制备，区别在于使用以商品名ATOFINA3371销售的常规聚丙烯来代替高结晶聚丙烯，并将膜在145℃下取向。
对比例II不透明膜基本与实施例1相同制备，区别在于使用以商品名ATOFINA4320销售的抗冲击聚丙烯共聚物来代替高结晶聚丙烯，并将膜在145℃下取向。
关于实施例的评论可以从以上实施例看出，在微孔形成添加剂的相同加载量下，本发明的膜是显著更不透明的且具有更大的表观韧性。膜和对比例的横截面的显微照片显示了本发明的膜的微孔的更大深度和宽度。与常规聚丙烯或抗冲击聚丙烯共聚物相比，本发明的不透明膜可具有基本更多的微孔，如在图1-4中所示。
表
1 ASTM D 1003-002 ASTM E313-003 ASTM D2457-034 ASTM D882-025 ASTM D882-026 ASTM D882-027 ASTM D882-028 ASTM D882-029 ASTM D882-0210 ASTM F 1249-0111 ASTM D3985-02e112 表观韧性的计算基于应力-应变曲线下的面积。
权利要求
1.一种不透明的双轴取向聚合物膜，包括由高结晶聚丙烯制备的不透明双轴取向聚合物膜，其中该膜的厚度小于1.25密耳(32微米)。
2.权利要求1的不透明双轴取向聚合物膜，其中该高结晶聚丙烯使用齐格勒-纳塔催化剂制备且熔化热为至少100焦耳/g或使用金属茂催化剂制备且熔化热为至少70焦耳/g。
3.权利要求1的不透明双轴取向聚合物膜，其中该高结晶聚丙烯的熔点为约155℃-约170℃。
4.权利要求1的不透明双轴取向聚合物膜，其中由于微孔的存在，该不透明双轴取向聚合物膜根据ASTM D1003-00测量的透光率小于80％。
5.权利要求4的不透明双轴取向聚合物膜，其中由于微孔的存在，该不透明双轴取向聚合物膜根据ASTM D1003-00测量的透光率小于70％。
6.权利要求5的不透明双轴取向聚合物膜，其中由于微孔的存在，该不透明双轴取向聚合物膜根据ASTM D1003-00测量的透光率小于50％。
7.权利要求1的不透明双轴取向聚合物膜，其中该膜的不透明性来自由微孔产生填料引起的微孔。
8.权利要求7的不透明双轴取向聚合物膜，其中该微孔产生填料是无机固体。
9.权利要求8的不透明双轴取向聚合物膜，其中该无机固体选自氧化铝、硫酸铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硅酸铝(高岭粘土)、硅酸镁(滑石)、二氧化硅、二氧化钛、及其混合物。
10.权利要求9的不透明双轴取向聚合物膜，其中该无机固体是CaCO3。
11.权利要求7的不透明双轴取向聚合物膜，其中该微孔产生填料是有机固体。
12.权利要求1的不透明双轴取向聚合物膜，其中该高结晶聚丙烯的再结晶温度为约105℃-约125℃。
13.权利要求1的不透明双轴取向聚合物膜，其中该聚合物膜另外包括颜料。
14.权利要求13的不透明双轴取向聚合物膜，其中该颜料是TiO2。
15.权利要求1的不透明双轴取向聚合物膜，其中该聚合物膜另外包括选自抗氧剂、取向应力改进剂、阻燃剂、抗静电剂、防粘连剂、防雾剂、增滑剂及其混合物的常规添加剂。
16.权利要求1的不透明双轴取向聚合物膜，其中该不透明双轴取向聚合物膜的密度为约0.44-约0.55g/cm3。
17.一种标签，其中该标签是权利要求1的不透明双轴取向聚合物膜。
18.权利要求17的标签，另外包括在其上进行了印刷的透明膜。
19.一种包装材料，包括权利要求1的不透明双轴取向膜。
20.权利要求19的包装材料，其中该包装材料是苏打瓶。
21.权利要求19的包装材料，其中该包装材料是食品包装物。
22.权利要求21的包装材料，其中该食品包装物是糖果包装物。
23.一种不透明双轴取向聚合物膜，包括由高结晶聚丙烯制备的不透明双轴取向聚合物膜，其中该膜的密度小于0.55g/cm3。
24.权利要求23的不透明双轴取向聚合物膜，其中该膜为合成纸。
全文摘要
不透明聚合物膜由如下方式制备混合高结晶聚丙烯和微孔产生填料，和挤出以形成片材，然后将该片材双轴拉伸以形成不透明膜。这些膜的最终用途包括苏打瓶、糖果包装物和合成纸。
文档编号B32B27/00GK101060973SQ200580039843
公开日2007年10月24日 申请日期2005年9月12日 优先权日2004年9月23日
发明者胡安·J·阿吉雷, 马克·B·米勒 申请人:菲纳科技股份有限公司