专利名称：热喷涂材料、热喷涂层、热喷涂法和热喷涂的工件的制作方法
技术领域：
本发明涉及热喷涂材料、材料在以热喷涂法涂布工件表面中的应用、热喷涂层、热喷涂法，并涉及热涂布的工件，与各项中独立权利要求的前序部分一致。
背景技术：
大多数各色各样工件的表面涂层在工业技术中都具有几乎无数用途和相应的经济意义。因此，在各色各样的基材上能为非常不同的理由优选涂布涂层。机械重负载零件，如内燃机或压缩机的汽缸或活塞环，其运动表面的磨耗防护涂层起非常重要的作用。对于这些零件，除要求耐磨外，还有其它要求，如良好的滑动性，即摩擦学特性，或还有优良的干操作特性。已特别证明，不同的热喷涂法对这类要求及类似要求是非常优良的，其中最重要的是已知的等离子体热喷涂法。
用电弧蒸发法、PVD或CVD法制造的涂层已成功地用来生产重负载工具上的硬质层，所述重负载工具主要是切削-成形刀具，如铣刀、钻头等。但精确地说，最后命名的这些方法已非常广泛地应用于完全不同的领域，如涂布宝石或表壳、涂布保护性涂层或只简单地为了装饰日用品。
其它方法，如气体渗氮是成熟的方法，在腐蚀防护方面尤其具有重要意义。
就此而论，涂布具有非常大表面积的工件如金属板，尤其是必须要防腐蚀的金属板，却基本成了问题。这类金属板或其它基材是以，例如，宽数米和长达数百米或甚至更长的卷材提供的。
涂布这类板材的既定工艺是，例如，电镀或电解沉积。因此，已经知道提供，例如，带有由Zn和Mg制成的防腐层的大钢板。在典型的已知方法中，第一步要用电解法或电镀法在可能由，例如，钢、铝、其它金属或金属合金制成的金属板上涂布1μm～30μm厚的纯锌(Zn)层。然后用超声法和/或PVD溅射法清理该第一层的表面。然后用PVD法在第一锌层上涂布约0.1μm～0.5μm厚的纯镁(Mg)薄层。最后在，例如，200℃～550℃，在非常特殊的情况下，最高达650℃的温度下，热处理该工件10min～3h，通过热处理，引发扩散过程，从而能在开始时的纯Mg层表面上形成MgZn2相，由此获得更好的防腐蚀性。
以这种方式处理过的工件，与带纯锌层的工件相比，显然有更好的腐蚀特性且能工作得更好，因为组合层作为整体，其厚度减小了。但是上述4-阶段涂布法特别耗时，尤其要求组合完全不同的方法，所以，不仅实施涂布法本身而且机械制造成本也很高，因此制造这类腐蚀防护层的成本基本上高到不合理的程度。
为此长期来一直在寻求其它方法，而以各种不同型式的热喷涂法就基本上成了讨论的焦点，主要是因为热喷涂法早已在单个零件的成批生产和工业成批生产中建立起来了。最常用的的热喷涂法，也是在涂布大量基材表面的成批生产中特别使用的是，例如，用喷涂粉末或喷涂线材的火焰喷涂法、电弧喷涂法、高速火焰喷涂(HVOF)法、火焰爆燃喷涂法或等离子体喷涂法。当然以上罗列的热喷涂法并非全部。相反，本领域的一般技术人员熟悉以上所列方法的许多变型和其它方法，如火焰喷涂焊接之类的特殊方法。在这方面，还必须提及所谓的“冷气喷涂法”。虽然，严格地说，它不算热喷涂法之一，但在本申请的内容中，除了所有已知的喷涂法以外，所谓的“冷气喷涂法”(冷喷涂)也应理解为包括在“热喷涂法”中。
就此而论，热喷涂技术已开辟了广宽的应用领域。我们可以肯定地说热喷涂作为表面涂布技术，大概是具有最广应用范围的涂布技术了。关于这一点，对以上所列喷涂法应用领域的划分似乎不尽合理，因为应用领域能彼此重叠。
长期以来，就提供足够均匀的大表面积，尤其用热喷涂法涂布厚度为微米量级的薄层这一点而论，一直是个大问题。Sulzer Metco在EP 0776 594 B1所提出的低压热法(“LPPS法”)已在这方面有所突破，该方法用宽等离子体束可以在大表面上，例如在金属板材上，制造均匀涂层。一方面这要靠喷枪的几何设计来实现，更重要的是在喷枪内外要有相当大的压差。要涂布的工件或至少工件的表面要以如下方式放在涂布室内，在其中，相对于喷枪内部，要产生低气压，例如，低于100mbar的低气压，而在喷枪内，压力高达约1000mbar，即约为环境压力。通过在喷枪内部和涂装室之间设定这样的压力梯度就能产生宽的涂料束，由此可以使工件表面的涂层达到过去从未达到过的均匀性。
在这方面，其基本原理也已同时被大大发展了。例如，EP 1 479 788A1又给出了建立在EP 0776 594 B1的基本方法之上的混合法。
在这一点上，这类方法特别适用于涂布不同的金属或非金属涂层，尤其陶瓷、碳化物或氮化物组分的薄层。
但是，现代技术要求的趋势是以热喷涂法的典型工艺取代前述多阶段电镀或电解法，因为原则上热喷涂层可以一步法涂布且效率高得多，换句话说，具有显然更高的沉积速率，即，用短得多的时间。
关于这一点，迄今人们一直认为，经典的热喷涂法，尤其前面已扼要概述的LPPS法和冷气喷涂法，基本上不适用于涂布锌和锌化合物。作出如此判断的理由是锌有很高的蒸气压，即使在较低的温度下。因此，例如，在约900℃，锌的蒸气压已达到约1000mbar，而铝要在约2000℃才达到约同样的蒸气压，以及Al2O3要到约3000℃才达到该蒸气压。
因此，到目前为止，人们假设LPPS法不值得考虑用来热喷涂主要含锌的层，不但如此，还因为曾假设由于锌的蒸气压高，涂料束内失锌的程度已严重到无法用热喷涂法制造有用的含锌层了。在这方面，不仅锌的高蒸气压被认为是基本问题，而且锌与同时与之一起喷涂的其它材料之间的大的蒸气压差也是一个问题。即，如果不同材料与锌一起同时喷涂，例如，在蒸气压低得多的材料与锌同时喷涂时，恐怕在涂料束内锌与其它喷涂材料的原有组成比将会剧烈改变，以致喷涂层不再具有所需要的组成，也因此而得不到必要的腐蚀防护性。
因此，在先有技术中，不存在适用的含锌喷涂材料，因此也不存在相应的热喷涂法。
因此，本发明的目的是要提供有效的热喷涂法，从而能用热喷涂法制造至少具有与传统层，如电镀层的腐蚀防护性相当的热喷涂表面。更进一步，本发明的目的是要提供有效的热喷涂法，用该方法能制造相应的表面层。
从方法和设备的角度看，满足上述目标的本发明主旨的特征如各项中独立权利要求的特点所述。
各相关权利要求尤其涉及本发明的优选实施方案。
发明内容
因此本发明涉及用热喷涂法涂布工件表面的热喷涂材料，其中热喷涂材料含锌。
因此，对于按照本发明的热喷涂材料，最基本的一点是它含锌。在用该喷涂材料喷涂的涂层中保证存在锌，即在可能加入其它适用元素的情况下，涂布了锌涂层的工件，例如，钢、铝或其它适用金属或适用合金制造的板材，具有最佳的腐蚀防护性。本发明的喷涂材料的确能用于热喷涂法的事实，是因为认识到，通过适当地选择将在下文详述的涂布参数，喷涂高蒸气压材料是可能的，甚至在与蒸气压低得多的其它材料组合时。
图1是欠膨胀/过膨胀压力图；图2欠膨胀条件对涂料束内颗粒流动的影响。
具体实施例方式
在优选实施方案中，喷涂材料是Zn-X型的锌合金和/或金属间化合物和/或金属化合物和/或非金属化合物，其中X是至少一个金属或非金属组分，Zn的含量范围为70重量％～100重量％，优选大于80重量％，以及其中X是至少一种选自下列一组的元素Sn、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Co、Cu、Mo、Ti、Cr、Zr、Y、La、Ce、Sc、Pr、Dy、Dg、C、O、N，尤其MCrAIY合金，其中M＝Ni、Co、CoNi或Fe。
元素Cu、Ni、Co、Mo的组合起特殊作用，其中包括对喷涂层的韧性有影响，但不限于此。
在对于实用特别重要的实施方案中，喷涂粉末中含锡(Sn)为合金元素，其比例至多为10重量％，特别至多为5重量％，尤其1重量％～4重量％。加入Sn，除其它作用外，还能在扩散期间获得锌(Zn)颗粒之间的增强结合。例如，在锌颗粒周围能形成熔点约200℃的共晶，在热处理期间它能大大加速扩散。这一点将在下面描述按照本发明的方法中再次解释。为了达到所述效果，特别优选起始材料Zn在喷涂之前就已合金化，换句话说，在喷涂粉末本身中锌已与Sn合金化了。
在另一个实施方案中，喷涂材料可包括Mg-Zn合金，尤其MgZn2和/或ZnAla合金，特别在1重量％≤a≤10重量％，尤其4％≤a≤6％时。关于这一点，与Al合金化，一方面使合金熔点降低，同时也使纯锌蒸气压降低。
为了提高待喷涂层的硬度和/或耐磨性特点，但不限于此目的，按照本发明的喷涂材料尤其可包括氧化组分和/或陶瓷组分，尤其MgO和/或Al2O3和/或碳化物，尤其SiC，和/或氮化物，尤其AIN，和/或可含MxOyNz型化合物，其中M是金属，尤其Zr、Al、Cr、Ti、Ta或形成这类热力学稳定化合物的其它材料。关于此，通过加入硬陶瓷材料，表面的耐刮擦性尤其得到提高。
就此而论，在喷涂材料中可加入的组分当然取决于拟涂布工件的用途。优选喷涂材料不再是均质的合金而是混合材料，例如，颗粒直径为纳米至毫米范围的细凝聚材料。
此外，本发明还涉及工件表面的热喷涂层，其中所述表面层含锌。
关于这一点，本涂层可包括纯锌、Z-X型的锌合金和/或金属间化合物和/或金属化合物和/或非金属化合物，其中X是至少一个金属或非金属组分，Zn的含量范围为70重量％～100重量％，优选大于80重量％，以及其中X是至少一种选自下列一组的元素Sn、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Co、Cu、Mo、Ti、Cr、Zr、Y、La、Ce、Sc、Pr、Dy、Dg、C、O、N，尤其MCrAIY合金，其中M等于Ni、CO、CoNi或Fe。
在对实用特别重要的实施方案中，热喷涂层含锡(Sn)，其比例至多为10重量％，特别至多为5重量％，尤其在1重量％～4重量％，以作为表面层内的合金元素。如前已所述，通过加入Sn，在扩散过程中能获得锌(Zn)颗粒之间的增强结合。例如，在Sn颗粒周围，能形成熔点约200℃的共晶，在涂层涂上后可能进行的热处理期间，它能大大加速扩散速率。为了实现所述的效果，特别优选起始材料Zn在喷涂前就已与Sn合金化，换句话说，在喷涂粉末本身中锌就已与Sn合金化了。
在按照本发明的热喷涂层的另一个实施方案中，涂层包括Mg-Zn合金，尤其MgZn2和/或ZnAla合金，特别在1重量％≤a≤10重量％，尤其4％≤a≤6％时，和/或涂层含氧化组分和/或陶瓷组分，尤其MgO和/或Al2O3，和/或碳化物，尤其SiC和/或氮化物，尤其AIN。在这方面，Al的合金化，一方面，如前已所述，能使合金的熔点降低，同时也能使纯锌的蒸气压降低。
含氧化和/碳化和/或陶瓷组分的涂层在高硬度和/或良好耐磨性方面尤其突出。在含例如SiC或AIN或这类材料其它组分等硬质层的情况下，少量加入或掺入能对相应特性具有很大的影响。用这种方法尤其能改进颗粒之间的内聚力和/或有助于晶体结构的柱状构造。
在另一个实施例中，喷涂材料含MxOyNz型化合物，其中M是金属，尤其是Zr、Al、Cr、Ti、Ta或形成这类热力学稳定化合物的其它材料。
涂层厚度优选在1μm～100μm之间，特别2μm～50μm，尤其2μm～20μm，这对于例如，但不限于，汽车领域内所用的大金属板材尤其有利。
本发明还涉及在工件表面形成上述涂层的热喷涂方法，其中使用按照本发明的含锌喷涂材料。
关于这一点，要把拟涂布的工件放进加工室或涂装室，把加工室内的气氛调到预定气压，并在预定气压下用涂料束涂布工件。
就此而论，优选把工艺室内的气压调到低于100mbar，优选气压在1mbar～10mbar之间，尤其1mbar～2mbar，和/或中等喷涂距离在800mm～3000mm之间，特别1000mm～2000mm，尤其1000mm～1400mm。
在对本发明方法的实用特别重要的实施方案中，涂料束内部和气氛的气压之间的压力比定在1～40之间，特别5～30，尤其约10～20。换句话说，优选把气氛压力选到低于喷枪出口处涂料束如等离子体束内部的压力。压力参数的这种选择也称为“欠膨胀条件”。当喷涂材料含有易蒸发材料，换句话说，具有高蒸气压的材料时，这类参数的选择尤其很有利。
已经证明，在例如以超声速度发散的涂料束内会形成冲击波，冲击波对位于涂料束内的材料形成屏障，使材料基本上不会从涂料束散逸。这意味着涂料束象光导体对光一样起全反射屏障作用，这样，蒸发的材料就被包在涂料束内，并因此也能喷涂具有高蒸气压的材料。这种作用因热涂料束边界区内存在层流，即在边界区的湍流大大减小这一事实而得到了强化。
就此而论，在涂料束长度上形成0.001mbar/mm～0.02mbar/mm，特别0.0005mbar/mm～0.01mbar/mm的压力梯度是特别有利的。
应理解，涂料束内不仅可以含固体，还可以含液体和气体，即蒸发的组分。液态组分与气态组分的组合导致特别好的涂层。为了使蒸发材料沉积，特别重要的一点是要有效地清理工件表面。在含氧化物的基材上，基本呈液态的热锌滴能与氧化物发生反应，因而粘结良好，因此基本呈液态的滴，特别锌滴，对于要形成涂层的粘结性非常有利，至少对形成与基材表面直接接触的涂层部分非常有利。
涂布期间，优选把工件温度调到预定值，特别要调到室温～550℃之间，尤其室温～400℃之间。
涂布之后，如果必要，还可以在预定温度，特别在400～650℃之间，尤其约550℃下热处理带涂层工件。关于这一点，热处理除其它作用外，还能导致已喷上涂层的均匀化和致密化、能提高涂层与基材的粘结性、能减小表面粗糙度和/或导致形成优选氧化物或金属和/或非金属化合物，它们还能提高涂层的耐蚀性、耐磨性或其它物理或化学特性等。
在特殊情况下，也可以涂布其它防护罩面层，尤其还涂布有机罩面层，特别用LPPs混合法，如EP 1 479 788 A1所述，从而在工件上产生具有最佳防腐性的涂层。
由于所有的加工步骤都优选在加工室内同时或一步接一步完成，不会有氧化物污染，这有利于本方法的简单实施并导致颗粒之间和相邻层之间更好的扩散。当由或多或少液滴形成薄层时获得的很高表面区在热处理期间会导致较低的烧结温度并因此导致较厚的涂层。在这一点上，取决于要求，最好在涂布工艺之前和/或期间，从表面清除有机和/或氧化污染物，优选用电弧清理法或烧蚀法。
不言而喻，当然也可以用本发明的方法在工件上涂布由化学和或结构组成相同或不同的一层层构成的多层体系。不言而喻，还能产生梯度层，例如，通过在涂布工艺期间以可控方式改变方法参数和/或改变喷涂材料的组成。
所有已知的热喷涂方法本身基本上都能优选用来实施本发明的方法，即喷涂方法是等离子体喷涂法，特别LPPS法，尤其LPPS薄膜法、HVOF法、冷气喷涂法、火焰喷涂法、尤其线材喷涂或粉末喷涂法或其它热喷涂法，只要按本发明的方法选择参数和喷涂条件即可。
如前面已数次提到，本发明还涉及按照本发明的材料在以热喷涂法涂布工件表面中的应用。
更进一步，本发明还涉及已用本发明的材料涂有本发明涂层的工件，特别是大金属板材，尤其由铝和/或铁和/或钢和/或金属和/或金属合金和/或其它材料制成的金属板材。应理解按照本发明的工件自然也可两面涂布。
按照本发明方法的特殊实施方案的重要作用将在下面结合附图更仔细地解释，附图示意图1所示的曲线中，纵坐标记录如等离子体喷涂期间在喷枪2的喷嘴3的出口4处的压力值，横座标记录，例如，在基体涂布期间加工室内可能达到的气压。就该图而论，界线1把该图分成2个分区，分别标为“欠膨胀区”和“过膨胀区”。在欠膨胀区，在喷嘴3的出口4处的压力高于加工室内的气压。另一方面，在过膨胀分区，加工室内的气压高于喷嘴3的出口4处的压力。
在实施按照本发明的方法时，优选把压力参数选到使涂布发生在欠膨胀区。
图2示意在欠膨胀区的参数选择怎样影响涂料束6内喷涂材料5的运动。
在图2中，示意了等离子体喷枪2的一部分，涂料束6从喷嘴3喷出。涂料束6达到超声速度，从而在涂料束内形成冲击波。冲击波的形成用涂料束6的波状轮廓示意。在图2的右侧，有一个未示出的被涂料束6涂布的基材。
在图2的实施例中，加工室内气氛的气压要选到低于喷枪2的出口4处的压力。压力参数的如此选择时应于图1中的欠膨胀分区。这些参数的选择，如前已所述，在喷涂材料5含有易蒸发材料，即具有高蒸气压的材料时特别有利。
图2中的涂料束6以超声速度发散，因此形成冲击波或条件，它代表对位于涂料束6内的材料5的屏障，所以材料基本上不能逸离涂料束6。这意味着涂料束6具有象光导体对光一样的全反射屏障作用，从而把蒸发材料限制在涂料束内，且沿，例如，路径7朝被涂布基材的方向前进。因此，也可以用本发明的方法涂布具有高蒸气压的材料，例如涂Zn。
就此而论，不言而喻本发明不限于所述的实施方案，以及在本申请内容中所述的按照本发明的实施方案当然也能以任何适用的方式进行组合。
权利要求
1.用热喷涂法涂布工件表面的热喷涂材料，其特征在于该喷涂材料含锌。
2.按照权利要求1的热喷涂材料，其中所述喷涂材料是Zn-X型的锌合金和/或金属间化合物和/或金属化合物和/或非金属化合物，其中X是至少一个金属或非金属组分，Zn的含量范围为70重量％～100重量％，优选大于80重量％，以及其中X是至少一种选自下列一组的元素Sn、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Co、Cu、Mo、Ti、Cr、Zr、Y、La、Ce、Sc、Pr、Dy、Dg、C、O、N，尤其MCrAIY合金，其中M＝Ni、Co、CoNi或Fe。
3.按照权利要求1或2中任何一项的热喷涂材料，其中Sn作为合金元素含在喷涂粉末中，其比例至多为10重量％，特别至多为5重量％，尤其在1～4重量％之间。
4.按照前述权利要求中任何一项的热喷涂材料，其中所述喷涂材料包括Mg-Zn合金、特别MgZn2和/或ZnAla合金，特别在1重量％≤a≤10重量％，尤其4％≤a≤6％时.
5.按照前述权利要求中任何一项的热喷涂材料，其中所述喷涂材料包括氧化物组分和/或陶瓷组分，特别MgO和/或Al2O3，和/或碳化物，尤其SiC，和/或氮化物，尤其AIN，和/或其中所述喷涂材料含MxOyNz型化合物，其中M是金属，特别是Zr、Al、Cr、Ti、Ta或形成这类热力学稳定化合物的其它金属。
6.工件表面上的热喷涂层，其特征在于表面层含锌。
7.按照权利要求6的热喷涂层，其中所述涂层包括Zn-X型的锌合金和/或金属间化合物和/或金属化合物和/或非金属化合物，其中X是至少一种金属或非金属组分，Zn的含量范围为70重量％～100重量％，优选大于80重量％，以及其中X是至少一种选自下列一组的元素Sn、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Co、Cu、Mo、Ti、Cr、Zr、Y、La、Ce、Sc、Pr、Dy、Dg、C、O、N，尤其MCrAIY合金，其中M＝Ni、Co、CoNi或Fe。
8.按照权利要求6或7中任何一项的热喷涂层，其中Sn作为合金元素包含在表面层内，其比例至多为10重量％，特别至多为5重量％，尤其在1重量％～4重量％之间。
9.按照权利要求6～8中任何一项的热喷涂层，其中涂层包括Mg-Zn合金，尤其MgZn2和/或ZnAla合金，特别在1重量％≤a≤10重量％，尤其4％≤a≤6％时.
10.按照权利要求6～9中任何一项的热喷涂层，其中涂层含有氧化物组分和/或陶瓷组分，特别MgO和/或Al2O3，和/或碳化物，尤其SiC，和/或氮化物，尤其AIN，和/或其中喷涂材料(5)含MxOyNz型化合物，其中M是金属，特别是Zr、Al、Cr、Ti、Ta或形成这类热力学稳定化合物的其它金属。
11.按照权利要求6～10中任何一项的热喷涂层，其中涂层厚度在1μm～100μm之间，特别2μm～50μm，尤其2μm～20μm.
12.在工件表面形成按照权利要求6～10中任何一项的涂层的热喷涂方法，其特征在于使用按照权利要求1～5中任何一项的含锌喷涂材料(5).
13.按照权利要求12的热喷涂方法，在其中，把拟涂布工件带进加工室，把加工室内的气氛调节到预定气压，并在预定气压下用涂料束(6)涂布工件。
14.按照权利要求12或13之一的热喷涂方法，在其中加工室内的气压要调到低于100mbar，优选1mbar～10mbar，尤其1mbar～2mbar.
15.按照权利要求13至14之一的热喷涂方法，其中平均喷涂距离在400mm～3000mm之间，特别800mm～2000mm，尤其1000mm～1400mm.
16.按照权利要求12～15中任何一项的热喷涂方法，其中涂料束(6)内部的压力与气氛气压之间的压力比设定在1～40之间，特别5～30，尤其约10～20，和/或在涂料喷射(6)的整个长度上的压力梯度设定在0.001mbar/mm～0.02mbar/mm之间，特别0.005mbar/mm～0.01mbar/mm.
17.按照权利要求12～16中任何一项的热喷涂方法，其中喷涂期间工件的温度定在预定值，特别在室温～550℃，尤其室温～400℃的温度下，和/或其中工件在涂布后要在预定温度下，特别在400～650℃，尤其在约550℃进行热处理.
18.按照权利要求12～17中任何一项的热喷涂方法，其中所述热喷涂方法是等离子体喷涂法，特别LPPS法，尤其LPPS薄膜法、HVOF法、冷气喷涂法、火焰喷涂法、尤其线材火焰喷涂法或粉末喷涂法或其它热喷涂法。
19.按照权利要求1～5中任何一项的材料在以热喷涂法涂布工件表面中的应用。
20.用按照权利要求1～5之一的材料(5)涂布并带有按照权利要求6～11中任何一项的涂层的工件，特别是大面积金属板，尤其由铝和/或铁和/或钢和/或金属和/或金属合金和/或其它材料制成的板。
全文摘要
本发明涉及以热喷涂法涂布工件表面所用的热喷涂材料(5)，其中喷涂材料(5)含锌。本发明还涉及热喷涂方法和用材料(5)喷涂的热喷涂层。
文档编号B32B15/01GK1970823SQ2006101605
公开日2007年5月30日 申请日期2006年11月23日 优先权日2005年11月24日
发明者A·里夫克, G·巴贝扎特, J·C·多斯伯格 申请人:苏舍美特科公司