专利名称：用于包装液体的高阻隔多层膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种包装液体材料的高阻隔多层膜，尤其是包装UHT灭菌的液体乳制品的高阻隔多层膜。本发明还涉及上述高阻隔多层膜的制造方法。
背景技术：
近年来，在乳制品市场日益激烈的竞争中，液体乳制品包装起到了越发重要的作用。高阻隔无菌包装有效地延长了液体乳制品的保质期限，为乳制品企业突破地域限制，向着规模化、集约化发展提供了保障。
乳制品的主要营养成分包括脂肪、蛋白质、糖等，非常容易变质腐败。为了在流通过程中保持新鲜并安全地提供给消费者，必须对牛奶进行彻底灭菌和安全包装。目前市场上采用的液体乳制品包装主要有以下几种APE(白)/PE(黑)；BPE(白)/PE(无色)/PE(黑)；CPE(白)/Tie/EVOH/Tie/PE(黑)，其总厚度在80-120μm。
其中，由于聚乙烯(PE)差的气体阻隔能力，具有上述A和B结构的多层膜的氧气阻隔性能低劣，难以满足保鲜和/或保香的要求。同时，由于PE较差的物理机械强度，使得A结构、B结构和C结构的总厚在80-120μm或更高，很难再减薄。如果减薄包装厚度，会造成自动灌装机灌装生产时包装材料走机困难，并且由于这样的包装材料挺阔度差，将导致最终产品在销售环节中变形而影响产品外观，同时也容易出现坏破袋现象。由于A结构、B结构和C结构本身构成材料性能的限制，其整体材料厚度不能再减薄，造成包装成本较高，浪费大量的资源，难以满足日益激烈的市场竞争的需要。
因此，本领域仍需要一种可用于包装液体材料，尤其是液体乳制品的具有降低厚度的高阻隔多层膜结构。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述问题，本发明人在深入的研究后发现，通过至少包括PE基热封层，优选选自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)和偏二氯乙烯(PVDC)的聚合物阻隔层和选自聚丙烯(PP)、聚酯(例如PET)、硅油、硅酮、聚酯光油、UV光油、丙烯酸酯化合物的保护层的多层膜能够出乎意料地降低多层膜的总厚度，同时具有优异的高阻隔性能。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于包装液体材料的高阻隔多层膜，包括一层或多层PE基热封层；一层或多层聚合物阻隔层，优选选自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)和偏二氯乙烯(PVDC)；和一层或多层选自聚丙烯(PP)、聚酯(例如PET)、硅油、硅酮、聚酯光油、UV光油、丙烯酸酯化合物的保护层，其中，该多层膜的总厚度可以小于80μm，优选70μm以下，更优选55～65μm。
根据本发明的一个实施方案，上述各层的厚度分别为保护层5％～40％；阻隔层0.1％～6％；热封层54％～94.9％，以多层膜的总厚度为基准计。
根据一个优选的实施方案，上述各层的厚度分别为保护层25％～35％；阻隔层1％～10％；热封层55％～74％，以多层膜的总厚度为基准计。
本发明热封层所采用的PE基材料优选为聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯共聚物，或其混合物。
本发明保护层所采用的聚丙烯可以优选为流延聚丙烯(CPP)、双向拉伸聚丙烯(BOPP)。
根据本发明的一个实施方案，多层膜还包括避光层。该避光层可以由薄铝层，聚乙烯黑、白色母粒层，油墨层，二氧化硅层，氧化铝层，二氧化钛层，或其组合形成。优选该避光层是薄铝层，其可以通过真空镀铝形成。本发明中薄铝层的使用可以具有至少一个或全部的以下优点薄铝层可以起到避光的作用，采用薄铝层避光，可以减少或消除聚乙烯黑色母粒层和/或聚乙烯白色母粒层的使用，这样就可以避免由于使用聚乙烯黑色母粒层和/或聚乙烯白色母粒层而造成的低分子添加剂的析出进而对内容物味道的污染，同时降低了膜的总厚度；薄铝层特有的金属外观效果在液体包装上的使用，给产品包装带来了吸引人的新颖外观效果；同时，薄铝层也具有较好的高阻隔性能，但是薄铝层在应力作用下容易断裂因而不宜单独作为阻隔层，在本发明中薄铝层同优选选自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)和偏二氯乙烯(PVDC)的聚合物阻隔层相结合，由于选自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)和偏二氯乙烯(PVDC)等的柔韧性，使得这种包装材料具有更加好的阻隔性能，非常有利于食品安全。
根据一个优选的实施方案，多层膜包括避光层，上述各层的厚度分别为保护层5％～40％；阻隔层0.1％～6％；避光层0.1％～12％热封层42％～94.8％，以多层膜的总厚度为基准计。
根据本发明的另一个方面，提供了上述高阻隔多层膜的制造方法，包括(a)提供PE基热封层，其中所述PE基材料经处理具有38达因以上的表面张力；(b)在所述PE基热封层上提供聚合物阻隔层，优选选自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)和偏二氯乙烯(PVDC)；(c)在所述阻隔层上提供选自聚丙烯(PP)、聚酯(例如PET)、硅油、硅酮、聚酯光油、UV光油、丙烯酸酯化合物的保护层，其中保护层经处理具有38达因以上的表面张力；和(d)将上述复合的多层膜在约35～50℃的熟化室中熟化，优选进行12～24小时。
本领域技术人员可以理解的是，上述步骤(a)和(c)的顺序可以互换，即首先提供选自聚丙烯(PP)、聚酯(例如PET)、硅油、硅酮、聚酯光油、UV光油、丙烯酸酯化合物的保护层，然后在保护层上提供聚合物阻隔层，再在阻隔层上提供PE基热封层。
根据本发明的一个实施方案，可以在步骤(b)之前或之后进行印刷。
根据本发明，所述PE基热封层可以例如通过挤出吹膜机或多层共挤吹膜机提供。所述聚合物阻隔层可以例如通过干式复合机、涂布机或可打底涂的双头涂布机涂布。所述保护层可以例如通过挤出吹膜机或多层共挤吹膜机提供。
上述步骤(a)-(c)可以重复多次，以提供所需结构的多层膜。优选的是，本发明的多层膜仅由一层热封层、一层阻隔层和一层保护层构成。在本发明中各层之间可是使用粘合剂，但优选不使用。
根据上述方法制备的高阻隔多层膜可以具有小于80μm、优选70μm以下，更优选55～65μm的厚度。根据一个具体实施方案，上述各层的厚度分别为保护层5％～40％；阻隔层0.1％～6％；热封层54％～94.9％，以多层膜的总厚度为基准计。
上述方法还可以包括施加避光层的步骤，例如印刷油墨、真空镀铝和/或涂覆二氧化硅，氧化铝和/或二氧化钛层。当避光层采用印刷油墨时，其可与印刷同时进行。当采用真空镀铝作为避光层时，可将阻隔层涂于真空镀铝的层面上，在任选地进行印刷后与保护层复合；也可在镀铝层上涂布阻隔层后与保护层复合，最后在保护层的表面进行任选的印刷。当采用氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛层作为避光层时，如果在保护层上涂布上述避光层，应事先进行任选的印刷；如果在热封层上涂布上述避光层，则应在涂布避光层上涂布阻隔层，而后进行印刷和复合。
根据本发明的优选实施方案，当采用避光层时，上述各层的厚度分别为保护层5％～40％；阻隔层0.1％～6％；避光层0.1％～12％；热封层48％～94.8％。优选为保护层25％～35％；阻隔层1％～10％；避光层5％～7％；热封层48％～69％。
工业实用性由于本发明采用了上述方案，充分利用刚性材料和柔性材料各自的特性。此外，采用涂布工艺可大大降低阻隔层的厚度。这样即使在总厚度降低到55～65μm时，仍然保持了薄膜的挺扩度和高阻隔性。本发明的薄膜如得到推广和应用，仅在UHT灭菌牛奶的塑料包装一项，在我国每月便可减少材料消耗1400～2100吨。这对于节约资源、环保和降低食品企业成本而言非常有利，有着极大的应用价值。此外，本发明的高阻隔多层膜也可用于其他饮料包装、液体农药包装及各类需要阻氧、阻香、阻油、阻溶剂的液体包装膜。
下面，以非限制性实施例来进一步说明本发明。但应注意的是，这些实施例不应视为是对本发明的限制。
具体实施例方式
在本申请说明书和所附权利要求书中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。
测试实施例中的氧气透过量检验依据GB/T1038-2000(等压法)测定。
实施例1用塑料挤出吹膜机生产45μm厚的聚乙烯(PE，河北百力包装有限公司)薄膜，用等离子机进行处理使其表面张力达38达因以上。该聚乙烯薄膜用干式复合机涂布干膜厚度1微米的(1g/m2)改性聚乙烯醇(PVA1901，河北百瑞尔包装材料有限公司)。
用塑料流延挤出机制造厚度为20μm的流延聚丙烯(CPP，东光佳创塑业有限公司)薄膜，用等离子机进行处理使其表面张力达38达因以上。在聚丙烯(CPP)薄膜上进行印刷。
然后将流延聚丙烯薄膜上的印刷层与涂于聚乙烯薄膜上的改性聚乙烯醇层用干式复合机进行干式复合。将复合后的膜卷放入40℃的熟化室熟化24小时。待温度降至常温后，进行分切，宽度为320厘米。
用于UHT牛奶包装，该膜总厚度为66μm，氧气透过量为1cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例2用塑料挤出吹膜机生产40μm厚的聚乙烯(PE，河北百力包装有限公司)薄膜，用等离子机进行处理使其表面张力达38达因以上。该聚乙烯薄膜用干式复合机涂布干膜厚度0.6微米的(0.65g/m2)改性聚乙烯醇(PVA 1901，河北百瑞尔包装材料有限公司)。然后，在聚乙烯醇层上进行印刷。
用塑料挤出流延挤出机提供12微米厚的并经双向拉伸的聚酯(PET，河北宝塑集团)薄膜，用等离子机进行处理使其表面张力达38达因以上。
将聚乙烯醇层上的印刷层与聚酯薄膜用无溶剂复合机进行复合。将复合后的膜卷放入40℃的熟化室熟化24小时。待温度降至常温后，进行分切，宽度为260厘米。
用于UHT牛奶包装，该膜总厚度为53μm，氧气透过量为1.5cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例3用塑料三层共挤挤出吹膜机生产45μm厚的PE(白)/PE(黑)/PE(白)三层膜(河北百力包装有限公司生产)，其中外层膜加入聚乙烯(PE)白色母粒，在中间层加入聚乙烯黑色母粒，用等离子机进行处理使其表面张力达38达因以上。将上述三层膜用干式复合机涂布干膜厚度3μm的(3g/m2)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH 7503，河北百瑞尔包装材料有限公司)。
用塑料挤出吹膜机制造厚度为20μm的流延聚丙烯(CPP，东光佳创塑业有限公司)薄膜，用等离子机进行处理使其表面张力达38达因以上。在流延聚丙烯膜上进行印刷。
将流延聚丙烯膜上的印刷层与涂于聚乙烯三层膜上的乙烯-乙烯醇共聚物层，用干式复合机进行干式复合。将复合后的膜卷放入35℃的熟化室熟化18小时。待温度降至常温后，进行分切，宽度为240厘米。
用于牛奶包装，该膜总厚度为68μm，氧气透过量为10cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例4用塑料挤出吹膜机生产50微米厚的聚乙烯(PE，河北百力包装有限公司)薄膜，用等离子机进行处理使其表面张力达38达因以上。用双涂头可打底涂的涂布机在聚乙烯薄膜上涂布干膜厚度5微米的(5g/m2)聚偏二氯乙烯(PVDC，郑州卫华包装有限公司)。
用塑料流延挤出机制造厚度为20微米的流延聚丙烯(CPP，东光佳创塑业有限公司)薄膜，用等离子机进行处理使其表面张力达38达因以上。在流延聚丙烯薄膜上进行印刷，印刷的同时印刷避光层油墨(叶氏GLP型)。
将流延聚丙烯薄膜上的印刷层与涂于聚乙烯薄膜上的聚偏二氯乙烯层，采用干式复合机进行干式复合.将复合后的膜卷放入40℃的熟化室熟化16小时。待温度降至常温后，进行分切，宽度为320厘米。
用于酱油、醋包装，该膜总厚度为75微米，氧气透过量为15cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例5用塑料流延挤出机制造厚度为22微米的流延聚丙烯(CPP，东光佳创塑业有限公司)薄膜并采用真空镀铝。用等离子机进行处理使其表面张力达38达因以上。镀铝层面上用干式复合机涂布干膜厚度1.5微米的(1.5g/m2)改性聚乙烯醇(PVA 1901，河北百瑞尔包装材料有限公司)。
用塑料挤出吹膜机生产40微米厚的聚乙烯(PE，河北百力包装有限公司)薄膜。用等离子机进行处理使其表面张力达38达因以上。
将聚乙烯醇层与聚乙烯薄膜采用干式复合机进行干式复合。将复合后的膜卷放入50℃的熟化室熟化20小时。待温度降至常温后，在流延聚丙烯层表面进行印刷，而后进行分切，宽度为320厘米。
用于农药包装，该膜总厚度为64微米，氧气透过量为0.5cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例6用塑料挤出吹膜机生产50微米厚的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，河北百力包装有限公司)薄膜，用电晕处理机处理使其表面张力达38达因以上。用干式复合机在乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜上涂布干膜厚度3微米的氧化铝涂料(3901，河北百瑞尔包装材料有限公司)。用干式复合机在铝层上涂布2微米厚的改性聚乙烯醇(PVA 1901，河北百瑞尔包装材料有限公司)。然后，在聚乙烯醇层上进行印刷。
用塑料挤出流延挤出机提供聚酯薄膜并经双向拉伸(PET，河北宝塑集团)。用电晕处理机处理使其表面张力达38达因以上。
将聚乙烯醇层上的印刷层与聚酯薄膜，用无溶剂复合机进行复合。将复合后的膜卷放入35℃的熟化室熟化13小时。待温度降至常温后，进行分切，宽度为260厘米。
用于豆奶、酱油、醋或果汁饮料的包装，该膜总厚度为67微米，氧气透过量为3cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例7用塑料挤出吹膜机生产50微米厚的乙烯-丙烯酸共聚物(河北百力包装有限公司)薄膜。用电晕处理机处理使其表面张力达38达因以上。用干式复合机在乙烯-丙烯酸共聚物薄膜上涂布干膜厚度2微米的改性聚乙烯醇(PVA 1901，河北百瑞尔包装材料有限公司)。
用塑料挤出流延挤出机提供12微米厚的聚酯薄膜并经双向拉伸(PET，河北宝塑集团)。用电晕处理机处理使其表面张力达38达因以上。在聚酯薄膜上进行印刷。印刷后采用干式复合机涂布4微米厚的氧化钛涂料。
将氧化钛涂层与改性聚乙烯醇层，用干式复合机进行干式复合。将复合后的膜卷放入40℃的熟化室熟化16小时.待温度降至常温后，进行分切，宽度为320厘米。
用于牛奶包装，该膜总厚度为68微米，氧气透过量为2.5cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例8用塑料挤出流延挤出机提供12微米厚的聚酯薄膜并经双向拉伸(PET，河北宝塑集团)，用电晕处理机处理使其表面张力达38达因以上。用涂布机在聚酯薄膜上涂布干膜厚度3.5微米的二氧化硅涂料(FM-901，河北百瑞尔包装材料有限公司)。在二氧化硅层面上用涂布机涂布干膜厚度2微米的改性聚乙烯醇(PVA 1901，河北百瑞尔包装材料有限公司)。
用塑料挤出吹膜机生产50微米厚的乙烯-丙烯酸共聚物(河北百力包装有限公司)薄膜。用电晕处理机处理使其表面张力达38达因以上。
将聚乙烯醇层与乙烯-丙烯酸共聚物层采用干式复合机，进行干式复合。将复合后的膜卷放入40℃的熟化室熟化20小时。待温度降至常温后，在聚酯(PET)膜的表面进行印刷。最后进行分切，宽度为320厘米。
用于牛奶包装。该膜总厚度为68微米，氧气透过量为2.5cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例9用塑料流延挤出机制造厚度为20微米的流延聚丙烯(CPP，东光佳创塑业有限公司)薄膜。用电晕处理机处理使其表面张力达38达因以上。对该聚丙烯薄膜进行印刷。
用塑料五层共挤挤出吹膜机生产45微米厚的PE/TIE/EVOH/TIE/PE的五层膜(河北百力包装有限公司)。用电晕处理机处理使其表面张力达38达因以上。
将流延聚丙烯的印刷层面与五层膜的外层，用干式复合机进行干式复合。将复合后的膜卷放入35℃的熟化室熟化24小时。待温度降至常温后，进行分切，宽度为320厘米。
用于UHT牛奶包装，该膜总厚度为66微米，氧气透过量为6cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例10用塑料流延挤出机制造厚度为22微米的流延聚丙烯(CPP，东光佳创塑业有限公司)薄膜并采用真空镀铝。用电晕处理机处理使其表面张力达38达因以上。用干式复合机在流延聚丙烯薄膜的镀铝层面上涂布干膜厚度1.5微米的(1.5g/m2)改性聚乙烯醇(PVA 1901，河北百瑞尔包装材料有限公司)。
用塑料挤出吹膜机生产40微米厚的聚乙烯(PE，河北百力包装有限公司)薄膜。用电晕处理机处理使其表面张力达38达因以上。
将聚乙烯醇层与聚乙烯薄膜采用干式复合机进行干式复合。并将复合后的膜卷放入50℃的熟化室熟化24小时。待温度降至常温后，在流延聚丙烯层表面进行印刷。印刷后在印刷层上再采用干式复合机涂布1微米厚的硅油(K-101，济南国邦化工有限公司)。而后进行分切，宽度为320厘米。
用于农药包装，该膜总厚度为65微米，氧气透过量为0.4cm3/m2·24h·0.1MPa。
权利要求
1.一种用于包装液体材料的高阻隔多层膜，包括一层或多层PE基热封层；一层或多层聚合物阻隔层，优选选自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)和聚偏二氯乙烯(PVDC)；和一层或多层选自聚丙烯(PP)、聚酯、硅油、硅酮、聚酯光油、UV光油、丙烯酸酯化合物的保护层，其中，该多层膜的总厚度可以小于80μm，优选70μm以下，更优选55～65μm。
2.权利要求1的高阻隔多层膜，其中各层厚度分别为保护层5％～40％；聚合物阻隔层0.1％～6％；热封层54％～94.9％，以多层膜的总厚度为基准计；优选，其中各层厚度分别为保护层25％～35％；聚合物阻隔层1％～10％；热封层55％～74％，以多层膜的总厚度为基准计。
3.权利要求1的高阻隔多层膜，其中PE基材料选自聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物，或其混合物。
4.权利要求1的高阻隔多层膜，其中多层膜还包括避光层，该避光层由薄铝层，聚乙烯黑、白色母粒层，油墨层，二氧化硅层，氧化铝层，二氧化钛层，或其组合形成；优选，避光层为镀铝层。
5.权利要求4的高阻隔多层膜，其中各层的厚度分别为保护层5％～40％；聚合物阻隔层0.1％～6％；避光层0.1％～12％热封层42％～94.8％，以多层膜的总厚度为基准计。
6.权利要求1的高阻隔多层膜，其中多层膜由一层所述热封层、一层所述聚合物阻隔层和一层所述保护层构成。
7.权利要求1～6任一项的高阻隔多层膜，其中多层膜不含粘合剂层。
8.权利要求1～7任一项的高阻隔多层膜的制造方法，包括(a)提供PE基热封层，其中所述PE基材料经处理具有38达因以上的表面张力；(b)在所述PE基热封层上提供聚合物阻隔层，优选选自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)和聚偏二氯乙烯(PVDC)；(c)在所述阻隔层上提供选自聚丙烯(PP)、聚酯、硅油、硅酮、聚酯光油、UV光油、丙烯酸酯化合物的保护层，其中所述保护层经处理具有38达因以上的表面张力；和(d)将上述复合的多层膜在约35～50℃的熟化室中熟化，优选进行12～24小时。
9.权利要求1～7任一项的高阻隔多层膜的制造方法，包括(a)提供选自聚丙烯(PP)、聚酯、硅油、硅酮、聚酯光油、UV光油、丙烯酸酯化合物的保护层，其中所述保护层经处理具有38达因以上的表面张力；(b)在所述保护层上提供聚合物阻隔层，优选选自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)和聚偏二氯乙烯(PVDC)；(c)在所述阻隔层上提供PE基热封层，其中所述PE基材料经处理具有38达因以上的表面张力；和(d)将上述复合的多层膜在约35～50℃的熟化室中熟化，优选进行12～24小时。
10.权利要求8或9的方法，其中所述PE基热封层任选通过挤出吹膜机或多层共挤吹膜机提供；所述阻隔层任选通过干式复合机、涂布机或可打底涂的双头涂布机涂布；所述保护层任选通过挤出吹膜机或多层共挤吹膜机提供。
11.权利要求8或9的方法，其中步骤(a)-(c)可以重复多次。
12.权利要求8或9的方法，其中在步骤(b)之前或之后进行印刷。
13.权利要求8或9的方法，还可以包括施加避光层的步骤，所述避光层选自印刷油墨、真空镀铝和/或涂覆二氧化硅，氧化铝和/或二氧化钛层。
全文摘要
公开了一种用于包装液体材料的高阻隔多层膜，包括一层或多层PE基热封层；一层或多层聚合物阻隔层，优选选自乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)和偏二氯乙烯(PVDC)；和一层或多层选自聚丙烯(PP)、聚酯、硅油、硅酮、聚酯光油、UV光油、丙烯酸酯化合物的保护层，其中，该多层膜的总厚度可以小于80μm，优选70μm以下，更优选55～65μm。还公开了上述高阻隔多层膜的制造方法。
文档编号B32B37/02GK101081653SQ200710136410
公开日2007年12月5日 申请日期2007年7月16日 优先权日2007年7月16日
发明者刘建林 申请人:刘建林