专利名称：：用于常温干燥型水性面涂料的材料和使用其的涂料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适用于以下的面涂料介质室内或室外树脂成型部件，木制品如楼梯、地板和家具，用镀覆、沉积、溅镀等处理的产品等，更尤其涉及用作高耐磨性、常温干燥型水性面涂料的亲水性聚轮烷。
背景技术：
：当树脂成型部件不满足所要求水平的包括硬度、耐候性、耐污染性、耐溶剂型和耐腐蚀性的性质时，聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂等的成型部件可以用可固化涂料例如常温干燥型涂料和双液型聚氨酯涂料进行表面处理来改善性质。另外，为了改善产品设计，可以将各种部件用金属镜面抛光例如镀覆、沉积和濺镀处理。这些金属镜面抛光易被显著损坏，由此通常用可固化涂料例如常温干燥型涂料和双液型聚氨酯涂料来进行表面处理。然而，常温干燥型涂料和双液型聚氨酯涂料的表面处理膜同样易被显著损坏。另一方面，近来增长的趋势是提供具有改善的耐久性的机动车涂装，以在长时期内保持新汽车的涂装外观。因此，要求涂料显示足够的耐磨性以避免洗车、沙尘、石块等的损伤。作为此耐磨性涂料，传统已知的有紫外线(UV)可固化涂料、电子束(EB)可固化涂^h二氧化硅硬涂^H"、双液型丙烯酸聚氨酯软涂料。然而，UV可固化涂料、EB可固化涂l牛和二氧化石圭石更涂料易于引起与被涂物的粘附性降低并容易产生裂紋。该双液型丙烯酸聚氨酯类软涂料易于残留粘手感并且耐候性和耐污染性低。常温干燥型漆广泛用作修复涂料(参见专利公报1和专禾'j公报2。)。然而，这些常温干燥型漆由于硬度和脆性具有差的耐磨性和耐^ff性。专利文献l:日本专利公开S52-3631专利文献2:日本专利/>开119-176557最近还要求开发不需要使用有机溶剂的水性水溶性涂料。
发明内容已进行本发明以解决在传统涂料，特别是常温干燥型漆中遇到的上述问题。本发明的目的是提供常温干燥型水性面涂料介质，以及用于此常温干燥型水性面涂料介质的合适的材料，所述常温干燥型水性面涂料介质具有优良耐磨性、耐碎性和与传统常温干燥型漆相当的任何其它所需的涂料性质如粘附性等。作为广泛研究的结果，本发明人已聚焦于在其滑轮效果(pulleyeffect)下具有弹性、粘弹性和机械强度的聚轮烷，并发现通过以下方式实现上述目的将聚轮烷改性为例如聚轮烷的环状分子的全部或部分羟基亲水性改性的水溶性、常温干燥型类型，并使用此亲水性聚轮烷作为涂料。本发明基于这些发现。根据本发明，提供亲水性聚轮烷单独形成或亲水性聚轮烷和其它一种或多种树脂组合形成的常温干燥型水性面涂料用材料，该亲水性聚轮烷具有环状分子、以刺穿方式包接于该环状分子中的线型分子和位于该线型分子相对末端以阻止该环状分子从该线型分子脱离的封端基团，该线型分子和该环状分子的至少之一具有亲水性。还提供相对于涂膜形成组分含有1至100%面涂料用材料的常温干燥型水性面涂料介质，和通过固化该常温千燥型水性面涂料介质形成的涂膜。在本发明中，将该聚轮烷用亲水性改性基团改性以显示水溶性。由于基于聚轮烷滑轮效果的聚轮烷的弹性、粘弹性和机械强度，通过将该水溶性的改性聚轮烷用作常温干燥型水性面涂料介质的材料，该常温干燥型水性面涂料介质的涂膜能够实现提高的耐磨性和耐碎性。图1为显示根据本发明的亲水性聚轮烷基本结构的实例的示意图。图2为显示根据本发明的一个实施方案的层压涂膜结构的示意性截面图。图3为显示根据本发明的另一实施方案的层压涂膜结构的示意性截面图。图4为显示根据本发明的再一实施方案的层压涂膜结构的示意性截面图。具体实施方式以下，将参考附图详细描述本发明。在以下描述中，除非另外说明，所有的百分比(％)为质量百分比。本发明的常温干燥型水性面涂料用材料由亲水性聚轮烷1单独或与另外的树脂组合形成。另外的树脂的具体实例包括但不限于丙烯酸类树脂、环氧树脂和聚酯树脂。本发明的常温干燥型水性面涂料介质通过如下方式制备根据常用工序共混并混合常温干燥型水性涂料用材料与选自由树脂材料、添加剂、颜料、增亮剂和溶剂组成的组中的至少之一。本发明的涂膜通过固化该常温干燥型水性面涂料介质而形成。图1为示出亲水性聚轮烷l基本结构的实例的示意图。该亲水性聚轮烷1具有一个或多个环状分子2、以刺穿方式通过环状分子的开口的线型分子3和键合至该线型分子3的相对末端以阻止该环状分子2从该线型分子3脱离的封端基团4。在外界应力下，该聚轮烷1具有使环状分子2沿线型分子3自由移动从而弹性和粘弹'性优良的性质(称为滑轮效果)。在本发明中，环状分子2和线型分子3之一或两者为亲水性的。一般，如图l所示环状分子2的全部或部分羟基用亲水性改性基团(2a)改性，以使该聚轮烷l整体显示亲水性，从而可溶于水或水性溶剂中并可作为水性涂料用材料混合。当将此亲水性聚轮烷1与其它树脂混合时，该聚轮烷1和其它树脂之间通过范德华力等形成准交耳关(pseudocross-links),并一起表现为组合物或化合物，同时发挥亲水性聚轮烷l的滑轮效果。亲水性改性基团2a的具体实例包括但不限于羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、伯至叔氨基、季铵盐基和羟烷基。只要该聚轮烷l整体显示亲水性，该环状分子2的部分羟基就可以用疏水性改性基团改性。疏水性改性基团的具体实例为烷基、含节基(苯环)和苯衍生物的基团、酰基、曱硅烷基、三苯曱基、硝酸酯基和甲苯磺酰基。更具体地，优选该聚轮烷1具有溶解性参数8.5至23.4且能够溶于或均匀分散于水或水性溶剂中。对于环状分子2没有特别的限制，只要通过如上所述的线型分子3在环状分子2中的包接能够产生滑轮效果即可。可以使用各种环状分子。该环状分子经常具有羟基。该环状分子2不必具有完全封闭的环结构，可以具有大体上的环结构例如C-型结构。为容易与亲水性改性基团2a结合，优选地，该环状分子2具有反应性基团。该反应性基团的具体实例包括但不限于羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基和醛基。优选作为反应性基团的是在形成封端基团4(封端反应)期间不与封端基团4反应的那些。该环状分子2用亲水性改性基团2a的改性度优选0.1以上，更优选0.3以上，进一步更优选0.5以上，条件是环状分子2的羟基的最大可能改性度为1。如果该环状分子2用亲水性改性基团2a的改性度低于0.1,该聚轮烷在水或水性溶剂中不显示足够的溶解性，以至于出现不溶性污点(例如由于异物粘附造成的凸出物)。这里，环状分子2的羟基的最大可能改性度是指在改性前环状分子2的幾基总数。由此将环状分子2用亲水性改性基团2a的改性度定义为用亲水性改性基团2a改性的羟基数与总羟基数的比例。当该聚轮烷l具有多个环状分子2时，不必用亲水性基团2a改性每一环状分子2的全部或部分羟基。只要该聚轮烷l以其整体显示亲水性即可，部分环状分子2可以不具有用亲水基团2a改性的羟基。在使用环糊精作为聚轮烷1的环状分子2的情况下，能够通过用环氧丙烷羟丙基化(hydroxy-propylation)环糊精将亲水性改性基团2a引入环状分子2中。在此情况下，能够通过调节环氧丙烷的加入量来控制环糊精的羟烷基改性度。用于包接线型分子3的环状分子2的数量(称为环状分子2的包接量)优选0.06至0.61，更优选0.11至0.48,进一步更优选0.24至0.41,条件是其中包接线型分子3的环状分子2的最大可能包接量为l。如果该环状分子2的包接量低于0.06，由于环状分子2的滑轮效果不充分，涂膜的拉伸性可能降低。如果该环状分子2的包接量超过0.61,由于其过于靠近的构型造成该环状分子2的运动性降低，以至于该涂膜的拉伸性可能降低，引起耐碎性和耐磨性劣化。例如，在通过以下方式生产聚轮烷l的情况下，环状分子2的包接量能够通过调节该混合溶液的混合比率来控制，所述方式为制备其中将BOP(苯并三唑-l-基-氧代-三(二曱基氨基)鱗六氟磷酸盐)试剂、HOBt(l-羟基苯并三唑)、金刚烷胺和二异丙基乙基胺依次溶于DMF(二甲基曱酰胺)中的溶液，制备其中环状分子2和线型分子3的包接复合物已分散于二曱基曱酰胺和二曱基亚砜(DMSO)的混合溶剂中的分散液，并将该分散液加入该溶液中。在此情况下，该环状分子2的包接量随着DMF/DMSO中DMF的比例增加。环状分子2的具体实例包括各种环糊精，例如a-环糊精(葡萄糖数6)、[3-环糊精(葡萄糖数7)、"环糊精(葡萄糖数8)、二甲基环糊精、葡糖基环糊精及其衍生物或变体、冠醚类、苯并冠类(benzo-crowns)、二苯并冠类(dibenzo-crowns)、二环己烷并冠类及其衍生物和变体。这些环状分子例如环糊精可以单独使用或两种或多种组合使用。其中，优选a-环糊精、(3-环糊精和y-环糊精。考虑到容易包接，尤其优选a-环糊精。该线型分子3具有线型或基本线型的结构。该线型分子3可以具有一个或多个支链，只要以环状分子2作为转子起作用从而进行旋转运动以获得滑轮效果的方式将线型分子3包接于环状分子2中即可。尽管该线型分子3的长度依赖于环状分子2的尺寸，但是关于线型分子3的长度没有特别限定，只要该环状分子2发挥滑轮效果即可。优选地，为了容易结合封端基团4，该线型分子3在其相对末端具有反应性基团。该反应性基团依赖于封端基团4的种类等适当地选择。反应性基团的具体实例包括羟基、氨基、羧基和硫醇基。线型分子3的具体实例包括但不限于聚亚烷基(polyalkylene)、聚酯如聚己内酯、聚醚例如聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰和含有苯环结构的线型化合物。其中优选聚乙二醇和聚己内酯。考虑到在水或水性溶剂中的溶解性，尤其优选聚乙二醇。线型分子3的分子量优选1000至50000,更优选10000至40000,进一步更优选20000至35000。如果线型分子3的分子量低于IOOO,由于环状分子2的滑轮效果不充分，涂膜的拉伸性降低，引起耐磨性和耐碎性劣化。如果线型分子3的分子量超过50000,聚轮烷的溶解性降低。另外，表面涂膜的面涂层外观例如平滑性和光泽劣化。封端基团4可以为任何种类，只要该封端基团4键合于线型分子3的相对末端，以保持环状分子2用线型分子3刺穿即可。作为封端基团4，可以使用大体积和离子性基团。这里，"基团"是指各种基团如分子基团和聚合物基团。大体积基团的具体实例为球形或侧壁形(lateral-wallform)的那些。离子性基团的具体实例为能够与环状分子2的离子性互相作用(例如排斥)以保持用线型分子3刺穿的环状分子2。封端基团4的具体实例为二硝基苯基如2，4-二硝基苯基和3,5-二硝基苯基、环糊精、金刚烷、三苯甲基、荧光素、芘及其衍生物和改性变体。该亲水性聚轮烷1能够通过例如如下生产(l)混合环状分子2和线型分子3，以使得线型分子3以刺穿方式穿过环状分子2的开口，(2)使用封端基团4封端所得的准聚轮烷的相对末端(即线型分子的相对末端)，以阻止环状分子2从线型分子3脱离，然后，(3)使用亲水性改性基团2a改性聚轮烷l的环状分子2的羟基。在上述步骤(l)中，该环状分子2可以为其一个或多个羟基已经使用亲水性改性基团2a改性的那些。在这种情况下，上述步骤(3)可以省略。通过上述生产方法，能够生产在水或水性溶剂中溶解性优良并且适于用作常温干燥型水性面涂料的亲水性聚轮烷1。该亲水性聚轮烷l可以与具有相对低分子量(一般为数千)的其它聚合物交联或准交联，以形成亲水性交联聚轮烷，只要该聚轮烷显示在水或水性溶剂中的溶解性即可。该交联聚轮烷能够代替非交联聚轮烷1或与非交联聚轮烷1组合用于常温干燥型水性面涂料介质中。在本发明中，能够应用该常温干燥型水性面涂料介质以形成涂膜，而不用依靠聚轮烷l的交联反应。在该常温干燥型水性面涂料介质中的该亲水性聚轮烷l的含量相对于涂膜形成组分(固体成分)通常为1至100%,优选30至100%,更优选60至100%,以质量比为单位。如果该亲水性聚轮烷1相对于涂膜形成组分的含量百分比低于1%，由于该聚轮烷l的滑轮效果不足，该涂膜的拉伸性可能降低，以致不能实现所希望水平的耐磨性和耐碎性。树脂材料的具体实例包括聚氨酯树脂类、纤维素类树脂、丙烯酸类树脂和聚烯烃树脂。添加剂的具体实例包括紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂和沸腾抑制剂。颜料的具体实例包括有机着色颜料例如偶氮颜料、酞菁颜料、紫苏烯颜料(perilenepigments)和无机着色颜料例如炭黑、二氧化钛和铁红。增亮剂的具体实例包括铝颜料和云母颜料。溶剂可以为水或水性溶剂。这里，水性溶剂是指能够与水反应并由此具有对水的亲和性的溶剂。水性溶剂的具体实例包括醇如异丙醇、丁醇、乙二醇，醚酯如乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单乙基醚等，以及二醇醚如乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚和丙二醇单曱基醚等。该亲水性聚轮烷1在两种或更多种这些溶剂的混合溶剂中通常显示优良的溶解性。其中优选醇。尤其优选二醇醚。该溶剂可以通过将少量有机溶剂如曱苯加入水性溶剂中而制备，只要该溶剂整体保持强亲水性即可。在本发明中尽管亲水性聚轮烷1可与各种涂料介质材料直接共混，但理想的是使亲水性聚轮烷l在水或水性溶剂中的稀释溶液与各种涂料介质原料共混。可以在生产该涂料介质时或在生产该涂料介质之前制备聚轮烷溶液。例如，可通过共混该亲水性聚轮烷1与任何现有常温千燥型水性涂料如丙烯酸类涂料或纤维素类涂料，来生产该常温干燥型水性面涂料介质。在本发明中，该常温干燥型水性面涂料介质可以为有光泽涂料或无光泽涂料。在此情况下，可以将不光滑组分如树脂微玉朱随同上述涂料组分一起加入。另外，在本发明中，该常温干燥型水性面涂料介质可以为透明涂料、底涂料或瓷漆涂料。即，该涂料介质可通过加入有机或无机颜料来获得底涂料或瓷漆涂料特性。该涂料介质可以通过加入颜料或染料至不引起透明度损失的程度来获得彩色透明涂料特性。在本发明中，通过各种涂装机器如喷枪，在与传统涂料相同的可加工性下，能够将该常温干燥型水性面涂料介质施涂至各种被涂物材料如金属材料如铁、钢和铝，树脂材料，木质材料，石材如石头、砖块和石块以及皮革材料，并在常温下干燥并固化成涂膜(透明涂膜、底涂膜、瓷漆涂膜)。对涂膜的厚度没有特别限制。优选地，该涂膜的厚度在透明涂膜的情况下约为20至40pm,在底涂膜的情况下约为10至15[im，在瓷漆涂膜的情况下约为20至40)Lim。例如，切实可行的是将底涂料施涂至#:涂物，在该底涂料上施涂该常温千燥型水性面涂料介质作为透明涂料，然后将这些涂料进行烘焙或常温干燥，由此提供底涂料层和透明涂料层的双层层压涂膜结构。在将头道涂料施涂至被涂物并将该头道涂料进行烘焙或常温干燥后，可以以与上述相同的方法施涂和烘培底涂料和透明涂料，以提供如图2所示的由依次形成于被涂物表面上的头道涂料层10、底涂料层11和常温干燥型水性面涂料介质的透明涂料层12'构成的三层层压涂膜结构。同样切实可行的是将该常温干燥型水性面涂料介质作为底涂料施涂至被涂物上，在该底涂料上施涂透明涂料，然后对这些涂料进行烘焙或常温干燥。在将头道涂料施涂至被涂物并使该头道涂料进行烘焙或常温干燥后，可以以与上述相同的方法施涂和干燥底涂料和透明涂料，以提供如图3所示的由头道涂料层10、常温干燥型水性面涂料介质的底涂料层ir和透明涂料层12构成的三层层压涂膜结构。进一步切实可行的是，在将头道涂料施涂至被涂物并使该头道涂料进行烘焙或常温干燥后，将该常温干燥型水性面涂料介质作为瓷漆涂料施涂至被涂物，以提供如图4所示的由头道涂料层IO和常温干燥型水性面涂料介质的瓷漆涂料层13构成的两层层压涂膜结构。依赖于被涂物的种类，该头道涂料可以省略。为便于解释，该层压涂膜可以表示通过仅施涂水性面涂料介质至被涂物上而形成的那些。然而，该涂膜不仅限于单层结构，而可以为多层结构。实施例将参考以下实施例来更详细地描述本发明。然而，应该注意的是，以下实施例仅为说明性的，而不意欲将本发明限制于此。实施例1(1)通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸首先，将10g聚乙二醇(PEG)(分子量1000)、100mgTEMPO(2，2,6,6-四甲基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化钠溶解在100ml水中，随后向其中加入5ml商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度5%),并将所得溶液在室温下搅拌10分钟。为分解残留的次氯酸钠，向此溶液中加入最多5ml的乙醇。由此，完成该反应。4吏用50m1二氯曱烷从该溶液中揭:耳又除无机盐外的任何组分，重复三次。通过使用蒸发器蒸馏将二氯曱烷提取物除去。然后，将所述蒸馏残余物溶解在250ml热乙醇中，并放置在冰箱(-4。C)中过夜，从而仅提取PEG-羧酸。回收并千燥所提取的PEG-羧酸。(2)制备PEG-羧酸和a-CD的包接复合物接着，将3g上述制备的PEG-羧酸和12ga-环糊精(a-CD)各自溶解在50ml的70。C热水中，通过振荡充分混合在一起。将该混合溶液放置在冰箱(-4。C)中过夜，以沉淀膏状的包接复合物。通过冷冻干燥回收该包接复合物。(3)a-CD量的减少以及采用金刚烷胺/BOP试剂反应体系封端包接复合物通过将14g上述制备的包接复合物分散在20ml二甲基甲酰胺/二曱基亚砜(DMF/DMSO)(体积比75/25)混合溶剂中来制备分散液。另一方面，将3g苯并三唑-l-基-氧代-三(二曱基氨基)鳞六氟磷酸盐(BOP试剂)、lgl-羟基苯并三唑(HOBt)、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基乙胺依次在室温下溶解于10mlDMF中。将该溶液添加至该分散液，通过振荡迅速充分地混合在一起。将所得浆液样品放置在冰箱(-4。C)中过夜。其后，通过向该样品中加入50mlDMF/曱醇(体积比1/1)混合溶剂，共混样品与溶剂，离心分离样品溶液并弃去上层清液来洗涤该样品，重复两次。接着在相同的离心分离下，用100ml曱醇进一步洗涤该样品，重复两次。真空干燥沉淀物，并将其溶解在50mlDMSO中。将得到的透明溶液加入700ml水中，从而从溶液中沉淀聚轮烷。通过离心分离和真空或冷冻干燥回收已沉淀的聚轮烷。将上述DMSO溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循环重复两次。最终得到作为纯化的反应产物的聚轮烷。(4)a-CD羟基的羟丙基化随后，将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50mllmol/l的NaOH水溶液中，然后向其中加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。将所得反应溶液在氩气气氛中于室温下搅拌过夜，随后使用lmo1/1HC1水溶液中和，通过渗析管渗析，冷冻干燥以回收亲水性改性聚轮烷。如此得到的该亲水性改性聚轮烷使用iH-NMR和GPC确定其为期望的聚轮烷，其中a-CD的包接量为0.06并且亲水性改性度为0.1。(5)制备涂料介质将上述亲水性聚轮烷溶解于蒸馏水中至浓度10%。在搅拌下，将该所得的亲水性聚轮烷水溶液加入至乙酸丁酸纤维素的200/。树脂溶液(可以从EASTMANCHEMICALCOMPANY以商品名"CMCAB-641-0.5"获得)(通过以下制备在搅拌下将200g乙酸丁酸纤维素加入300g丁基溶纤剂中并将水/胺的混合溶液(490.09g水/1.91g二甲基氨基乙醇)注入该乙酸丁酸纤维素溶液)中。由此，得到常温千燥型水性透明涂料介质，以使该亲水性聚轮烷的含量相对于涂膜形成组分为50%,聚轮烷线型分子(PEG)的分子量为1000;聚轮烷环状分子(a-CD)的包接量为0.06;聚轮烷的亲水性改性度为O.l。(6)形成层压涂膜将阳离子电沉积涂料(可从NipponPaintCo.,Ltd以商品名"PowertopU600M，，获得)以20(im的干燥厚度电沉积在磷酸锌处理的0.8mm厚尺寸为70mmxl50mm的钝化钢板上，并在160°C烘焙30分钟。此后，将灰头道涂料(可从NipponYushiCo.以商品名"HyepicoNo.500，，获得)以30|im的干燥厚度施涂，并在140。C烘焙30分钟。进一步将金属涂料(metalliccoating)(可从NipponYushiCo.以商品名"AquaBC-3(3)"获得)以15[im的干燥厚度施涂。然后将该常温干燥型水性透明涂料介质通过湿碰湿(wetonwet)以30nm的干燥厚度来施涂。实施例2-8除组成说明如表l中所示之外，以与实施例l相同的方式制备常温干燥型水性透明涂料介质。另外，层压涂膜使用所制备的透明涂料介质形成。实施例9(1)通过PEG的TEMPOP氧化来制备PEG-羧酸首先，将10g聚乙二醇(PEG)(分子量35000)、100mgTEMPO(2,2，6,6-四曱基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化钠溶解在100ml水中，随后向其中加入5ml商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度5%)，并将所得溶液在室温下搅拌10分钟。为分解残留的次氯酸钠，向此溶液中加入最多5ml的乙醇。由此，完成该反应。使用50ml二氯曱烷从该溶液中提取除无机盐外的任何组分，重复三次。通过使用蒸发器蒸馏将二氯曱烷提取物除去。然后，将所述蒸馏残余物溶解在250ml热乙醇中，并放置在冰箱(-4。C)中过夜，从而仅提取PEG-羧酸，回收并干燥所提取的PEG-羧酸。(2)制备PEG-羧酸和a-CD的包接复合物接着，将3g上述制备的PEG-羧酸和12ga-环糊精(a-CD)各自溶解在50ml的70。C热水中，通过振荡充分混合在一起。将该混合溶液放置在冰箱(-4。C)中过夜，以沉淀膏状的包接复合物。通过冷冻干燥回收该包接复合物。(3)a-CD量的减少以及采用金刚烷胺/BOP试剂反应体系封端包接复合物在室温下通过将3gBOP试剂、lgHOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基乙胺依次溶解于10mlDMF中来制备溶液。向该溶液中添加14g上述制备的包接复合物，随后迅速搅拌。将所得浆液样品放置在冰箱(-4。C)中过夜。其后，通过向该样品加入50mlDMF/曱醇(体积比1/1)混合溶剂，共混样品与溶剂，离心分离样品溶液并弃去上层清液来洗涤该样品，重复两次。在相同的离心分离操作下，用100ml曱醇进一步洗涤该样品，重复两次。真空干燥沉淀物，并将其溶解在50mlDMSO中。将得到的透明溶液加入700ml水中，从而从溶液中沉淀聚轮烷。将沉淀的聚轮烷通过离心分离回收，并真空或冷冻干燥。将DMSO溶解、在水中沉淀、回收和干燥的上述循环重复两次。最终得到作为纯化的反应产物的聚轮烷。(4)a-CD羟基的羟丙基化随后，将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50mllmol/l的NaOH水溶液中，然后向其中加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。将所得反应溶液在氩气气氛中于室温下搅拌过夜，使用lmo1/1HC1水溶液中和，通过渗析管渗析，并冷冻干燥以回收亲水性改性聚轮烷。如此得到的该亲水性改性聚轮烷使用"H-NMR和GPC确定其为期望的聚轮烷形式，其中a-CD的包接量为0.61并且亲水性改性度为O.l。(5)制备涂料介质将上述亲水性聚轮烷溶解于蒸馏水中至浓度10%。在搅拌下，将该所得的亲水性聚轮烷水溶液加入乙酸丁酸纤维素的200/o树脂溶液(可以从EASTMANCHEMICALCOMPANY以商品名"CMCAB-641-0.5"获得)(通过以下制备在搅拌下将200g乙酸丁酸纤维素加入300g丁基溶纤剂中并将水/胺的混合溶液(490.09g水/1.91g二曱基氨基乙醇)注入该乙酸丁酸纤维素溶液)中。由此，得到常温干燥型水性透明涂料介质，以使该亲水性聚轮烷的含量相对于涂膜形成组分为P/。，聚轮烷线型分子(PEG)的分子量为1000;聚轮烷环状分子(a-CD)的包接量为0.61;聚轮烷的亲水性改性度为0.1。(6)形成层压涂膜将阳离子电沉积涂料(可从NipponPaintCo.,Ltd以商品名"PowertopU600M"获得)以20pm的干燥厚度电沉积在磷酸锌处理的0.8mm厚尺寸为70mmx150mm的钝化钢板上，并在160°C烘焙30分钟。此后，将灰头道涂料(可从NipponYushiCo.以商品名"HyepicoNo.500"获得)以30pm的干燥厚度施涂，并在140。C烘焙30分钟。然后将该常温干燥型水性透明涂料介质以30nm的干燥厚度施涂，并在140。C烘焙3O分钟以形成瓷漆涂膜。实施例10-12除组成说明如表l中所示之外，以与实施例l相同的方式制备常温干燥型水性瓷漆涂料介质。另外，层压涂膜使用所制备的瓷漆涂料介质形成。实施例13-14除组成说明如表l中所示之外，以与实施例l-8相同的方式制备常温干燥型水性透明涂料介质。另外，层压涂膜使用所制备的透明涂料组合物形成。比專交例1-5除组成说明如表l中所示之外，以与实施例l-8相同的方式制备常温干燥型水性透明涂料介质。另外，层压涂膜使用所制备的透明涂料介质形成。比举交例6(1)通过PEG的TEMPO氧化来制备PEG-羧酸首先，将10g聚乙二醇(PEG)(分子量100000)、100mgTEMPO(2,2，6，6-四曱基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化钠溶解在100ml水中，随后向其中加入5ml商购获得的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度5%)，并将所得溶液在室温下搅拌10分钟。为分解残留的次氯酸钠，向此溶液中加入最多5ml的乙醇。由此，完成该反应。使用50ml二氯曱烷从该溶液中提取除无机盐外的任何组分，重复三次。通过使用蒸发器蒸馏将二氯甲烷提取物除去。然后，将所述蒸馏残余物溶解在250ml热乙醇中，并放置在冰箱(-4。C)中过夜，从而仅提取PEG-羧酸。回收并干燥所提取的PEG-羧酸。(2)制备PEG-羧酸和a-CD的包接复合物接着，将3g上述制备的PEG-羧酸和12ga-环糊精(a-CD)各自溶解在50ml的70。C热水中，通过振荡充分混合在一起。将该混合溶液放置在冰箱(-4。C)中过夜，以沉淀膏状的包接复合物。通过冷冻干燥回收该包接复合物。(3)a-CD量的减少以及采用金刚烷胺/BOP试剂反应体系封端包接复合物在室温下通过将3gBOP试剂、lgHOBt、1.4g金刚烷胺和1.25ml二异丙基乙胺依次溶解于10mlDMF中来制备溶液。向该溶液中添加14g上述制备的包接复合物，随后迅速搅拌。将所得浆液样品放置在冰箱(4。C)中过夜。其后，通过向该样品加入50mlDMF/曱醇(体积比1:l)混合溶剂，共混样品与溶剂，离心分离样品溶液并弃去上层清液来洗涤该样品，重复两次。接着在相同的离心分离操作下，用100ml曱醇进一步洗涤该样品，重复两次。真空干燥沉淀物，并将其溶解在50mlDMSO中。将得到的透明溶液加入700ml水中，从而从溶液沉淀聚轮烷。沉淀的聚轮烷通过离心分离回收，然后真空或冷冻千燥。将上述DMSO溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循环重复两次。最终得到作为纯化的反应产物的聚轮烷。(4)a-CD羟基的幾丙基化随后，将500mg上述制备的聚轮烷溶解在50mllmol/l的NaOH水溶液中，然后向其中加入3.83g(66mmol)环氧丙烷。将所得反应溶液在氩气气氛中于室温下搅拌过夜，使用lmo1/1HC1水溶液中和，通过渗析管渗析，冷冻干燥以回收羟丙基化的聚轮烷。(5)聚轮烷的疏水性改性然后，将10ml的s-己内酯用分子筛干燥并加入至500mg的上述羟丙基化的聚轮烷中。将所得样品在室温下搅拌30分钟，进行渗透，然后在100。C下与0.2ml的2-乙基己酸锡反应1小时。在反应完成后，将该样品溶解在50ml曱苯中。将该样品溶液加入450ml己烷中以使疏水性聚轮烷从溶液中沉淀。回收并干燥所沉淀的疏水性聚轮烷。如此得到的疏水性改性聚轮烷通过使用^-NMR和GPC确定其为期望的聚轮烷形式，其中a-CD的包接量为0.61并且亲水性改性度为0.02。(6)制备涂料介质将上述疏水性聚轮烷溶解于蒸馏水中至浓度10%。在搅拌下，将该所得的疏水性聚轮烷水溶液加入乙酸丁酸纤维素的200/o树脂溶液(可以从EASTMANCHEMICALCOMPANY以商品名"CMCAB-641-0.5，，获得)(通过以下制备在搅拌下将200g乙酸丁酸纤维素加入300g丁基溶纤剂中并将水/胺的混合溶液(490.09g水/1.91g二曱基氨基乙醇)注入该乙酸丁酸纤维素溶液)中。由此，得到常温干燥型水性透明涂料介质，以使该亲水性聚轮烷的含量相对于涂膜形成组分为50%,聚轮烷线型分子(PEG)的分子量为100000;聚轮烷环状分子(a-CD)的包接量为0.61;聚轮烷的疏水性改性度为Q.02。(7)形成层压涂膜将阳离子电沉积涂料(可从NipponPaintCo.,Ltd以商品名"PowertopU600M，，获得)以20pm的干燥厚度电沉积在磷酸锌处理的0.8mm厚尺寸为70mmxl50mm的钝化钢板上，并在160°C烘焙30分钟。此后，将灰头道涂料(可从NipponYushiCo.以商品名"HyepicoNo.500，，获得)以30|am的干燥厚度施涂，并在140。C烘焙30分钟。进一步将金属涂料(可从NipponYushiCo.以商品名"AquaBC-3(3)"获得)以15(im的干燥厚度施涂。然后将该常温干燥型水性透明涂料介质以30lam的干燥厚度通过湿压湿来施涂。性能评价基于以下标准，对实施例l-14和比一交例l-6的涂津+介质的溶解,性和颜料沉降程度，以及这些涂料组合物的涂膜的平滑性、耐碎性和耐候性进行评价测试。评价结果随同涂料组合物说明示于表l中。(1)溶解性目测检查施涂于玻璃板上的涂料的浊度来评价溶解性。o:没有变化△:轻-微的白色混浊x:白色混浊(2)颜料沉降程度通过将涂料介质放置在40。C的恒温浴中，并检查是否由于颜料沉降而使涂料介质成为硬饼(其中该涂料介质固结并且不能通过搅拌回复)来评价颜料沉降程度。o:可回复△:可回复但4毛时x:不可回复(3)平滑性通过目测检查瓷漆涂膜的平坦性来评价平滑'性。o:相当平滑△:轻微不平坦x:不平坦(4)耐磨性通过将涂料放置在带有通过双面胶粘贴在摩擦测试仪的滑动构件的防尘法兰绒(摩擦布)的摩擦实验仪上，在0.22g/cm2的负载下使该涂料相对于摩擦布往复运动50次，然后，检查发生或未发生涂料的摩擦损伤。o:几乎无损伤△:很小的损伤x:硬的、显著的损伤(5)耐候性通过使用氤耐候性试验机(XWON)试验该涂料1440小时，并测量涂料的色差(AE)来评价耐候性。o:AES3△:3<AE^5x:AE>5表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在表l中已清楚地显示以下实施例1-14的常温干燥型水性面涂料介质具有优良的溶解性和高的耐颜料沉降性，这是因为聚轮烷的亲水性，在聚轮烷的滑轮效果下，这些面涂料介质的膜具有提高的耐磨性以及良好的外观和耐候性。实施例9-11的面涂料介质和涂膜具有显示某些性能劣化的趋势，这是因为线型分子的分子量和亲水性聚轮烷的含量降至各自优选范围之外，但在整体上认为可用。相反，已示出其中没有添加聚轮烷的比较例l的面涂料介质，其中聚轮烷的a-CD没有改性的比较例2-5的面涂料介质，以及其中聚轮烷的a-CD进行疏水性改性的比较例6的面涂料介质，具有差的耐磨性、溶解性和涂膜平滑性。尽管已参考本发明的上述特定实施方案描述本发明，但是本发明不限于这些示例性实施方案。根据上述教导，本领域熟练技术人员可对上述实施方案的进行各种改进和变化。权利要求1.一种常温干燥型水性面涂料用材料，其由亲水性聚轮烷单独形成或与另外的树脂组合形成，该亲水性聚轮烷具有环状分子、以刺穿方式包接于该环状分子中的线型分子以及位于该线型分子的相对末端以阻止该环状分子脱离的封端基团，该线型分子和该环状分子的至少之一具有亲水性。2.根据权利要求1所述的常温干燥型水性面涂料用材料，其中，该环状分子具有羟基，且全部或部分羟基用亲水性改性基团改性。3.根据权利要求1或2所述的常温干燥型水性面涂料用材料，其中该亲水性聚轮烷具有8.5至23.4的溶解度参数，并能够均匀地溶解或分散于水或水性溶剂中。4.根据权利要求2或3所述的常温干燥型水性面涂料用材料，其中该环状分子用亲水性改性基团的改性度为0.1以上，条件是该环状分子的羟基的最大可能改性度为1。5.根据权利要求1至4任一项所述的常温干燥型水性面涂料用材料，其中该环状分子的包接量为0.06至0.61,条件是该环状分子将该线型分子包接于其中的最大可能包接量为1。6.根据权利要求1至5任一项所述的常温干燥型水性面涂料用材料，其中该线型分子具有1OOO至50000的分子量。7.根据权利要求1至6任一项所述的常温干燥型水性面涂料用材料，其中该环状分子是选自由a-环糊精、p-环糊精和Y-环糊精组成的组中的至少一种环糊精。8.—种常温干燥型水性面涂料介质，其包括根据权利要求1至7任一项所述的常温干燥型水性面涂料用材料。9.根据权利要求8所述的常温干燥型水性面涂料介质，其中该面涂料介质能够形成无亲水性聚轮烷交联的涂膜。10.根据权利要求8或9所述的常温千燥型水性面涂料介质，其中该亲水性聚轮烷的含量相对于涂膜形成组分为l至100%,以质量比为单位计。11.根据权利要求8至10任一项所述的常温干燥型水性面涂料介质，其中该面涂料介质通过使选自由树脂材料、添加剂、颜料、增亮剂和溶剂组成的组中的至少之一与该常温干燥型水性面涂料用材料共混而制备。12.根据权利要求8至11任一项所述的常温干燥型水性面13.根据权利要求8至1l任一项所述的常温干燥型水性面涂料介质，其中该面涂料介质为透明涂料介质。14.根据权利要求8至ll任一项所述的常温千燥型水性面涂料介质，其中该面涂料介质为底涂料介质。15.根据权利要求8至11任一项所述的常温干燥型水性面涂料介质，其中该面涂料介质为瓷漆涂料介质。16.—种涂膜，其通过固化根据权利要求8至15任一项所述的常温干燥型水性面涂料介质而形成。17.—种涂膜，其具有依次形成于被涂物上的底涂料层和根据权利要求13的透明涂料介质层。18.根据权利要求17所述的涂膜，其具有在底涂料层之下的头道涂料层。19.一种涂膜，其具有依次形成于被涂物上的根据权利要求14的底涂料介质层和透明涂料层。20.根据权利要求19所述的涂膜，其具有在底涂料介质层之下的头道涂料层。21.—种涂膜，其具有形成于被涂物上的根据权利要求15的瓷漆涂料介质层。22.根据权利要求21所述的涂膜，其具有在瓷漆涂料介质层之下的头道涂料层。23.—种涂膜，其具有在被涂物上依次形成的根据权利要求14的底涂料介质层和根据权利要求13的透明涂料介质层。24.根据权利要求23所述的涂膜，其具有在底涂料介质层之下的头道涂料层。全文摘要通过共混相对于涂膜形成组分为1至100质量％的由亲水性聚轮烷组成的涂料用材料而得到常温干燥型水性面涂料，该亲水性聚轮烷具有环状分子、通过环状分子并由此包接的线型分子、以及位于线型分子两末端以阻止环状分子脱离的封端基团，并且该线型分子和该环状分子的至少之一具有亲水性改性基团。文档编号B32B27/00GK101278021SQ20068003689公开日2008年10月1日申请日期2006年10月5日优先权日2005年10月6日发明者伊藤耕三,山中雅彦,渡边健太郎,荒木润,铃木达也申请人:日产自动车株式会社;国立大学法人东京大学