专利名称：叠层体、其制造方法、电子设备构件和电子设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及即使弯折也难以产生裂纹、具有优异的阻气性、且透明性优异的叠层体及其制造方法，包含该叠层体的电子设备构件以及具有该电子设备构件的电子设备。另外，本发明涉及水蒸气等的阻气性优异、即使受到来自外部的冲击也不会在无机化合物层产生裂纹或破裂、阻气性不降低的叠层体，包含该叠层体的电子设备用构件和电子设备。
背景技术：
近年来，在液晶显示器、电致发光(EL)显示器等显示器中，为了实现薄型化、轻量化、挠性化等，人们对使用透明塑料膜代替玻璃板来作为基板进行了研究。但是，塑料膜与玻璃板相比易于透过水蒸气或氧等，存在容易引起显示器内部元件劣化的问题。为了解决该问题，专利文献1、2中提出了在合成树脂片材上叠层阻气性的无机化合物层而成的阻气性片材。但是，该片材的阻气性能不能说是足够满意的，要求对其进一步的改良。另外，无机化合物层存在弯折时易于发生裂纹、此时阻气性也极度降低的问题。另外，如果受到来自外部的冲击，则还存在包含无机氧化物膜等的阻气层产生裂纹或破裂、阻气性降低这样的问题。近年来，作为清洁能源，太阳能电池受到关注。太阳能电池组件一般利用从受光侧、依次将玻璃板、电极、光变换层、电极和背面保护片层等叠层，抽真空并进行加热压合的层合法等来制造。作为构成太阳能电池组件的背面保护片，例如，专利文献3中记载了在耐气候性基板的一面设置无机氧化物的蒸镀层，并在该无机氧化物的蒸镀膜上叠层了着色聚酯系树脂层而得到的太阳能电池组件用背面保护片。另外，在专利文献4中，提出了由厚度为30 μ m以下的氟系树脂片形成的太阳能电池用背面保护片，专利文献5中提出了在由含氟树脂和不含氟树脂形成的氟系膜的至少一面上形成了含有吖丙啶基的粘合性树脂层而得到的电电子绝缘片等。但是，这些文献记载的片材的防湿性(阻气性)不充分，因此存在电极、光转换层易于劣化的问题。另外，由于来自外部的冲击，有可能导致设置在玻璃板、保护片上的无机氧化物的蒸镀膜破损。现有技术文献专利文献专利文献1 专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5
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日本特开2005-169994号公报日本特开平10-305542号公报日本特开2001-119051号公报日本特开2003-347570号公报日本特开2004-；35四66号公
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术而作出的发明，其目的在于提供即使弯折也难以产生裂纹、具有优异的阻气性且透明性优异的叠层体、包含该叠层体的电子设备构件，和具有该电子设备构件的电子设备，以及提供即使受到外部的冲击，阻气性也不降低的、阻气性和冲击吸收性优异的叠层体。本发明人等为了解决上述课题，进行了努力研究，结果发现，具有下述层(阻气层)和无机化合物层的叠层体具有优异的阻气性、透明性和耐弯曲性，所述层(阻气层)由至少含有氧原子、碳原子和硅原子的材料构成，其从表面向深度方向，氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加。另外，本发明人等发现，除了上述阻气层和无机化合物层、还进一步具有冲击吸收层的叠层体的水蒸气屏障性等的阻气性优异，即使受到来自外部的冲击，无机化合物层也不发生裂纹或破裂，阻气性不降低。进一步地，本发明人等还发现，通过对在表面部具有含有聚有机硅氧烷系化合物 (有机硅氧烷系聚合物)的层的成形物的上述含有聚有机硅氧烷系化合物的层的表面部注入离子，可以简便且高效地形成上述阻气层，基于这些发现，从而完成了本发明。如此，根据本发明，可以提供下述⑴ (9)的叠层体、(10) (13)的叠层体的制造方法、(14)的电子设备用构件和(15)的电子设备。(1)叠层体，其是具有由至少含有氧原子、碳原子和硅原子的材料构成的阻气层、 和无机化合物层的叠层体，其特征在于，从上述阻气层的表面向深度方向，该阻气层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加。(2) (1)所述的叠层体，其特征在于，相对于上述阻气层的表层部中的氧原子、碳原子和硅原子的存在总量，氧原子的存在比例为10 70%，碳原子的存在比例为10 70%，硅原子的存在比例为5 35%。(3) ( 1)所述的叠层体，其特征在于，上述阻气层在该阻气层的表层部的X射线光电子能谱(XPS)测定中，硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置为102 l(MeV。(4) (1)所述的叠层体，其中，进一步具有25°C下的储能模量为IXlO2Pa以上、 1 X IO9Pa以下的冲击吸收层。(5) (1)所述的叠层体，其中，进一步具有同时满足下式⑴和(2)的冲击吸收层， [数1]
式(1) 300 Pa · cm < E，XL < IO7 Pa · cm 式(2) :1(T3 cm < L < 0. 05 cm
(其中，Ε’为拉伸弹性模量(Pa)，L为冲击吸收层的厚度(cm)) (6) (1)所述的叠层体，其特征在于，40°C、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率为 0. lg/m2/天以下。(7) (1)所述的叠层体，其特征在于，上述阻气层是在含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子而得到的层。(8) (7)所述的叠层体，其特征在于，上述离子是将选自氮、氧、氩、氦中的至少一种气体离子化而得的。 (9) (7)所述的叠层体，其特征在于，上述聚有机硅氧烷系化合物是具有用下述所示(a)或(b)表示的重复单元的聚有机硅氧烷， [化1]
(式中，Rx、Ry分别独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基等非水解性基团，并且，式(a)的多个Rx、式(b)的多个Ry可分别相同或不同，其中，上述式(a)的Rx不能2个都为氢原子)。(10) (7) (9)中任一项所述的叠层体的制造方法，其具有在表面部具有含有聚娃氧烷系化合物的层的成形物的、上述含有聚硅氧烷系化合物的层中注入离子来形成阻气层的工序。(11) ( 10)所述的叠层体的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序是将选自氮、氧、氩和氦中的至少一种气体离子化而注入的工序。(12) ( 10)所述的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序是等离子体离子注入。(13) ( 10)所述的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序是一边将表面部具有含有聚硅氧烷系化合物的层的长尺状的成形物沿一定方向输送，一边在上述含有聚硅氧烧系化合物的层中注入离子的工序。(14)电子设备用构件，其包含上述(1) (9)中任一项所述的叠层体。(15)电子设备，其具有上述(14)所述的电子设备用构件。发明效果
本发明的叠层体具有优异的阻气性，由于即使弯折也不产生裂纹，因而该优异的阻气性不会降低。具有冲击吸收层的本发明的叠层体的阻气性和冲击吸收性优异。即，即使受到来自外部的冲击，无机化合物层也不会产生裂纹或破裂，阻气性不会降低。
因此，本发明的叠层体可以适用于电子设备用构件，特别适用于太阳能电池用背面保护片；触摸屏；挠性的显示器等。根据本发明的叠层体的制造方法，可以高效地制造本发明的叠层体。本发明的叠层体的耐弯折性特别优异，因此能够以辊对辊(roll to roll)的方式大量制造。
[图1]是表示本发明叠层体的叠层结构的剖面图。[图2]是表示本发明叠层体的叠层结构的剖面图。[图3]是表示本发明中使用的等离子体离子注入装置的概略构成的图。[图4]是表示本发明中使用的连续式磁控管溅射装置的概略构成的图。[图5]是表示实施例1的叠层体1的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。[图6]是表示实施例2的叠层体2的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。[图7]是表示实施例3的叠层体3的阻气层中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。[图8]是表示离子注入前的含有聚二甲基硅氧烷的层的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。[图9]是表示实施例1的叠层体1的阻气层的XPS分析中的硅原子的2p电子轨道结合能分布的图。
具体实施例方式以下，将本发明分为1)叠层体和其制造方法、以及幻电子设备构件和电子设备来详细地说明。1)叠层体
本发明的叠层体具有由至少含有氧原子、碳原子和硅原子的材料构成的阻气层、与无机化合物层，其特征在于，从上述阻气层的表面向深度方向，该阻气层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加。(阻气层)
本发明叠层体的阻气层(以下有时称作为“A层”)的特征在于，其由至少含有氧原子、 碳原子和硅原子的材料构成，且从层的表面向深度方向，层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加。上述至少含有氧原子、碳原子和硅原子的材料只要是至少含有氧原子、碳原子和硅原子的高分子，则没有特别地限定，从发挥更优异的阻气性的角度考虑，优选相对于上述阻气层的表层部中的氧原子、碳原子和硅原子的存在总量(即，以氧原子、碳原子和硅原子的合计存在量为100%时的)氧原子的存在比例为10 70%，碳原子的存在比例为10 70%，硅原子的存在比例为5 35%，更优选氧原子的存在比例为15 65%，碳原子的存在比例为15 65%，硅原子的存在比例为10 30%。氧原子、碳原子和硅原子的存在比例的测定利用实施例中说明的方法进行。
从表面向深度方向、氧原子的存在比例逐渐减少、碳原子的存在比例逐渐增加的区域是相当于阻气层的区域，其厚度通常为5 lOOnm、优选10 50nm。作为这样的阻气层，例如可以列举如下所述的、在含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子而得到的层 (以下有时称作为“注入层”)、或在含有聚有机硅氧烷系化合物的层中实施等离子体处理而得到的层。另外，对于上述阻气层，优选在阻气层的表层部的X射线光电子能谱(XPS)测定中，硅原子的2p电子轨道的结合能的峰位置为102 l(MeV。例如，聚二甲基硅氧烷的层在X射线光电子能谱(XPS)测定中，硅原子的2p电子轨道的结合能的峰位置约为101. kV，相对于此，在该聚二甲基硅氧烷的层中将氩进行离子注入而得到的离子注入层(阻气层)在表层部的X射线光电子能谱(XPS)测定中，硅原子的2p电子轨道的结合能的峰位置约为10;3eV。该值与玻璃、二氧化硅膜等之类以往公知的具有阻气性的含硅高分子中所含硅原子的2p电子轨道的结合能的峰位置为大致相同程度 (X射线光电子能谱(XPS)测定中硅原子的2p电子轨道的结合能的峰位置在玻璃的情况约为102. kV，在二氧化硅膜的情况约为10;3eV)。由此可知，阻气层表层部的硅原子2p电子轨道的结合能的峰位置为102 104eV的本发明成形体具有与玻璃或二氧化硅膜相同或类似的结构，故推测其阻气性能优异。应予说明，硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置的测定利用实施例中说明的方法进行。本发明的叠层体优选含有聚有机硅氧烷系化合物。另外，上述阻气层在厚度为 30nm 200 μ m的含有聚有机硅氧烷系化合物的层的表面部形成，该阻气层的深度优选为 5nm IOOnm,更优选 30nm 50nmo另外，在本发明的叠层体中，上述阻气层更优选是在含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子而得到的层。本发明的叠层体中使用的聚有机硅氧烷系化合物的主链结构没有限定，可以为直链状、梯状、笼状的任一者。 例如，上述直链状的主链结构可以列举用下式(a)表示的结构，梯状的主链结构可以列举用下式(b)表示的结构，笼状的主链结构可以列举用下式 (c)表示的结构。其中，优选用下述(a)或(b)表示的结构。[化 3]
权利要求
1.叠层体，其是具有由至少含有氧原子、碳原子和硅原子的材料构成的阻气层、和无机化合物层的叠层体，其特征在于，从上述阻气层的表面向深度方向，该阻气层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加。
2.权利要求1所述的叠层体，其特征在于，相对于上述阻气层的表层部中的氧原子、 碳原子和硅原子的存在总量，氧原子的存在比例为10 70%，碳原子的存在比例为10 70%，硅原子的存在比例为5 35%。
3.权利要求1所述的叠层体，其特征在于，上述阻气层在该阻气层的表层部的X射线光电子能谱(XPS)测定中，硅原子的2p电子轨道结合能的峰位置为102 l(MeV。
4.权利要求1所述的叠层体，其中，进一步具有25°C下的储能模量为IXlO2Pa以上、 1 X IO9Pa以下的冲击吸收层。
5.权利要求1所述的叠层体，其中，进一步具有同时满足下式(1)和O)的冲击吸收层，[数1]式(1) 300 Pa · cm < E，XL < IO7 Pa · cm 式(2) :1(T3 cm < L < 0. 05 cm其中，Ε’为冲击吸收层的拉伸弹性模量(Pa)，L为冲击吸收层的厚度(cm)。
6.权利要求1所述的叠层体，其特征在于，40°C、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率为0. lg/m2/天以下。
7.权利要求1所述的叠层体，其特征在于，上述阻气层是在含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子而得到的层。
8.权利要求7所述的叠层体，其特征在于，上述离子是将选自氮、氧、氩、氦中的至少一种气体离子化而得的。
9.权利要求7所述的叠层体，其特征在于，上述聚有机硅氧烷系化合物是具有用下述所示(a)或(b)表示的重复单元的聚有机硅氧烷，[化1]
10.权利要求7 9中任一项所述的叠层体的制造方法，其具有在表面部具有含有聚有机硅氧烷系化合物的层的成形物的、上述含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子来形成阻气层的工序。
11.权利要求10所述的叠层体的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序是将选自氮、氧、氩和氦中的至少一种气体离子化而注入的工序。
12.权利要求10所述的叠层体的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序是等离子体离子注入。
13.权利要求10所述的叠层体的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序是一边将表面部具有含有聚有机硅氧烷系化合物的层的长尺状的成形物沿一定方向输送，一边在上述含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子的工序。
14.电子设备用构件，其包含权利要求1 9中任一项所述的叠层体。
15.电子设备，其具有权利要求14所述的电子设备用构件。
全文摘要
本发明涉及叠层体及其制造方法，包含该叠层体的电子设备用构件以及具有上述电子设备用构件的电子设备，所述叠层体是具有由至少含有氧原子、碳原子和硅原子的材料构成的阻气层、和无机化合物层的叠层体，其特征在于，从上述阻气层的表面向深度方向，该阻气层中的氧原子的存在比例逐渐减少，碳原子的存在比例逐渐增加。根据本发明，可以提供即使弯折也难以产生裂纹、具有优异的阻气性、且透明性优异的叠层体，包含该叠层体的电子设备构件以及具有该电子设备构件的电子设备，以及提供即使受到来自外部的冲击阻气性也不降低的、阻气性和冲击吸收性优异的叠层体，电子设备用构件以及电子设备。
文档编号B32B9/04GK102245379SQ20098014970
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月11日 优先权日2008年12月12日
发明者上村和惠, 山口征太郎, 星慎一, 近藤健, 铃木悠太 申请人:琳得科株式会社