具有优异脱气和层压性能的用于层压安全玻璃的中间层及其制造方法

专利名称：：具有优异脱气和层压性能的用于层压安全玻璃的中间层及其制造方法具有优异脱气和层压性能的用于层压安全玻璃的中间层及其制造方法优先权主张本申请要求了2005年12月2日提交的美国申请序列号No.11/292,721的权益，该申请以引用的方式引入本文。
背景技术：
：在层压安全玻璃的制造中，通常在两片浮法玻璃之间放置一片热塑性片材。也常见的是，热塑性中间层的表面能够是粗糙化的以避免粘连，即中间层的一层粘附于另一层。当构造玻璃/中间层/玻璃夹层结构(以下称作"组装件")时，中间层上的粗糙度还能够在两片玻璃对准排列的同时使得中间层能够被移动。在构造这类组装件时，空气被截留在玻璃表面与热塑性中间层的块料之间的孔隙空间中。被截留的空气能够通过真空脱气或通过将组装件在一双辊之间辊压除去。必须从玻璃和中间层之间除去(减少)空气的程度将取决于在附加的层压步骤(例如在热压处理)中中间层吸收空气(溶解)的性质，使得空气与中间层形成"溶液"。层压材料内存在的气相将在中间层和玻璃界面之间采取气体的气泡或袋的形式。对于将层压材料用作基本上没有光学缺陷(例如较低的雾度，由此提供妨碍可视性的透明制品)的透明制品的最终应用，这些一般是不允许的。热压处理是一种通常用于层压玻璃的生产中的步骤，其通过热和压力的组合以促使任何残留空气(气态组分)在层压材料组装件内溶解。随着在层压材料上外压的增大(通过热力学原理)，其限制了残留或形成气态组分的能力。在层压过程之后，最为期望的是产生"固相"中间层(基本上无气相)。另外，该层压材料在最终使用条件下应在相当长的时间(几年)内保持"无气泡，，，以尽它的商用职责。随着时间的推移，常常由于气候条件和阳光辐照，尤其在汽车、建筑和类似场合中所经历的高温下，在层压玻璃中的常见缺陷是溶解的气体从溶液中跑出(在玻璃/中间层界面之间形成气泡或层离区域)。在真空脱气的情况下，在组装件处于环境温度时空气被除去。中间层粘附于玻璃上和边缘的密封是通过在整个组装件仍处于真空时加热该整个组装件来完成的。在加热步骤之后的组装件一般称作预压材料或预层压材料。在辊压的情况下，该组装件一般被加热到在50-100。C之间的温度，然后通过一组或多组的夹辊。边缘密封是通过施加于两片玻璃上辊的力来完成的。在辊压步骤完成时，该组装件被称作预压件。在挡风玻璃制造中，该夹辊常常是可灵活调节的以便适应挡风玻璃中的弯曲。当牵涉到复杂形状和角度时，或当同时制造几种型号的挡风玻璃时，使用真空脱气方法通常更为方便。然而，当选择合适的中间层时，层压机也许会遭遇到一个问题。有时难以选择具有对于预压制来说最佳的特征(即快速空气除去和合适边缘密封)的中间层。具有由10-点粗糙度(ISOR468),Rz,衡量的较粗表面的中间层能够允许更快的脱气。然而，此类中间层不便于获得边缘密封，因为一般需要更多能量来压紧粗糙中间层。如果预压件的边缘没有完全密封，则空气能够在高压加热预压件的热压处理步骤中穿透边缘，并能在层压材料中引起视觉缺陷，而这在工业上是不可接受的。采用真空在热环境中脱气的层压机则有附加的困难。而且，粗糙的和允许在室温(23。C)下快速脱气的中间层常常在环境温度大大高于3(TC时不脱气。另一方面，相对光滑的中间层能够在除去足够的空气之前导致边缘密封，并在预压件内部留下所截留的空气。这一问题通常被称为过早的边缘密封，并且对于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中间层尤其是常见的。在热压处理过程中，过量的空气在高压下会被迫进入溶液中，但在热压处理后则会返回到气相。在层压之后出现的缺陷常常要花费更大成本来矫正。通过使用各种类型的中间层材料能够获得安全玻璃，该中间层材料包括，例如PVB;热塑性聚氨酯(TPU);乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA);硅酮聚合物；聚氯乙烯(PVC);和乙烯酸共聚物和从它衍生的离聚物。聚合物中间层材料是热塑性的。热塑性中间层典型地在层压过程中被加热来软化中间层并且促进对玻璃或塑料的粘合作用。在中间层上的表面图案能够被提供来允许甚至在高温下的快速脱气，并且还允许获得良好的边缘密封。理想的表面图案的选择或设计能够取决于层压工艺参数以及取决于中间层材料。例如，在安全玻璃中常用作中间层材料的增塑PVB是粘性的并且甚至在室温下也能容易地粘附于玻璃上。各种表面图案能够在由增塑PVB形成的中间层片材的表面上使用，但是这些图案通常是为了特定中间层的物理特性和/或特定的工艺来设计的。对于为安全玻璃玻璃窗应用所设计的特定PVB中间层表面图案，参见例如，美国专利4,452,935;5,091,258;5,455,103;5，626,809;6,093,471;6,800,355;和6,863，956。对于从非增塑的高模量聚合物材料如乙烯酸共聚物或从它衍生的离聚物形成的中间层片材，此类片材的物理性能与从其它材料如增塑PVB获得的中间层的那些物理性能基本上不同。由于这些差异，可用于增塑PVB中间层片材的表面图案对由未增塑的高模量聚合物材料形成的中间层片材未必是理想的，反之亦然。根据本发明，"高模量聚合物材料"是在0.3Hz和25。C下具有50-1,000MPa(兆帕斯卡)的储能杨氏模量的那些聚合物材料，#4居ASTMD5026-95a测得。落入这一才莫量范围中的聚合物材料包括，但不限于，某些非增塑或低增塑等级的聚乙烯醇缩丁醛(PVB);聚氨酯(PU);聚氯乙烯(PVC);金属茂催化的线性低密度聚乙烯；乙烯乙酸乙烯基酯(EVA);乙烯酸共聚物和从它衍生的离聚物；聚合脂肪酸聚酰胺；聚酯树脂如聚(对苯二曱酸乙二醇酯)；硅酮弹性体；环氧树脂；弹性和结晶聚碳酸酯；等等。具体而言，用于由例如增塑PVB形成的中间层片材的表面图案倾向于是深的，从而在层压过程中允许空气逃逸。增塑PVB的宽的熔化或软化范围允许此类深图案的使用。然而，在由未增塑的高模量聚合物形成的中间层片材上使用深图案则尚存疑问。这是因为由未增塑的高模量聚合物形成的片材或膜比由PVB形成的那些更为刚性，因此在预压制过程中，需要更多的热量和/或能量来压缩具有深的表面图案的此类片材或膜。另外，由未增塑的高模量聚合物如离聚物形成的片材或膜尤其易于吸引污物并且因此深的图案倾向于让更多的粉尘或污物沉降到中间层片材或膜的表面上并能够在包括该片材或膜的层压材料中导致"图案混浊"。同时，未增塑的、未固化的(未交联的)中间层片材或膜更窄的熔化范围能够导致在层压材料中截留空气。本发明提供某些表面图案，当图案被引入在由未增塑的高模量聚合物组合物形成的中间层片材或膜的表面上时该图案能够有效地促进层压过程中的脱气。发明概述本发明涉及包括未增塑的聚合物和至少一个压花表面的热塑性中脱气的相对不间断的通道的表面图案，其中这些通道是以约0.1-约lmm间距相隔和具有约2-约25f^m的深度和约30-约300|um的宽度。在一个优选的实施方案中，这里使用的未增塑的聚合物是乙烯酸共聚物或从它衍生的离聚物。在另一个优选实施方案，该至少一个压花表面具有低于32pm的总区域粗糙度ARt,在0.42和0.62之间的ARp/ARt比率，和低于约5的区域屈尔特希值(kurtosis)AKu。在又一个优选实施方案中，热塑性中间层片材或膜的两个表面包括压花表面图案，后者在至少两个非平行方向上提供用于脱气的相对不间断的通道，其中这些通道是以约0.1-约lmm间3巨相隔和具有〗氐于约25|um的深度和约30-约300jam的宽度。另外，本发明涉及包括热塑性中间层片材或膜和玻璃表面的预层压材料。优选，本发明的玻璃层压材料包括两层的玻璃和层压在两者之间的至少一层的热塑性中间层片材或膜。本发明进一步涉及制备玻璃层压材料的方法，包括提供预层压材料和将热塑性中间层片材层压到玻璃表面上。附图简述本发明在附图中以举例但无限制意义的方式来进行说明。图1A是用于测试中间层片材或膜的脱气效率的预层压材料组装件的顶侧一见图。图1B是置于真空袋中的图1A的预层压材料组装件的顶视图。图1C是图1B中所示的预层压材料结构的沿着对角线的横截面视图。图2是各种离聚物表面的表面粗糙度的热力学分析的图示。图3是作为聚合物的"提升，，体积的表面突起的描绘(不按比例)。图4是在本发明中公开的一个特殊表面图案的描绘(不按比例)，显示了"R升和凹陷的或有洞穴的区域。图5是根据本发明所使用的另一个表面图案的描绘。提升区域和脱气凹穴不l妄比例显示。图6是带有含突起的图案的优选的压花表面的显微照片，该突起具有350|um的山峰平均宽度，136pm的谷平均宽度，和15.0|um的谷平均深度。发明详述在这里提到的全部出版物、专利申请、专利和参考文献以它们的全部内容被引入供参考。除非另外有规定，否则这里所使用的全部技术和科学术语具有本发明所属于的
技术领域：
的普通技术人员所通常理解的相同意义。在冲突的情况下，本说明书，包括定义在内，将起控制作用。除非特意指出外，否则商标以大写体表示。虽然与这里所述的那些类似或等同的方法或材料能够用于本发明的实施或试验中，但在这里仍然描述合适的方法和材料。除非另有说明，否则全部百分数、份、比率等是按重量计。此外，当一种量、浓度或其它值或参数是作为范围，优选的范围或上优选值和下优选值的列表给出时，应当理解为具体地公开了从任何一对的任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值所形成的全部范围，不论这些范围是否单独地被公开。当数值的范围在这里列举时，除非另有说明，否则希望包括它的终点，以及在该范围内的全部整数和分数。当定义一个范围时，不希望将本发明的范围限于所列举的具体值。当术语"约"用于描述一个值或一个范围的端值时，本公开物应该理解为包括所提及的特定值或端值。在这里使用的术语"包括(comprises)","包括(comprismg)","包4舌(mcludes)","包4舌(mcludmg)","含有(containing)","以...为特征或体现特征于(characterizedby)","具有(has)"、"具有(have)"或它们的任何其它变型希望用于覆盖非排他的内涵。例如，包括要素的列表的过程，方法，制品或装置不一定仅仅限于这些要素但可以包括没有特意列出的或被该过程、方法、制品或装置固有的其它要素。进一步，除非特意有相反的指示，否则"或(or)"指"同或(mclusiveor)"且不指"异或(exclusiveor)"。例如，条件A或B是由下列中的任何一个来满足A是真的(或存在)和B是假的(或不存在)，A是假的(或不存在)和B是真的(或存在)，和A和B两者都是真的(或存在)。过渡性短语"由...组成"排除在权利要求中没有说明的任何要素、步骤或成分，将权利要求封闭性排除了除所列举的那些以外的材料的包含，但通常相关的杂质除外(即不排除)。当该短语时"由...组成"出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧跟在前述部分中时，它仅仅将所述的要素限于该从句；其它要素不作为整体从权利要求中排除。该过渡性短语"主要由...组成"将权利要求的范围限于所说明的材料或步骤以及不实质性影响所要求的发明的基本和新型特性的那些(材料或步骤)。"一个'主要由…组成，权利要求占据了以'由...组成，格式撰写的封闭权利要求和完全开放了以'含有，格式拟出的权利要求之间的中间区域。"当申请人用开放式术语如"包括"来定义本发明或本发明一部分时，应该容易地理解(除非另有说明)该描述应解释为也描述使用术语"主要由...组成"或"由...组成"的一个发明。"a"或"an"的使用用于描述本发明的要素和组分。这仅仅为了方便起见来这样做，并且给出本发明的一般含义。这一描述应该读起来包括一个或至少一个并且单数也包括复数，除非很明显的是它有另外所指。在描述某些聚合物时，应该理解的是，有时申请人通过用于制备聚合物的单体或用于制备聚合物的单体的量来提及该聚合物。尽管此类描述不包括用于描述最终聚合物的具体命名或非必包含"由方法获得或定义的产品"专有术语，但是，对于单体和用量的任何提及应该解释为指，该聚合物是从这些单体或该用量的单体、以及相应聚合物和它的组合物制备的。这里的材料、方法和实施例是仅仅举例而已，除非具体说明，否则没有限制意味。中间层片材或膜在一个实施方案中，本发明是适合用于包括至少一层玻璃的多层结构中的中间层片材或膜。本发明的中间层片材或膜是能够加热的并能引起与其它中间层材料、与硬质塑料和/或与玻璃形成粘结的热塑性中间层。更具体而言，本发明的中间层片材或膜包括由未增塑的高模量聚合物材料如乙烯酸共聚物或从它衍生的离聚物形成的至少一个表面层，并且至少一个表面层的外表面被压花形成某些图案。聚合物优选的是，本发明的中间层片材或膜含有包括未增塑的高模量聚合物材料的至少一个表面层。优选地，这里使用的未增塑的高模量聚合物材料是乙烯酸共聚物，或从它衍生的离聚物，或它们的组合。根据本发明，这里使用的乙烯酸共聚物是a-烯烃的已聚合残基和OC,P烯属不饱和羧酸共聚单体的已聚合残基的共聚物并且这里使用的离聚物是从部分地或完全地用金属离子中和的某些乙烯-酸共聚物衍生的。该乙烯-酸共聚物和该离聚物独立地含有约1-约30wt。/。的oc,P烯属不饱和羧酸共聚单体的已聚合残基，基于各共聚物的总重量。优选，该酸共聚物和该离聚物独立地含有以各共聚物的总重量为基础的约5-约25wt%，或更优选，约10-约22wty。的a，P烯属不饱和羧酸共聚单体的聚合残基，以获得增强的粘合和物理性能，如更高的挠曲模量和劲度。在这里使用的a-烯烃可以引入2到10个^灰原子。优选，该a-烯烃选自乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-l-戊烯，和类似物，以及它们的混合物。更优选，该a-烯烃是乙烯。优选，这里使用的a,(3烯属不饱和羧酸共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、单曱基马来酸和它们的混合物。更优选该a,p烯属不饱和羧酸共聚单体选自丙烯酸、曱基丙烯酸和它们的混合物。该乙烯酸共聚物和该离聚物可以任选地独立地含有其它不饱和共聚单体。优选的其它不饱和共聚单体的特定例子包括，但不限于，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、曱基丙烯酸丙基酯、丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸辛基酯、曱基丙烯酸辛基酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、曱基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异水片基酯、甲基丙烯酸异水片基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸聚(乙二醇)酯、甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯、聚(乙二醇)曱基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)曱基醚曱基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二曱基酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二盖基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯，和类似物，以及它们的混合物。优选，另一种不饱和共聚单体选自丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯，和它们的混合物。优选，这里使用的酸共聚物和离聚物引入0-约50wt0/。，或更优选，0-约30城％,或，再更伊u选，0-20wt%的其它不饱和共聚单体的聚合残基，基于组合物的总重量计。在这里使用的乙烯酸共聚物可以-換照在例如美国专利3,404,134;5,028,674;6,500,888;和6，518,365中^>开的方法聚合而成。中和这里使用的乙烯酸共聚物可以^皮金属离子中和0-约100%(基于总羧酸含量)，以生产离聚物。该金属离子可以是一价，二价，三价，多价的，和它们的混合物。优选的一价金属离子包括，但不限于，钠、钾、锂、银、汞、铜，和类似物，和它们的混合物。优选的二价金属离子包括，但不限于，铍、镁、钙、锶、钡、铜、镉、汞、锡、铅、铁、钴、镍、锌、类似物，和它们的混合物。优选的三价金属离子包括，但不限于，铝、钪、铁、钇，和类似物，和它们的混合物。优选的多价金属离子包括，但不限于，钛、锆、铪、钒、钽、钨、铬、铈、铁，和类似物，以及它们的混合物。优选，当金属离子是多价的，应当包括配位剂如硬脂酸根，油酸根，水杨酸根和酚4艮基团，如在美国专利3,404,134中所公开。更优选，该金属离子选自钠、锂、镁、锌、铝，和它们的混合物。最优选，该金属离子选自钠、锌，和它们的混合物。优选，该酸共聚物被金属离子中和了约10-约90%,或更优选，约20-约80%,基于总羧酸含量。在这里使用的乙烯-酸共聚物可以按照在例如美国专利3,404,134中7>开的方法蜂皮中和。在这里使用的未增塑的高才莫量聚合物组合物可以进一步引入添加剂，后者在生产热固性膜和片材的限度上有效地降低树脂的熔体流速。此类添加剂的使用将提高片材或膜以及从其生产的层压材料的最终使用温度上限。典型地，该最终使用温度将提高2(TC到7CTC。另外，从此类材料生产的层压材料将是耐火的。通过降低中间层片材或膜的熔体流速，该材料将具有减少的熔化并从层压材料中流出，进而用作火焰的附加燃料的倾向。熔体流速降低添加剂的特定例子包括有机过氧化物，如2,5-二甲基己烷-2,5-二氬氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷-3,二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二枯基、oc,oc，-双(叔丁基-过氧基异丙基)苯、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-双(叔丁基-过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三曱基环己烷、过苯甲酸4又丁基酯、过氧化苯甲酰，和类似物，以及它们的混合物或组合。优选该有机过氧化物在约IO(TC或更高温度下分解产生自由基。更优选，该有机过氧化物所具有的分解温度使得在约70。C或更高温度下获得10小时的半衰期，以便为共混操作提供改进的稳定性。典型地，该有机过氧化物将以约0.01wt。/。到约10wt。/。之间的水平添加，基于酸共聚物或离聚物组合物的总重量。如果需要的话，可以使用引发剂如二月桂酸二丁锡。典型地，引发剂是以约0.01wty。到约0.05wt。/。的水平添加，基于酸共聚物或离聚物组合物的总重量。如果需要的话，抑制剂，如氢醌、氬醌单曱醚、对苯醌和甲基氬醌，可以为了增强对反应和稳定性的控制而添加。典型地，该抑制剂将以低于约5wt。/o的水平添加，基于聚合物组合物的总重量。需要理解的是，这里使用的未增塑高模量聚合物组合物可以进一步含有本领域中已知的任何添加剂，如，增塑剂、加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲改性剂、提高结晶度的成核剂、防粘连剂如二氧化硅、热稳定剂、UV吸收剂、紫外线稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆、增强添加剂如玻璃纤维、填料等等。这里使用的未增塑的高模量聚合物组合物能够引入有效量的热稳定剂。热稳定剂是本领域中众所周知的。任何已知的热稳定剂将发现可用于本发明。优选的一般类型的热稳定剂包括，但不限于，酚类抗氧剂、烷基化一元酚类、烷基硫曱基酚、氲醌、烷基化对苯二酚、生育酚、羟基化硫代二苯基醚、烷叉基双酚、O-、N-和S-千基化合物、羟千基化丙二酸酯、芳族羟基千基化合物、三。秦化合物、胺类抗氧化剂、芳基胺类、二芳基胺、多芳基胺、酰基氨基酚、草酰胺类、金属减活剂、亚磷酸酯、亚膦酸酯、千基膦酸酯、抗坏血酸(维生素C)、破坏过氧化物的化合物、羟胺、贿酮、硫协同剂、苯并吹喃酮、吲哚啉酮(indolinones),和类似物，以及它们的混合物。这里4吏用的聚合物组合物可以引入0-约10.0wt%,或优选，0-约5.0wt%，或更优选，0-约1.0wty。的热稳定剂，基于组合物的总重量计。这里使用的未增塑的高模量聚合物组合物可以？1入有效量的UV吸收剂。UV吸收剂是本领域中众所周知的。任何已知的UV吸收剂发现可用于本发明中。优选的一般类型的UV吸收剂包括，但不限于，苯并三唑，羟基二苯甲酮，羟苯基三溱，取代和未取代苯甲酸的酯，和类似物，以及它们的混合物。这里使用的聚合物组合物可以引入O-约10.0,或优选，0-约5.0wt%，或更优选，0-约1.0wt。/。的UV吸收剂，基于组合物的总重量计。这里使用的未增塑的聚合物组合物可以引入有效量的受阻胺光稳定剂(HALS)。受阻胺光稳定剂一般是本领域中众所周知的。一般，受阻胺光稳定剂被公开是仲、叔、乙酰化、N-烃氧基取代，羟基取代N-烃氧基取代，或其它取代环胺类，该胺类进一步引入位阻，一般从在邻近胺官能团的碳原子上的脂肪族取代所衍生。这不应该认为是限制的，本领域中已知的基本上任何受阻胺光稳定剂发现可用于本发明中。这里使用的聚合物组合物可以引入O-约10.0wt%,或优选，0-约5.0wt%,或更优选，0-约1.0wt。Z。的受阻胺光稳定剂，基于组合物的总重量计。片材或膜结构和形成根据本发明，这里公开的中间层片材或膜可以是由如上所述的未增塑高模量聚合物材料形成的并具有已压花形成了某些图案的至少一个表面的单层片材或膜。或，在这里公开的中间层片材或膜可以是具有由如上所述的未增塑高模量聚合物材料形成的至少一个表面层的多层片材或膜，并具有已压花形成有某些图案的至少一个表面层的外表面。多层片材和膜的一个优点是一种以上的聚合物材料的所需性能能够为该结构来专门设计，而成本较高的成分能够移交到内层或外层中，在这里它们更高效地满足最终应用的需要。在这里公开的多层片材或膜可以通过各层的组成，各层的厚度和各层在多层片材或膜内的定位来变化。例如，在三层构造中，如上所述的未增塑聚合物材料可以包含在用于增强粘合作用、光学透明度、抗粘连或物理性能的表面层中，而中间层可以提供光学透明度、结构支持、振动吸收和类似功能或简单地提供成本更有效的结构。在本发明的多层中间层片材或膜中的其它层可以从任何合适的聚合物材料形成。此类合适材料包括，但不限于，酸共聚物组合物、离聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯、金属茂-催化的聚烯烃、金属茂-催化的聚乙烯、乙烯(曱基)丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚酯、聚(氯乙烯)组合物、聚(乙烯醇缩丁醛)组合物、聚氨酯、氟聚合物、硅酮聚合物和它们的纟且合。本发明的中间层片材或膜可以通过本领域中已知的或待知的任何合适方法来生产。例如，该片材或膜可以通过浸涂、溶液流延、压缩沖莫塑、注塑、熔体挤出、熔体吹塑或本领域中普通技术人员已知的任何其它工序来形成。当该中间层片材或膜包括多层时，它可通过共挤出、吹膜、浸涂、溶液涂敷、刀涂、搅涂、气刀涂、印刷涂、达尔格伦(Dahlgren)涂、凹版印刷、粉末涂料涂敷、喷涂、预先形成的膜和片材的层合，或本领域中已知的其它方法来形成。优选，该多层片材或膜是通过预先形成的片材或膜的层合或通过挤出流延方法来生产。表面处理如果需要的话，中间层片材或膜的一个或两个表面可以经过处理以增强对其它层压层的粘合性。这一处理可以采取本领域中已知的任何形式，其中包括粘合剂、底漆，如硅烷，火焰处理，如在美国专利2,632,921;2,648,097;2,683,894;和2,704,382中公开的那些,等离子体处理，如在美国专利4,732,814中公开的那些，电子束处理、氧化处理、电暈放电处理、化学处理、铬酸处理、热空气处理、臭氧处理、紫外线处理、喷砂处理、溶剂处理，和类似处理，以及它们的组合。例如，碳的薄层可通过真空溅射法沉积在片材或膜的一个或两个表面上，如在美国专利4,865,711中所公开。或，換照在美国专利5,415,942中所公开方法，轻基-丙烯酸水溶胶底涂料可以用作聚(对苯二曱酸乙二醇酯)膜的粘合促进底漆。表面图案根据本发明，中间层片材或膜的至少一个压花表面应该具有某些表面图案以防止空气截留。通常的表面图案或织构要求材料的较高体积百分数是突起到平整化中间层片材的虚平面以上而流向位于该虚平面之下的区域。(主要)高于和低于该平面(它是在层压步骤完成之后中间层和玻璃的界面)的中间层材料必须经历热、施加的压力和时间的结合作用。界定表面几何结构所需要的不同峰高度、间隔、体积和其它描述的各特殊图案将得到相应量的功或能量来压缩表面图案。本发明提供某些表面图案，当被引入在从未增塑高模量聚合物如乙烯-酸共聚物或从它衍生的离聚物形成的中间层片材的表面时，它们能够在充分的空气除去的过程完成之前防止过早接触或密封发生，不论空气除去是通过普通方法如辊预压制法还是通过真空袋/环和类似方法来实现。尤其，在这里公开的表面图案能够允许有效的脱气但是对于压缩需要较低能量(或在为了预压制/脱气过程预先确定的被控制和所希望的水平上)。为了测量对于具有各种表面外形结构的片材获得光滑或平整化表面所需要的能量，使用杜邦(DuPont)热机械分析仪(TMA)。正如在ASTME2347-05中所述，这一仪器能够测量位于具有平整末端的小圆形探针之下的试样的厚度的非常细小变化。具体而言，该TMA仪器能够给定的一段时间在给定的温度下对于中间层样品施加规定压力。在压力去除之前和之后中间层厚度的变化被记录为中间层的潜在弹性。TMA试验的使用是模仿层压辊预压制过程，其中层压材料被加热到给定的温度并且对样品施加一定的力-时间历史以试图从中间层/玻璃界面之间驱除空气，一旦完成(和常常在同一步骤中)也在层压材料组装件的周边实现足够的边缘密封(粘性)。同样地，使用TMA试验的潜在弹性测量能够模仿在层压过程内表面图案(粗糙度)的压缩行为，因为直接原位测量不容易获得。根据本发明，这里使用的表面图案应该为未增塑的高模量中间层片材或膜提供以下性能在施加约0.031牛顿/mn^压力3秒之后约5-约10微米的和在施加约0.407牛顿/mn^压力3秒之后低于约5微米的在一个特殊的实施方案中，本发明的表面图案包括从基面向上的凸起以及空隙，或从基面向下的凹陷，要求凸起和凹陷具有类似或相同的体积，并且彼此靠近。优选，凸起和凹陷的位置使得加热和压缩该中间层表面将导致热塑性材料从较高热塑性物质的区域(即凸起)到空隙区域(即凹陷)的更定域的流动，即空隙将被来自局部凸起的物质填充，如图4中所示的表面图案。目的在于获得平整表面的热塑性树脂材料的定域流动将需要比更常规图案更少的能量投入，常规图案则需要热塑性材料跨越中间层整个表面的物质流动。因此，这里公开的表面图案与常规表面图案相比能够相对容易地平整化，当所述表面图案被引入到由未增塑高模量聚合物形成的中间层片材的表面时。在本发明的另一个实施方案中，在这里公开的表面图案包括在至少约30到约300|um,或优选约40到约250fim,或更高优选约50到约200ium的宽度，以及约2到约80|iim,或优选，约2到约25)um,或更优选，约12到约25ium,或再更优选，约14到约20ium的深度。另外，表面通道优选以约0.1到约1mm间距，或优选，约0.1到约0.9mm间距，或再更优选，约0.15到约0.85mm间距来间隔。应该指出的是，表面图案优选在两个或多个方向上含有通道。优选实施方案含有在两个方向上的通道，这两个方向优选(在一个实施方案中)彼此垂直，如图6所示。其它实施方案能够在三个或更多个方向上具有通道，长口图5所示。表面粗糙度，Rz,能够根据国际标准化组织的ISO-R468和美国机械工程师学会的ASMEB46.1，以10-点平均粗糙度表示(微米)。对于本发明的中间层片材，当厚度是约0.76mm或更大，高达80|Lim的10-点平均粗糙度，Rz,足以防止空气截留。从单痕迹表面光度测量仪测量法得到的表面粗糙度，Rz,测量值能够足够表征具有几乎随机分布的粗糙度峰和谷的表面的平均峰高度。然而单迹线表面光度测量仪未必能够足以表征具有某些规则性(特别地是直线)的表面的织构。在表征该表面时，如果小心地注意到描形针不位于凹槽或不处于高平台上，所获得的Rz仍能够是表面粗糙度的正确指标。其它表面参数，如该平均间隔(RSm)则未必是准确的，因为它们取决于横贯的实际路径。参数如RSm能够取决于横贯的路径与凹槽构成的角度来变化。具有规则性如直线形凹槽的表面可以更好地通过三维或区域粗糙度参数如区域峰高度，ARp,和总区域粗糙度，ARt,以及在ASMEB46.1中定义的区域屈尔特希值(AKu)来表征。ARP是在一个区域上的粗糙度分布图中的最高点与如果构成粗糙度的全部材料熔化的平面之间的距离。ARt是在所测量的区域上在粗糙度分布图中的最高峰和最低谷之间的高度差。在本发明的又一个实施方案中，在这里公开的表面图案具有低于32|um的ARt,在0.42和0.62之间或优选在0.52和0.62之间的ARp与ARt的比率，以及低于约5或优选低于约2.5的区域屈尔特希(kurtosis)值。本发明的中间层片材或膜能够在一侧或两侧上压花。压花的表面图案和/或它的深度相对于中间层片材或膜的两侧能够是不对称的。也就是说，压花的表面图案能够是相同的或不同的，而在片材或膜的任一侧上图案的深度也是如此。在优选的实施方案中，本发明的中间层片材或膜在各侧上具有压花的表面图案，其中在各侧上图案的深度是在约12到约25pm范围内。在特别优选的实施方案中，在与片材或膜的边缘正交的中间层片材或膜的一侧上有压花表面图案，而相同的压花图案是以相对于边缘的大于或低于90°的一定角度发生倾斜，并且压花图案的深度是在约12到约25pm范围内。用这样的方式补偿该图案能够消除在片材或膜中的不希望有的光学效应。在合适的表面图案的设计中，为了下列性能也许还要考虑几个附加的标准片材装卸、就位的容易度、粘连趋势、清洗的容易度、脱气和具有用于层压材料制造的稳固的工艺窗口。如上所述的表面图案可以通过普通的本领域方法-故施加于片材或膜上。例如，当中间层片材或膜通过挤出生产时，它在非常接近于口模出口的口模辊的特殊制备的表面上通过，使熔融聚合物的一侧具有所需的表面特征。因此，当该辊的表面具有微型峰和谷时，由流延在辊上的聚合物形成的片材或膜将在与辊接触的一侧上具有粗糙表面，并且粗糙表面一般分别依从于辊面的谷和峰的形状。此类口^t辊已公开在例如美国专利4,035,549中。正如众所周知，这一粗糙表面仅仅是临时的并且特別用于促进在层压过程中的脱气，并且在此之后，它在与热压处理和其它层压过程有关的升高温度和压力下顺利地熔化。玻璃层压体在另一个实施方案中，本发明是包括从以上所述的中间层片材或膜形成的至少一个层的层压材料。例如，本发明的层压材料可以通过将至少一层的本发明中间层片材或膜与一层或多层的玻璃、聚合物膜、聚合物片材、金属膜、金属片，和类似物，以及它们的组合一起层压来形成。优选地，本发明的层压材料包括至少一层的玻璃和至少一层的本发明中间层片材或膜。更优选，本发明的层压材料包括玻璃的两个外层和由本发明中间层片材或膜形成的一个内层。实施例下列实施例和对比实施例用于说明本发明，但是无"i仑如何不限制本发明的范围。实施例1袭面在趁產袭在表面粗糙度，Rz，能够通过根据国际标准化组织的ISO-R468的10-点平均粗糙度以微米来表示。粗糙度测量通过使用在ASMEB46.11995中描述的针型表面光度测量孑义(由TokyoSeimitsuKabushikiKaishaofofTokyo,Japan制造的Surfcom1500A),采用26mm的痕迹长度来进行。ARp和ARt,以及区域屈尔特希值是通过使用由MahrGmbH,Gottmgen,Germany制造的PerthometerConcept系统，在201个步骤中在5.6mmx5.6mm区域上追踪粗糙度来测量的。4皇温7"^應〃气i苹具有规定图案的中间层的脱气效率是通过测量在组装件中孔隙空间的绝对压力来测量的。现在参见图1A-1C,待试验的中间层被组装成正常的组装件，只是玻璃的顶板具有钻穿它的中心所形成的孔(l)。在试验之前，玻璃、中间层和全部辅助设备在22.5士2.5。C下平衡一小时。如果中间层在两侧上具有两个明显不同的图案，有需要评价的表面图案的侧与具有孑L(1)的那一片玻璃接触放置。压力(或真空)耦合器(2)的底部沿着玻璃的孔周围固定和密封(压力或真空耦合器是一种设备，当连接时能够让空气在外壳和外部之间运动)。将一片织物(约30mm宽)环绕组装件的边缘包裹。将另一个真空耦合器(3)的底部在这些角的一个角上放置在两层棉织物(50mmx50mm)的顶部。然后将具有周围呼吸孔的组装件和耦合器的两个底板放置于0.1-mm厚度尼龙袋(4)内。袋被密封。刚好在底部以上将交叉条紋切过该袋。真空耦合器连通该尼龙袋并且小心保证没有渗漏。将角板附接于真空源(比常压低标称84kPa),而中心板接至于真空表或已校准的压力传感器。在施加真空之后以给定的时间间隔记录仪表读数(或传感器输出值)。记录数据含有对于施加真空后的第一分钟而言在10-秒间隔的，对于半分钟而言在15-秒间隔的，对于另一个半分钟而言在30-秒间隔的，以及在施加真空后的至多IO分钟后而言在一分钟间隔的绝对间隙压力。允许有效真空脱气的表面将引起该绝对间隙压力在几分钟内快速下降。抽空后在卯秒的间隙压力是中间层如何较好脱气的指标。如果在抽空后的90秒，绝对间隙压力是高于53.3kPa,则脱气是不充分的，并且该中间层不适合于真空脱气。4炎劣^i^裙溫iT"^應一气放卓在高(提高)的环境温度下脱气效率的测定与在室温下的测定相同，只是所要试验的该中间层、玻璃、耦合器全部在试验之前平衡到30.5±2.5°C。如果在抽空后的90秒，该绝对间隙压力高于53.5kPa,则脱气是不充分的，并且当环境温度提高，如在夏季那样时该中间层不适合于真空脱气。鹏伴叙缓预压件从所试验的各中间层制备。使用TAAT玻璃取向。将中间层放置在两片玻璃之间，过量的中间层被修边除去。将玻璃/中间层/玻璃夹层结构，称为组装件，放置于O.l-mm(尼龙)塑料袋。真空配合接头允许真空软管在塑料袋密封之后被连接到塑料袋的内部。内部有组装件的袋在53.3kPa真空(48.0kPa绝对压力)在环境温度下(22.5。C±2.5。C)下抽空90秒。在初始真空之后，将尼龙袋、它的内容物和真空软管放置在烘箱的内部并在120-122。C下保持6分钟。在该时间结束时，从烘箱中取出该尼龙袋，紧接着断开真空软管。在这一阶段的玻璃/中间层/玻璃结构眼—皮称作预压件。取决于该起始中间层粗糙度，该预压件看起来有雾状感的或澄明的。在预压件的八个位置上使用从Gardner获得的Hazegard混浊度测量仪测定雾度。所得结果能够取平均值。实施例2在这一个和后面的实施例中，具有约19wt。/。的曱基丙烯酸的聚合残基和被钠离子中和了约37%的离聚物用于形成各种2.3mm厚度和600mm正方形的大的离聚物片材。在它们被压花形成各种表面图案之前，具有低雾度和光滑(基本上平行表面)的离聚物片材是按如下获得的。首先，将离聚物片材放置在两片的有耐磨性涂层的聚碳酸酯(LexanTMMR3/16"厚度)之间。这一夹层结构然后使用标准技术进行真空袋封装，然后在约30托绝对压力下对组装件抽真空。在这一脱气步骤之后，将真空袋封装的组装件在普通的空气烘箱中加热到120°C保持45分钟，在此之后在处于真空下的同时冷却至室温。这些光滑表面离聚物片材然后用织构化橡胶片材、金属丝网或其它材料进行压花，产生各种的粗糙/织构化的表面。在一种情况下，为了获得具有压花表面的离聚物片材，将片材放置在两个橡胶板之间。与离聚物片材接触的橡胶表面被刻上具有脊的图案，这些脊形成网格图案。这些脊具有约12)Lim宽度和45pm高度，它们的间隔使得每平方mm有约9个网格。将橡胶/片材/橡胶夹层结构组装件放置在两片的标称3.2mm厚度退火玻璃之间。将5层的夹层结构放入编织尼龙袋内，然后将该尼龙袋和它的内容物放置在橡胶真空袋内部。该橡胶真空袋装有一根管，该管通过袋的边缘被密封和它能够连接到真空源。真空袋的开口端被封闭。在环境温度下(22.5士2.5。C)下真空(比常压4氐至少80kPa)施加5分钟。紧接着在此之后，将有内容物的真空袋在12(TC的烘箱中放置40分钟。在此之后，从烘箱中取出真空袋。中断真空，让真空袋和它的内容物冷却到室温。刻花的橡胶板当中的一个一皮温和地移动以暴露当前^t压花的离聚物片材。该离聚物片材然后温和地从第二压花橡胶板上剥离。在离聚物片材上的压花图案具有带有约12)Lim宽和41|um深的脊的网才各图案，并且每平方mm具有大约9个网格。在其它情况下，有压花表面的离聚物片材是通过使用由双螺杆挤出机、片材口模和压延辊组成的挤出生产线来生产的。在该过程中，当聚合物熔体在织构化辊之间和环绕该辊通过时，具有已蚀刻到金属表面内的压花表面图案的压延辊将在不同程度上在聚合物熔体上形成表面织构的负像。类似地，制备具有压花金刚石图案的相同组成的离聚物片材，该图案具有约2密耳(Rz61.8pm)的凹槽深度。该金刚石(图案)是在片材表面上的"提升"区域以便留下相对连续的通道，从而，当对组装件施加真空时或如果施加外力(例如预压制辊隙)逐渐迫使一部分的空气从层压材料组装件中跑出，来允许空气流动。另外，制备具有相同组成的离聚物片材，它具有比金刚石图案更精细的细节的压花随机图案。此类片材具有14.9inm的表面粗糙度，Rz。实施例3、比可,测量，所述压缩度作为施加的力以及时间和温度参数的函数。"块料，，的一些流动性质显示在表1中，其中TMA探针的位移是在所研究的中间层片材(PVB或离聚物)的各自厚度的20%或60%下指示的。在各个力的水平下，温度以5。C/分钟的速率由-2(TC緩慢升至20(TC,当获得每一个压缩指数时记录下温度。表1的结果揭示了当在聚合物"位移"中的交叉出现时在中间层类型之间的流变性能差异，作为所施加的力和温度的函数。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例4通过将织构化表面贴合在中间层上并施加压力和稍微加热(乂人室温延伸至完全熔化状态(例如120°C))，将预光滑化离聚物中间层用各种的表面织构来压花。具有各种压花表面图案的此类离聚物中间层在约70°C的温度下进行TMA试验，然后记录在不同压力下它们的潜在弹性值。在图2中显示的是各压花离聚物片材的潜在弹性扣除在相同条件下预光滑化离聚物片材的潜在弹性的曲线。带有压花表面的离聚物中间层也用于由上述辊预压制法制备许多层压材料(300mm正方形)，以纟全查层压特性和质量。退火玻璃(3mm厚度)用洗涤剂(磷酸三钠，3gms/升)洗涤和用软化水彻底地漂洗，然后空偶联位轻敲以固定各层彼此的相对位置来产生。这些结果中的一些示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>基于在图2和表2中显示的数据可明显看出，为了促进在层压过程中的有效脱气，离聚物片材应该具有压花表面图案，后者获得在0.031牛顿/mn^压力的3-秒施加之后的约5-约10微米的潜在弹性以及在0.407牛顿/mn^压力的3-秒施加之后低于约5微米的潜在弹性。值得指出的是，在层压过程中铝丝网被完全地压在对比样品B的离聚物片材的表面上，和让铝丝网与片材分开时，在片材表面上产生主要的破裂，这会引起在最终层压材料中的边缘起泡(biowin)。为了进一步针对在预压制步骤和后续热压处理步骤中截留在层压材料内的残留空气的量来分析层压材料的质量而进行了烘焙试验。作为质量指标的这一起泡趋势的简便测量能够与烘焙试验的结果相关联。这一试验在于在各个阶段中层压材料的逐渐加热以及观察什么地方和多少(和尺寸)气泡出现和在什么温度下。在这一试验中，层压体结构被加热至105。C保持2小时，随后检查气泡的形成，则样品逐渐地被加热到120°C,135。C和最终150°C,在各加热和2小时保持时间之后重复该检查过程。全部层压材料显示有边缘气泡，这不是不平常的并且一般由层压材料工业中所用的标准操作规程所忽略。表3提供对于一定范围的中间层材料类型和表面织构、层压过程温度范围的结果。发现对于两个对比样品C和D来说，与样品D、E和F相比，其加工温度范围(工艺"窗口")是相当窄的(15。C),后者的工艺窗口扩大到了35。C(在2.0m/min的线速度)。这归因于随着加工温度接近和超过离聚物的熔点(-96。C，由DSC测定)，该离聚物材料的快速软化。在所试验的两个不同的辊预压制速度(2和3.5m/min.)之间注意到工艺窗口的小小变化，这在制造过程中提供更大的加工速率/产量。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>权利要求1.一种包括未增塑高模量聚合物和至少一个压花表面的热塑性中间层片材或膜，其中该压花表面包括表面图案，后者在至少两个非平行方向上提供用于脱气的相对不间断的通道，其中通道以约0.1到约1mm间距相隔，并具有约2到约25μm的深度和约30到约300μm的宽度。2.—种包括权利要求1的热塑性中间层片材或膜和玻璃表面的预层压材料。3.—种制备玻璃层压材料的方法，包括提供权利要求1的预层压材料和将该热塑性中间层片材层压到玻璃表面上。4.前述权利要求中任何一项的热塑性中间层片材或膜，预层压材料或方法，其中未增塑高模量聚合物是乙烯-酸共聚物或从它衍生的离聚物。5.前述权利要求中任何一项的热塑性中间层片材或膜、预层压材料或方法，其中通道的深度是约14到约20|iim。6.权利要求3的任何一项的热塑性中间层片材或膜、预层压材料或方法，其中通道的宽度是约40到约250pm。7.前述权利要求中任何一项的热塑性中间层片材或膜、预层压材料或方法，其中所述至少一个压花表面具有低于32pm的总区域粗糙度ARt,在0.42和0.62之间的ARp/ARt比率，和低于约5的区域屈尔特希值AKu。8.权利要求5的热塑性中间层片材或膜，其中ARp/ARt的比率是在0.52禾口0.62之间。9.权利要求5的热塑性中间层片材或膜，其中区域屈尔特希值，AKu，是低于约2.5。10.前述权利要求中任何一项的热塑性中间层片材或膜、预层压材料或方法，其中热塑性中间层片材或膜的两个表面都包括压花表面图其中该通道是以约0.1到约1mm间距相隔并具有j氐于约25iLim的深度和约30到约300jum的宽度。11.权利要求1-10中任何一项的预层压材料或方法，其中预层压材料包括在热塑性中间层片材或膜的相对侧上的两层玻璃。全文摘要本发明涉及用于层压安全玻璃的热塑性中间层片材或膜，所述中间层片材或膜具有在升高的温度下优异的真空脱气能力和优异的粘性和边缘密封性能。该片材在其至少一个表面上具有压花表面图案，该图案在至少两个非平行方向上提供用于脱气目的的相对不间断的通道，其中通道以约0.1到约1mm间距的相隔，并具有低于约25μm的深度和约30到约300μm的宽度。文档编号B32B17/10GK101321619SQ200680045241公开日2008年12月10日申请日期2006年12月1日优先权日2005年12月2日发明者C·A·史密斯,J·C·安德森申请人:纳幕尔杜邦公司