专利名称：表面处理组合物及表面处理钢板的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合汽车、家电、建材用途的表面处理组合物及表面处理钢板，并且涉及组合物或被膜中完全不含六价铬的环境适应型表面处理组合物以及使用该表面处理组合物的表面处理钢板。
背景技术：
一直以来，家电用钢板、建材用钢板、汽车用钢板广泛使用如下得到的钢板以提高耐腐蚀性(耐白锈性、耐红锈性)为目的，利用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液对镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面实施铬酸盐处理。该铬酸盐处理是使耐腐蚀性优良并且能够比较简易地进行的经济的处理方法。铬酸盐处理使用作为公害限制物质的六价铬，但由于该六价铬在处理工序中在封闭系统中被处理掉，或者，能够通过形成在上层的有机被膜的密封作用而使从铬酸盐被膜中溶出的铬几乎为零，因此，实质上不会由于六价铬而使人体和环境受到污染。但是，随着近年来对地球环境问题的关注的提高，除了现有的重视操作环境和排水处理的法律规定以夕卜，还开始制定重视环境负荷和环境和谐的法律規定。此外，在以环境贡献度对制造者进行评价的时代背景下，要削減包括六价铬在内的重金属的使用的趋势也在提高。在这种背景下，提出了大量不使用六价铬的镀锌系钢板的白锈抑制技术(无铬酸盐技术)。例如，专利文献1、2中提出了含有Al、磷酸化合物、ニ氧化硅和水系有机树脂乳液的表面处理剂以及被覆有该处理剂的金属材料。此外，专利文献3中提出了一种镀锌系钢板，其中，在涂布多价金属的磷酸ニ氢盐与金属氧化物溶胶的混合水溶液并干燥而形成非晶质被膜后，形成有机被覆层。进而，专利文献4、5中提出了ー种钢板，其中，以含有氧化物微粒、磷酸和/或磷酸化合物以及选自Mg、Mn、Al中的ー种以上金属的复合氧化物被膜层作为下层，并且在其上层形成有机被膜。在镀锌系钢板所适用的用途中，存在很多在锌的熔点以上的温度范围(约500°C 约600°C)内受热的部件。例如，在空调室外机内的热交換器中，在对铜管和铝制蒸发器进行钎焊时，为了防止由于使用气体燃烧器的加热而使铝溶解，将镀锌系钢板配置在铜管与蒸发器之间，以使燃烧器的火焰不与铝直接接触。将上述现有技术的表面处理钢板应用于这种用途时，由于是以有机树脂为主体的被膜，因此，会因热分解而变色成黄色或棕褐色，从而产生外观不良。因此，几乎不可能应用现有技术的表面处理钢板。为了解决上述问题，提出了耐热变色性优良的无铬酸盐技木。例如，专利文献6、7中提出了以磷酸ニ氢镁、胶态ニ氧化硅和膦酸化合物为主要成分的富含无机成分的被膜。此外，专利文献8中提出了将以磷酸ニ氢盐和胶态ニ氧化硅为主要成分的富含无机成分的被膜配置在下层、并且将硅酸盐被膜和/或硅树脂配置在上层的双层被膜。此外，专利文献9中公开了含有将选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物中的至少ー种钛化合物与过氧化氢水溶液混合而得到的含钛水性溶液、有机磷酸、水溶性或水分散性有机树脂、钒酸化合物、氟化锆化合物以及碳酸锆化合物的表面处理组合物。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平11-350157号公报 专利文献2 :日本特开2000-26980号公报专利文献3 :日本特开2000-129460号公报专利文献4 :日本特开2002-53979号公报专利文献5 :日本特开2002-53980号公报专利文献6 :日本特开2000-79370号公报专利文献7 :日本特开2001-348672号公报专利文献8 :日本特开2004-91826号公报专利文献9 :日本特开2006-9121号公报
发明内容
发明所要解决的问题但是，专利文献6、7的富含无机成分的被膜耐腐蚀性水平极低，难以作为铬酸盐被膜的替代物来应用。另ー方面，专利文献8的双层被膜虽然为可以作为铬酸盐被膜的替代物应用的耐腐蚀性水平，但由于使用昂贵的硅酸盐或硅树脂，因此，在成本方面存在问题。此外，利用上述技术形成的被膜在湿润环境下容易产生变色成黒色的现象(黑变)，因此，难以在容易结露的热交换机中应用，此外，对于制品的运输中的保存环境也存在限制，因而不实用。此外，专利文献9的表面处理组合物中所含的氟化物虽然使耐水附着性和碱脱脂后的耐腐蚀性提高，但在上层具有较厚的有机树脂层的情况下，会导致密合性的降低。此外，在涂装钢板、层压钢板等有机树脂被覆钢板中，有机树脂层的密合性成为重要的性能，由于作为基体处理而进行的以往的磷酸盐处理所得到的被膜为晶态，因此，晶体会因苛酷的加工而被破坏，有机树脂层的密合性容易降低。特别是在有机树脂层的厚度达到IOOym以上的涂装钢板或层压钢板的情况下，在对钢板进行加工吋，磷酸盐被膜遭到破坏，从而使有机树脂层容易以该部分为起点而剥离。针对上述问题，例如，以上列举的专利文献3、中，通过使基板上的镀敷金属与处理液反应形成极薄的难溶性磷酸盐膜而显现出耐腐蚀性、涂料密合性等，但即使在将这种表面处理钢板用作有机树脂被覆钢板的情况下，进行加工时的密合性、耐腐蚀性也容易降低。特别是在具有厚度达到100 u m以上的有机树脂层的有机树脂被覆钢板的情况下，由于被膜強度高，因此，变形时强剪切力作用于有机树脂层与其基体的界面处，从而容易产生有机树脂层的剥离。鉴于以上的现有技术的问题，本申请人之前以日本特愿2008-335387号提出了一种表面处理组合物，其能够得到优良的耐腐蚀性、耐热变色性及耐黑变性，并且能够得到优良的与形成在表面处理被膜的上层的有机树脂层的密合性，特别是具有IOOym以上的厚度的厚有机树脂层在钢板变形时能够得到优良的密合性。该表面处理组合物以特定的比例含有将选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物中的至少ー种钛化合物与过氧化氢水溶液混合而得到的含钛水性溶液、碳酸锆化合物、有机磷酸化合物、金属磷酸盐以及ニ氧化硅。但是，根据本发明人进行的后续研究发现，由上述表面处理组合物形成的被膜具有比较脆的性质，因此存在如下问题在利用真机制造表面处理钢板的情况下，当被膜形成后与金属辊等接触时，被膜会被划伤，耐腐蚀性容易降低。此外还发现存在如下问题在高温湿润环境这样的严酷环境下，不能确保与如上所述的厚有机树脂层的充分的密合性。因此，本发明的目的在于解决如上所述的问题，提供ー种表面处理组合物及表面处理钢板，所述表面处理组合物完全不含六价铬，能够得到优良的耐腐蚀性、耐热变色性及耐黑变性，并且在表面处理被膜形成后与金属辊等接触时的耐划伤性优良，而且能够得到优良的与形成在表面处理被膜的 上层的有机树脂层的密合性，特别是，即使在形成具有100 u m以上的厚度的厚有机树脂层并且施加苛酷的加工吋，也能够得到优良的密合性，并且即使在高温湿润环境这样严酷的环境下，也能够得到优良的与上述厚有机树脂层的密合性。此外，本发明的另ー目的在于，提供使用这种表面处理钢板的有机树脂被覆钢板。用于解决问题的方法本发明人对能够解决上述问题的被膜组成进行了研究，结果发现，通过在金属材料(优选镀锌系钢板或镀铝系钢板)的表面，利用在特定的含钛水性溶液中以预定的比例复合添加有碳酸锆化合物、有机磷酸化合物、金属磷酸盐、ニ氧化硅、水溶性有机树脂和/或水分散性有机树脂以及硅烷偶联剂的表面处理组合物来形成表面处理被膜，能够得到优良的耐腐蚀性、耐热变色性及耐黑变性，并且在表面处理被膜形成后与金属辊等接触时的耐划伤性优良，而且即使在表面处理被膜的上层形成有机树脂层、特别是具有IOOym以上的厚度的厚有机树脂层并且施加苛酷的加工时，也能够得到优良的密合性，并且即使在高温湿润环境这样严酷的环境下，也能够得到优良的与上述厚有机树脂层的密合性。本发明基于上述发现而完成，以如下技术方案为主旨。[I] ー种表面处理组合物，其特征在于，含有通过将选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物中的至少ー种钛化合物与过氧化氢水溶液混合而得到的含钛水性溶液(A)、相对于含钛水性溶液(A)的固体成分100质量份为1(T300质量份的碳酸锆化合物(B)以及相对于含钛水性溶液(A)的固体成分100质量份为5(T200质量份的有机磷酸化合物(C)，而且含有以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计为2 20质量％的金属磷酸盐⑶、以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计为2(T40质量％的ニ氧化硅(E)、以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计为2 10质量％的水溶性有机树脂和/或水分散性有机树脂(F)以及以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计为0. 5^20质量％的硅烷偶联剂(G)。[2]如上述[I]所述的表面处理组合物，其特征在于，ニ氧化硅(E)是利用干式法制造的气相ニ氧化硅。[3]如上述[2]所述的表面处理组合物，其特征在于，气相ニ氧化硅的堆积密度为40g/L以下。[4]如上述[1] [3]中任一项所述的表面处理组合物，其特征在于，硅烷偶联剂(G)具有缩水甘油基。[5]如上述[1] [4]中任一项所述的表面处理组合物，其特征在于，pH为7 12。
[6] ー种表面处理钢板,其特征在于,具有被膜附着量为0. 03、. 5g/m2的表面处理被膜，所述表面处理被膜通过将上述[ir[5]中任一项所述的表面处理组合物涂布到镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面上并使其干燥而形成。
[7] ー种有机树脂被覆钢板，其特征在于，在上述[6]的表面处理钢板的表面处理被膜上具有有机树脂层。发明效果由本发明的表面处理组合物形成的表面处理被膜，由于由特定的无机成分构成而具有高度的阻隔性，因此，具有能比得上铬酸盐被膜的优良的耐腐蚀性和耐黑变性，而且还具有不易因加热而产生显色或变色的优良的耐热变色性。进而，在表面处理被膜形成后与金属辊等接触时的耐划伤性优良，而且即使在表面处理被膜的上层形成有机树脂层、特别是具有IOOym以上的厚度的厚有机树脂层并且施加苛酷的加工时，也能够得到优良的密合性，并且即使在高温湿润环境这样严酷的环境下，也能够得到优良的与上述厚有机树脂层的密合性。此外，本发明的表面处理钢板及有机树脂被覆钢板的耐腐蚀性、耐黑变性、耐热变色性及耐划伤性优良，并且有机树脂层的密合性、特别是具有IOOym以上的厚度的厚有机树脂层的密合性优良，而且，在高温湿润环境这样严酷的环境下的密合性也优良。
具体实施例方式本发明的表面处理组合物含有含钛水性溶液(A)、碳酸锆化合物(B)、有机磷酸化合物(C)、金属磷酸盐(D)、ニ氧化硅(E)、水溶性有机树脂和/或水分散性有机树脂(F)以及硅烷偶联剂(G)。该表面处理组合物不含六价铬(但是，作为不可避免的杂质的六价铬除外)。上述含钛水性溶液(A)是将选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物中的至少ー种钛化合物与过氧化氢水溶液混合而得到的含钛的水性溶液。上述水解性钛化合物是具有与钛直接结合的水解性基团的钛化合物，通过与水、水蒸汽等水分反应而生成氢氧化钛。此外，水解性钛化合物可以是与钛结合的基团全部为水解性基团的水解性钛化合物，也可以是与钛结合的部分基团为水解性基团的水解性钛化合物。作为上述水解性基团，只要是如上所述通过与水分反应而生成氢氧化钛的基团则没有特别限制，可以列举例如低级烷氧基、与钛形成盐的基团(例如，氯等卤原子、氢原子、硫酸根尚子等)等。作为含有低级烷氧基作为水解性基团的水解性钛化合物，特别优选由通式Ti (OR)4(式中，R表示相同或不同的碳原子数f 5的烷基)表示的四烷氧基钛。作为碳原子数广5的烷基，可以列举例如甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为具有与钛形成盐的基团作为水解性基团的水解性钛化合物，可以列举氯化钛、硫酸钛等作为代表性的化合物。此外,水解性钛化合物的低缩合物是上述水解性钛化合物之间的低缩合物。该低缩合物可以是与钛结合的基团全部为水解性基团的低缩合物，也可以是与钛结合的部分基团为水解性基团的低缩合物。对于水解性基团为与钛形成盐的基团的水解性钛化合物(例如,氯化钛、硫酸钛等)而言，通过该水解性钛化合物的水溶液与氨或氢氧化钠等碱性溶液反应而得到的原钛酸(氢氧化钛凝胶)也可以作为低缩合物使用。作为水解性钛化合物的低缩合物及氢氧化钛的低缩合物，可以使用缩合度为2 30的化合物，特别优选使用缩合度为2 10的化合物。缩合度为30以下时，通过与过氧化氢混合，能够得到稳定的含钛水性溶液。以上列举的水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物，可以使用ー种或两种以上，其中，特别优选作为由上述通式表示的水解性钛化合物的四烷氧基钛。其理由在干，四烷氧基钛水解时生成的醇在使表面处理组合物干燥的过程中挥发，因此，对耐腐蚀性等被膜性能不产生影响，能够得到特别优良的被膜性能。
作为含钛水性溶液(A)，只要是通过将上述钛化合物与过氧化氢水溶液混合而得至IJ的含钛的水性溶液，则可以没有特别限制地使用现有公知的含钛水性溶液。具体而言，可以列举下述的含钛水性溶液。(i)向含氢氧化钛的凝胶或溶胶中添加过氧化氢水溶液而得到的钛氧根离子过氧化氢络合物或钛酸(过氧化钛水合物)水溶液(參考日本特开昭63-35419号公报、日本特开平1-224220号公报)。(ii)通过使过氧化氢水溶液与由氯化钛或硫酸钛的水溶液和碱性溶液制造的氢氧化钛凝胶作用、合成而得到的ニ氧化钛膜形成用液体(參考日本特开平9-71418号公报、日本特开平10-67516号公报)。在得到该ニ氧化钛膜形成用液体时，通过使具有与钛形成盐的基团的氯化钛或硫酸钛的水溶液与氨或氢氧化钠等碱性溶液反应，使称为原钛酸的氢氧化钛凝胶沉淀。接着，通过使用水的倾析分离出氢氧化钛凝胶，并充分水洗，进ー步加入过氧化氢水溶液，将多余的过氧化氢分解除去，由此能够得到黄色透明粘性液体。沉淀出的上述原钛酸通过OH之间的聚合或者氢键而呈高分子化的凝胶状态，不能直接作为含钛的水性溶液使用。向该凝胶中添加过氧化氢水溶液吋，OH的一部分达到过氧化状态，形成以过氧化钛酸根离子的形式溶解或者高分子链被截断成低分子的一种溶胶状态，多余的过氧化氢分解成水和氧气，从而能够作为无机膜形成用的含钛的水性溶液使用。该溶胶除了含有钛原子以外，仅含有氧原子和氢原子，因此，在通过干燥或煅烧变为ニ氧化钛的情况下，仅产生水和氧气，因此，不需要除去溶胶凝胶法、硫酸盐等的热分解所需的碳成分或卤素成分，即使在低温下也能够形成密度较高的ニ氧化钛膜。(iii)如下得到的钛氧化物形成用溶液向氯化钛或硫酸钛的无机钛化合物水溶液中加入过氧化氢而生成过氧化钛水合物，然后添加碱性物质，将得到的溶液放置或加热，由此生成过氧化钛水合物聚合物的沉淀物，接着，将至少来源于含钛原料溶液的除水以外的溶解成分除去，然后，使其与过氧化氢作用(參考日本特开2000-247638号公报、日本特开 2000-247639 号公报)。使用水解性钛化合物和/或其低缩合物(以下，为便于说明而称为“水解性钛化合物a”)作为钛化合物的含钛水性溶液(A),可以通过使水解性钛化合物a与过氧化氢水溶液在f 70°C的反应温度下反应约10分钟 约20小时而得到。使用该水解性钛化合物a的含钛水性溶液(A)如下得到通过使水解性钛化合物a与过氧化氢水溶液反应,使水解性钛化合物a因水而水解,从而生成含羟基的钛化合物，接着，过氧化氢与该含羟基的钛化合物发生配位，并且该水解反应和过氧化氢配位几乎同时发生。该含钛水性溶液(A)在室温范围内的稳定性极高，生成能经得起长期保存的螯合液。以往的制造方法中使用的氢氧化钛凝胶利用Ti-O-Ti键而部分地三维化，与使过氧化氢水溶液与该凝胶反应而得到的含钛水性溶液(A)相比，组成及稳定性有本质的不同。此外，在80°C以上对使用水解性钛化合物a的含钛水性溶液(A)进行加热处理或高压釜处理时，能够得到含有结晶化的ニ氧化钛的超微粒子的ニ氧化钛分散液。在80°C以上进行上述加热处理或高压釜处理时，能够充分地进行ニ氧化钛的结晶化。优选使如上制造的ニ氧化钛分散液的ニ氧化钛超微粒子的平均粒径为IOnm以下,优选为约InnT约6nm。使ニ氧化钛超微粒子的平均粒径为IOnm以下时，成膜性优良(涂布后干燥而形成被膜吋， 膜厚为Ium以上时不会产生裂纹)，因此优选。此外，ニ氧化钛超微粒子的平均粒径为Inm以上时，能够使表面处理组合物维持在粘度不增加的状态，因此优选。该ニ氧化钛分散液的外观为半透明状。这种ニ氧化钛分散液也可以作为含钛水性溶液(A)使用。通过将含有使用水解性钛化合物a的含钛水性溶液(A)的表面处理组合物(H)涂布到镀敷钢板的表面上并进行干燥(例如，在低温下加热干燥)，能够形成本身附着性优良的致密的含ニ氧化钛被膜(表面处理被膜)。作为涂布表面处理组合物⑶后的钢板的加热温度，例如为200°C以下，特别优选为150°C以下，通过在上述温度下进行加热干燥，能够形成含有少量羟基的非晶态(无定形)的含ニ氧化钛被膜。此外，使用经过上述的80°C以上的加热处理或高压釜处理而得到的ニ氧化钛分散液作为含钛水性溶液(A)的情况下，仅通过涂布表面处理组合物(H)就能够形成结晶性的含ニ氧化钛被膜，因此，作为不能进行加热处理的材料的涂覆材料是有用的。此外，作为含钛水性溶液(A),也可以使用使水解性钛化合物a与过氧化氢水溶液在ニ氧化钛溶胶的存在下反应而得到的含钛水性溶液(Al)。上述ニ氧化钛溶胶是使无定形ニ氧化钛微粒和/或锐钛型ニ氧化钛微粒分散在水(也可以根据需要添加例如醇类、醇醚类等水性有机溶剤)中而形成的溶胶。作为该ニ氧化钛溶胶，可以使用现有公知的ニ氧化钛溶胶，例如，可以使用使ニ氧化钛凝聚物分散在水中而形成的无定形ニ氧化钛溶胶，所述ニ氧化钛凝聚物为(i)使硫酸钛或硫酸氧钛等含钛溶液水解而得到的ニ氧化钛凝聚物；(ii)使烷氧基钛等有机钛化合物水解而得到的ニ氧化钛凝聚物；(iii)使四氯化钛等卤化钛溶液水解或中和而得到的ニ氧化钛凝聚物；等，或者，可以使用将上述ニ氧化钛凝聚物进行煅烧而制成锐钛型钛微粒、并将其分散在水中而形成的溶胶。在上述无定形ニ氧化钛的煅烧中，当至少在锐钛的结晶化温度以上的温度、例如4000C ^500oC以上的温度下进行煅烧时，能够使无定形ニ氧化钛转化为锐钛型ニ氧化钛。作为该ニ氧化钛的水性溶胶，可以列举例如TKS-201(商品名，ティ力公司制造，锐钛型晶型，平均粒径6nm)、TA-15(商品名，日产化学公司制造，锐钛型晶型)、STS-Il (商品名，石原产业公司制造，锐钛型晶型)等。含钛水性溶液(Al)中，上述ニ氧化钛溶胶X与钛过氧化氢反应物y (水解性钛化合物a与过氧化氢水溶液的反应产物)的质量比率x/y在1/99、9/1、优选约10/9(T约90/10的范围内是适当的。质量比率x/y为1/99以上时，在稳定性、光反应性等方面，能够充分地得到添加ニ氧化钛溶胶而带来的效果，另ー方面，质量比率x/y为99/1以下吋，能够得到优良的成膜性，因此优选。含钛水性溶液(Al)可以通过在ニ氧化钛溶胶的存在下使水解性钛化合物a与过氧化氢水溶液在f 70°C的反应温度下反应约10分钟 约20小时而得到。含钛水性溶液(Al)的生成形态及其特性与以上说明过的使用水解性钛化合物a的含钛水性溶液(A)相同，特别是通过使用ニ氧化钛溶胶，能够抑制合成时发生部分缩合反应而增稠。认为其理由在于，缩合反应产物吸附到ニ氧化钛溶胶的表面，从而抑制溶液状态下的闻分子化。 此外，在80°C以上对含钛水性溶液(Al)进行加热处理或高压釜处理时，能够得到含有结晶化的ニ氧化钛的超微粒子的ニ氧化钛分散液。用于获得该ニ氧化钛分散液的温度条件、结晶化的ニ氧化钛超微粒子的粒径、分散液的外观等也与以上说明过的使用水解性钛化合物a的含钛水性溶液(A)相同。这种ニ氧化钛分散液也可以作为含钛水性溶液(Al)使用。与以上说明过的使用水解性钛化合物a的含钛水性溶液(A)同样，通过将含有含钛水性溶液(Al)的表面处理组合物(H)涂布到镀敷钢板的表面并进行干燥(例如，在低温下加热干燥)，能够形成本身附着性优良的致密的含ニ氧化钛被膜(表面处理被膜)。作为涂布表面处理组合物(H)后的钢板的加热温度，例如为200°C以下，特别优选为150°C以下，通过在上述温度下进行加热干燥，能够形成含有少量羟基的锐钛型的含ニ氧化钛被膜。 如上所述,含钛水性溶液(A)中，使用水解性钛化合物a的含钛水性溶液(A)和含钛水性溶液(Al)具有储存稳定性、耐腐蚀性等优良的性能，因此，在本发明中，特别优选使用这些含钛水性溶液。就过氧化氢水溶液相对于选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物中的至少ー种钛化合物的配合比例而言，优选相对于10质量份钛化合物以过氧化氢换算计为0. f 100质量份，优选为f 20质量份。过氧化氢水溶液的配合比例以过氧化氢换算计为0. I质量份以上时，螯合物的形成充分，因此，不会产生白浊沉淀，另ー方面，过氧化氢水溶液的配合比例以过氧化氢换算计为100质量份以下吋，不会残留未反应的过氧化氢，从而在储存中不会释放活性氧，因此优选。过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度没有特别限定,从处理的容易程度、与涂装操作性相关的生成液的固体成分的方面考虑,优选为约3质量9T约30质量％。还可以根据需要向含钛水性溶液(A)中添加其他溶胶或颜料并使其分散。例如，作为添加物，可以列举市售的ニ氧化钛溶胶或ニ氧化钛粉末、云母、滑石、氧化钡、粘土等，可以添加它们中的ー种以上。从处理液的稳定性等方面出发,优选含钛水性溶液(A)在表面处理组合物中的含量以固体成分计为广100g/L，优选为5 50g/L。
本发明的表面处理组合物通过向含钛水性溶液(A)中添加碳酸锆化合物(B)，使耐腐蚀性进ー步提高，并且使由有机树脂层(通过层压或涂装而形成的有机树脂层)被覆之前的初级防锈和由有机树脂层被覆之后的耐腐蚀性飞跃性地提高。此外，有机磷酸化合物(C)提高与钢板的反应性从而提高耐腐蚀性，并且使表面处理组合物的储存稳定性良好。进而，通过添加金属磷酸盐(D)和ニ氧化硅(E)，使形成在上层的有机树脂层、特别是具有100 以上的厚度的厚有机树脂层(例如，通过层压而形成的有机树脂层)在钢板变形时的密合性提高，并且通过添加硅烷偶联剂(G)，使高温湿润环境这样严酷的环境下的密合性(与如上所述的厚有机树脂层的密合性)也提高。进而，通过添加水溶性有机树脂和/或水分散性有机树脂(F)，提高表面处理被膜的耐划伤性，从而即使在表面处理被膜形成后发生辊接触的情况下，也能够表现出优良的耐腐蚀性。作为碳酸锆化合物(B)，优选碳酸锆铵、碳酸氧锆等，通过使用它们中的ー种以上，能够实现耐腐蚀性的提高。碳酸锆化合物(B)的配合量相对于含钛水性溶液(A)的固体成分100质量份为1(T300质量份，优选为5(T100质量份。碳酸锆化合物(B)的配合量相对于含钛水性溶液(A)的固体成分100质量份低于10质量份时，提高耐腐蚀性的效果低，另 一方面，超过300质量份时，存在密合性变差的倾向。作为有机磷酸化合物(C)，可以列举例如1_羟基甲烷-1，I- ニ膦酸、I-羟基こ烷-1，I- ニ膦酸、I-羟基丙烷-1，I- ニ膦酸等含羟基的有机亚磷酸；2_羟基膦酰基こ酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸等含羟基的有机亚磷酸以及它们的盐等作为优选的有机磷酸化合物，可以使用它们中的ー种或两种以上。有机磷酸化合物(C)具有提高耐腐蚀性和含钛水性溶液(A)的储存稳定性的效果，其中，I-羟基こ烷-1，I- ニ膦酸的该效果特别強，因此，特别优选使用I-羟基こ烷-1，I-ニ膦酸。有机磷酸化合物(C)的配合量相对于含钛水性溶液(A)的固体成分100质量份为5(T200质量份，从耐水附着性等方面出发，特别优选为7(T150质量份。有机磷酸化合物(C)的配合量相对于含钛水性溶液(A)的固体成分100质量份低于50质量份时，表面处理组合物的储存稳定性差，并且还会带来耐腐蚀性的降低。另ー方面，超过200质量份时，耐水附
着性差。金属磷酸盐(D)及ニ氧化硅(E)是为了提高与通过层压等形成在上层的有机树脂层、特别是具有100 u m以上的厚度的厚有机树脂层的密合性而配合的。作为ニ氧化硅(E)，可以列举例如利用液相反应法制造的液相ニ氧化硅、利用干式法制造的气相ニ氧化硅等^巨晶ニ氧化硅，可以使用它们中的ー种或两种以上。具体而言，作为液相ニ氧化硅，可以使用日产化学エ业株式会社制造的スノ 一テックス(注册■商标)0、スノ 一テックスN、スノ 一テツクス20、スノーテツクス30、スノーテツクス40、スノーテツクスC、スノーテツクスS，作为气相ニ氧化硅，可以使用日本ァヱロジル株式会社制造的AER0SIL(注册商标)130、AER0SIL 200,AER0SIL 200V,AER0SIL 200CF, AEROSIL300,AEROSIL 300CF 等。其中，从与有机树脂层的密合性的方面出发，非常优选气相ニ氧化硅，能够得到良好的性能。此外，金属磷酸盐(D)的种类没有特别限制，其中，铝盐、镁盐、锰盐是有效的。特别是在铝盐的情况下，磷酸盐的溶解性降低，具有在湿润环境下的效果持续的优点。上述金属磷酸盐可以使用ー种或两种以上。此外，作为金属磷酸盐(D)，优选使用预先将磷酸/金属阳离子成分比设定为磷酸过量的市售水溶液，以使其能够以水溶液的形式存在。向表面处理组合物中添加(配合)金属磷酸盐(D)和ニ氧化硅(E)时，优选预先将金属磷酸盐(D)与ニ氧化硅(E)混合，并以其混合物的形式进行添加。与分别进行添加的情况相比，在预先混合的状态下进行添加的方法能够得到更优良的密合性和耐腐蚀性。其理由尚未明确，但认为是因为，由于磷酸成分的效果而使由表面处理组合物得到的被膜的凝聚カ增强。此外，利用该方法进行混合会使表面处理组合物的储存稳定性提高。此外，在使用利用干式法制造的ニ氧化硅(气相ニ氧化硅)作为ニ氧化硅(E)的情况下，通过向金属磷酸盐水溶液中添加气相ニ氧化硅并进行剧烈搅拌，预先制作使气相ニ氧化硅分散在金属磷酸盐水溶液中的ニ 氧化硅分散液，并将其与其他成分混合即可。或者，也可以将气相ニ氧化硅及金属磷酸盐水溶液连同其他配合成分及水一起进行剧烈搅拌来制作表面处理组合物。此外，在利用砂磨机等使气相ニ氧化硅分散在表面处理组合物中的情况下，在约一周至数周内发生凝聚而生成沉淀物。详细的机制尚不明确，但已发现，要使这种凝聚难以产生从而提高储存稳定性(药液稳定性)，使用堆积密度低的气相ニ氧化硅是有效的。具体而言，优选使用堆积密度为40g/L以下的气相ニ氧化硅。气相ニ氧化硅的堆积密度可以通过控制利用干式法制造后的脱气条件来进行调节，由此，能够得到堆积密度低的气相ニ氧化硅。通过配合金属磷酸盐(D)和ニ氧化硅(E)而使与有机树脂层的密合性提高，认为这是因为，通过配合ニ氧化硅和金属磷酸盐，表面处理被膜的表面极性发生变化，从而对密合性产生有利的作用。由于ニ氧化硅使极性提高，因此，在上层直接涂布有机树脂层或者借助胶粘剂使有机树脂被膜与上层密接时，具有提高与树脂层或胶粘剂层的粘附カ的作用。另ー方面，如果极性过高，则在湿润环境下容易吸收水分，从而对膨胀不利。对此，通过配合非极性的磷酸(金属磷酸盐)，能够实现可以兼顾密合性和湿润时的稳定性的适度的表面极性。此外，ニ氧化硅通过二次凝聚而形成亚微米级的表面凹凸，这种表面凹凸的形成使密接界面处的有效面积増大，因此认为对密合性产生有效的作用。配合金属磷酸盐对织构的影响尚未十分明确，认为其通过对ニ氧化硅的二次凝聚起作用而对织构产生影响。金属磷酸盐(D)的配合量以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计为2 20质量％，优选为21质量％，ニ氧化硅(E)的配合量以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计为20 40质量％。金属磷酸盐(D)的配合量以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计低于2质量％吋，不能发挥其效果，与钢板的密合性不充分。另ー方面，超过20质量％而过量添加吋，成为在对有机树脂层进行被覆之前保存时的黑变等性能变差的原因。此外，金属磷酸盐(D)的配合量超过8质量％时，存在保存时的溶液稳定性降低的倾向。ニ氧化硅(E)的配合量以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计低于20质量％时，亚微米级的凹凸形成不充分，在苛酷的加工时无法得到与上层的有机树脂层的充分的密合性。另ー方面，超过40质量％吋，虽然能够得到良好的密合性，但表面处理被膜变脆，因此，由于辊接触等而使被膜划伤，裸耐腐蚀性降低，而且在有机树脂被覆后以划伤部为起点而发生腐蚀。
上述水溶性有机树脂和/或水分散性有机树脂(F)是能够溶解或分散在水中的有机树脂，作为使有机树脂在水中水溶化或分散化的方法，可以使用现有公知的方法。具体而言，作为有机树脂，可以使用含有能够单独水溶化或水分散化的官能团(例如，羟基、聚氧化亚烷基、羧基、氨(亚氨)基、硫醚基、膦基等)的有机树脂、以及根据需要对上述部分或全部官能团进行中和而得到的有机树脂等，即，如果是酸性树脂(含羧基的树脂等)，可以使用利用こ醇胺、三こ胺等胺化合物、氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物对上述部分或全部官能团进行中和而得到的有机树脂，此外，如果是碱性树脂(含氨基的树脂等)，可以使用利用醋酸、乳酸等脂肪酸、磷酸等无机酸对上述部分或全部官能团进行中和而得到的有机树脂。作为水溶性或水分散性有机树脂，可以列举例如环氧类树脂、酚醛类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、烯烃-羧酸类树脂、尼龙类树脂、具有聚氧化亚烷基链的树脂、聚こ烯醇、聚甘油、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟こ基纤维素等。上述有机树脂可以使用一种或两种以上。其中，从表面处理组合物的储存稳定性的方面出发，特别优选使用选自水溶性或水分散性的丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂及环氧类树脂中的至少ー种有机树脂，此外，从表面处理组合物的储存稳定性与涂膜性能之间的平衡的方面出发,特别优选使用水溶性或水分散性的丙烯酸类树脂或聚氨酯类树脂作为主要成分。水溶性或水分散性丙烯酸树脂可以通过现有公知的方法例如乳液聚合法、悬浮聚合法、利用溶液聚合合成具有亲水性基团的聚合物并根据需要进行中和、水合的方法等而得到。上述具有亲水性基团的聚合物可以通过使具有例如羧基、氨基、羟基、聚氧化亚烷基等亲水性基团的不饱和单体以及根据需要使用的其他不饱和单体进行聚合而得到。从耐腐蚀性等方面出发，水溶性或水分散性丙烯酸树脂优选为苯こ烯共聚而成的树脂，苯こ烯在全部不饱和单体中的量优选为10飞0质量％，特别优选为15 50质量％。此夕卜，从所得到的被膜的强韧性等方面出发，通过共聚而得到的丙烯酸树脂的Tg(玻璃化转变温度)优选为3(T80°C，特别优选为35 70°C。作为上述含羧基的不饱和単体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等。作为上述含氨基的不饱和単体等含氮不饱和単体，可以列举(甲基)丙烯酸N，N-ニ甲氨基こ酷、(甲基)丙烯酸N，N-ニこ氨基こ酷、(甲基)丙烯酸N-叔丁氨基こ酯等(甲基)丙烯酸含氮烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-ニ甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-ニ甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-ニ甲氨基こ基(甲基)丙烯酰胺等聚合性酰胺类；2_こ烯基吡啶、I-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-こ烯基吡啶等芳香族含氮单体；烯丙胺等。 作为上述含羟基的不饱和単体，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基こ酷、(甲基)丙烯酸羟基丙酷、(甲基)丙烯酸2，3- ニ羟基丁酷、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酷、聚こニ醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酷化物；使e-己内酯开环聚合于上述多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物而得到的化合物等。作为其他不饱和単体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸正丙酷、(甲基)丙烯酸异丙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸异丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸月桂酷、(甲基)丙烯酸十三烷基酷、(甲基)丙烯酸十八烷基酷、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等碳原子数广24的(甲基)丙烯酸烷基酯；醋酸こ烯酯等。以上列举的不饱和单体可以使用ー种或两种以上。需要说明的是，在本申请的记载中，“(甲基)丙烯酸酷”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷”。作为上述聚氨酯类树脂，可以优选使用根据需要使由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇和ニ异氰酸酯构成的聚氨酯在ニ醇、ニ胺等具有两个以上活性氢的低分子量化合物即扩链剂的存在下进行扩链、从而使其稳定地分散或溶解在水中而形成的聚氨酯类树脂，可以广泛使用现有公知的聚氨酯类树脂(例如，參考日本特公昭42-24192号公报、日本特 公昭42-24194号公报、日本特公昭42-5118号公报、日本特公昭49-986号公报、日本特公昭49-33104号公报、日本特公昭50-15027号公报、日本特公昭53-29175号公报)。作为使聚氨酯树脂稳定地分散或溶解在水中的方法，可以利用例如下述的方法。(I)通过向聚氨酯聚合物的侧链或末端导入羟基、氨基、羧基等离子性基团而赋予亲水性、并且通过自乳化而分散或溶解在水中的方法。(2)使用乳化剂和机械剪切力使反应结束后的聚氨酯聚合物或者利用肟、醇、酚、硫醇、胺、亚硫酸氢钠等封闭剂对末端异氰酸酯基进行封闭而得到的聚氨酯聚合物強制性地分散在水中的方法。以及，将具有末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物与水、乳化剂及扩链剂混合、并使用机械剪切力同时进行分散化和高分子量化的方法。(3)使用如聚こニ醇这样的水溶性多元醇作为聚氨酯主要原料的多元醇、并且以可溶于水的聚氨酯的形式分散或溶解在水中的方法。需要说明的是，也可以将通过上述分散或溶解方法中不同的方法得到的聚氨酯类树脂混合来使用。作为能够用于上述聚氨酯类树脂的合成的ニ异氰酸酷，可以列举芳香族、脂环族或脂肪族的ニ异氰酸酷，具体而言，可以列举1，6-己ニ异氰酸酷、1，4- 丁ニ异氰酸酷、3，3' - ニ甲氧基-4，4'-联苯ニ异氰酸酷、对苯ニ亚甲基ニ异氰酸酷、间苯ニ亚甲基ニ异氰酸酷、1，3-( ニ异氰酸根合甲基)环己酮、1，4-( ニ异氰酸根合甲基)环己酮、4，4' -二异氰酸根合环己酮、4，4' - ニ异氰酸酯ニ环己基甲烷、异佛尔酮ニ异氰酸酷、2，4-甲苯ニ异氰酸酷、2，6-甲苯ニ异氰酸酯、对苯ニ异氰酸酷、ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯、间苯ニ异氰酸酷、2，4-萘ニ异氰酸酷、3，3' - ニ甲基-4，4'-联苯ニ异氰酸酷、4，4'-联苯ニ异氰酸酯等。其中，特别优选2，4-甲苯ニ异氰酸酷、2，6-甲苯ニ异氰酸酷、1，6-己ニ异氰酸酷、异佛尔酮ニ异氰酸酷。作为聚氨酯类树脂的市售品，可以列举ハィドラン(注册商标)服_330、ハィドランHW-340、ハィドランHW_350(均为商品名，大日本油墨化学エ业公司制造)、スーパー
フレックス(注册商标)100、スーパーフレックス比0、スーパーフレックスE_2500、スー
パーフレックスF-3438D(均为商品名，第一エ业制药公司制造)等。作为上述环氧类树脂，可以优选使用使胺与环氧树脂加成而形成的阳离子型环氧树脂；丙烯酸改性、聚氨酯改性等改性环氧树脂等。作为阳离子型环氧树脂，可以列举例如环氧化合物与伯单胺或伯多胺、仲单胺或仲多胺、伯胺和仲胺的混合多胺等的加成物(例如，參考美国专利第3984299号说明书)；环氧化合物与具有酮亚胺化后的伯氨基的仲单胺或仲多胺的加成物(例如，參考美国专利第4017438号说明书)；环氧化合物与具有酮亚胺化后的伯氨基的羟基化合物的醚化反应产物(例如，參考日本特开昭59-43013号公报)
坐寸o作为环氧类树脂，数均分子量优选为400 4000，特别优选为800 2000，环氧当量优选为190 2000，特别优选为4001000。这种环氧类树脂可以通过例如多酚化合物与表氯醇的反应而得到，作为多酚化合物，可以列举例如双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷、4，4-ニ羟基ニ苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，I-こ烧、双(4-羟基苯基)-1，I-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1，5-ニ羟基萘、双(2，4-ニ羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-こ烷、4，4- ニ羟基ニ苯砜、苯酚酚醛、甲酚酚醛等。 水溶性有机树脂和/或水分散性有机树脂(F)的配合量以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计为疒10质量％。水溶性有机树脂和/或水分散性有机树脂(F)的配合量以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计低于2质量％时，无法改善表面处理被膜的脆性，因表面处理被膜形成后的辊接触等而使被膜划伤，裸耐腐蚀性降低，而且有机树脂被覆后以划伤部为起点发生腐蚀。另ー方面，超过10质量％时，耐热变色性及加工后密合性降低。作为硅烷偶联剂(G)，可以列举例如こ烯基甲氧基硅烷、こ烯基こ氧基硅烷、こ烯基三氯硅烷、こ烯基三甲氧基硅烷、こ烯基三こ氧基硅烷、￠-(3, 4环氧环己基)こ基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基甲基ニこ氧基娃烧、Y _缩水甘油醚氧丙基ニこ氧基娃烧、N-0 (氨こ基)Y _氨丙基甲基ニ甲氧基娃烧、N-^ (氨こ基)Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-P (氨こ基)Y-氨丙基三こ氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三こ氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基ニこ氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三こ氧基硅烷、Y-巯丙基甲基ニ甲氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基娃烧、对苯こ稀基ニ甲氧基娃烧、Y _丙稀酸氧基丙基ニ甲氧基娃烧、N-苯基-、-氣丙基ニ甲氧基娃烧、Y-服丙基ニこ氧基娃烧、Y _氣丙基ニ甲氧基娃烧、双(ニこ氧基甲娃烧基丙基)四硫化物、Y -异氰酸酯基丙基ニこ氧基娃烧、Y _ ニこ氧基甲娃烧基-N- (1，3- ニ甲基_ 丁叉)丙胺、N_(こ烯基节胺)-0-氨こ基-氨丙基ニ甲氧基娃烧等，可以使用它们中的ー种或两种以上。其中，从提高耐腐蚀性的方面出发，特别优选具有缩水甘油基的硅烷偶联剂，即Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基甲基ニこ氧基硅烧、Y _缩水甘油醚氧丙基ニこ氧基娃烧。本发明人研究的结果发现，从表面处理被膜的耐划伤性的观点出发，ニ氧化硅(E)的浓度受到限制，因此，仅通过金属磷酸盐(D)和ニ氧化硅(E)的复合效果，不能得到充分的在高温湿润环境这样严酷的环境下的密合性(特别是与厚有机树脂层的密合性)，为了解决该问题并且提高在高温湿润环境下的密合性，添加硅烷偶联剂是有效的。在此发现，将硅烷偶联剂与有机树脂和ニ氧化硅并用时，虽然保存时的溶液稳定性有降低的倾向，但通过控制金属磷酸盐(D)的浓度，能够在不产生上述问题并且不损害苛酷加工时的密合性的情况下提高在高温湿润环境下的密合性(特别是与厚有机树脂层的密合性)。硅烷偶联剂(G)的配合量以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计为0.5 20质量％，优选为0.5 10质量％。硅烷偶联剂(G)的配合量以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计低于0. 5质量％时，无法充分改善高温湿润环境下的密合性，另一方面,超过20质量％时，溶液稳定性降低，并且导致成本增加。表面处理组合物的pH优选调节至疒12。pH小于7和大于12时 ，表面处理组合物随时间经过而产生凝聚，从而不能形成被膜。本发明的表面处理组合物中，可以根据需要进ー步含有例如树脂微粒、无机磷酸化合物等蚀刻剂、本发明所规定的成分以外的重金属化合物、增稠剂、表面活性剤、润滑性赋予剂(聚こ烯蜡、碳氟蜡(フッソ系ヮックス)、巴西棕榈蜡等)、防锈剂、着色顔料、体质顔料、防锈颜料、染料等。此外，本发明的表面处理组合物可以根据需要用例如甲醇、こ醇、异丙醇、こニ醇类溶剂、丙ニ醇类溶剂等亲水性溶剂稀释后使用。从储存稳定性和涂装时的稳定性等观点出发，优选本发明的表面处理组合物的固体成分含量为约2质量(约10质量％。本发明的表面处理组合物可以作为各种金属材料的表面处理剂使用，特别优选作为后述的镀锌系钢板、镀铝系钢板的表面处理剂。本发明的表面处理钢板具有预定被膜附着量的表面处理被膜，所述表面处理被膜通过将如上所述的表面处理组合物即含有含钛水性溶液(A)、碳酸锆化合物(B)、有机磷酸化合物(C)、金属磷酸盐(D)、ニ氧化硅(E)、水溶性有机树脂和/或水分散性有机树脂(F)以及硅烷偶联剂(G)的表面处理组合物涂布到镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面上并使其干燥而形成。该表面处理被膜不含六价铬(但是，作为不可避免的杂质的六价铬除外)。此外，含钛水性溶液(A)和表面处理组合物中可以根据需要进ー步含有以上列举的其他添加成分。作为形成本发明的表面处理钢板的基体的镀锌系钢板，可以使用例如镀锌钢板、Zn-Ni合金镀敷钢板、Zn-Fe合金镀敷钢板(电镀钢板、合金化热镀锌钢板)、Zn-Cr合金镀敷钢板、Zn-Mn合金镀敷钢板、Zn-Co合金镀敷钢板、Zn-Co-Cr合金镀敷钢板、Zn-Cr-Ni合金镀敷钢板、Zn-Cr-Fe合金镀敷钢板、Zn-Al合金镀敷钢板(例如，Zn_5质量％A1合金镀敷钢板、Zn-55质量％A1合金镀敷钢板)、Zn-Mg合金镀敷钢板、Zn-Al-Mg合金镀敷钢板以及使金属氧化物、聚合物等分散在这些镀敷钢板的镀敷被膜中而形成的复合镀锌系钢板(例如，分散有SiO2的镀锌钢板)等。此外，也可以使用镀敷有上述镀层中相同或不同的两层以上镀层的多层镀敷钢板。此外，作为形成本发明的表面处理钢板的基体的镀铝系钢板，可以使用镀铝钢板、Al-Si合金镀敷钢板等。此外，作为镀敷钢板，可以是预先在钢板表面上施加Ni等的薄单位附着量镀层、然后在其上施加如上所述的各种镀层而得到的镀敷钢板。作为镀敷方法，可以采用电解法(在水溶液中电解或者在非水溶剂中电解)、熔化法、气相法中能够实施的任意ー种方法。此外，在镀敷被膜表面形成表面处理被膜时，为了不产生被膜缺陷和不均匀，可以根据需要预先对镀敷被膜表面实施碱脱脂、溶剂脱脂、表面调整处理(碱性的表面调整处理或酸性的表面调整处理)等处理。此外，为了防止在使用环境下的黑变(镀层表面的氧化现象的ー种)，还可以根据需要利用含有铁族金属离子(Ni离子、Co离子、Fe离子中的ー种以上)的酸性或碱性水溶液预先对镀层表面实施表面调整处理。此外，在使用电镀锌钢板作为基体钢板的情况下，为了防止黑变，可以预先向电镀浴中添加铁族金属离子(Ni离子、Co离子、Fe离子中的ー种以上)而使镀敷被膜中含有I质量ppm以上的上述金属。在这种情况下，镀敷被膜中的铁族金属浓度的上限没有特别限定。由表面处理组合物形成的表面处理被膜的附着量设定为0. 03、. 5g/m2。被膜附着 量低于0. 03g/m2吋，耐腐蚀性差，另ー方面，超过0. 5g/m2吋，被膜容易裂开，有机树脂被覆后进行苛酷加工时的密合性降低。制造本发明的表面处理钢板时，将如上所述的表面处理组合物即含有含钛水性溶液(A)、碳酸锆化合物(B)、有机磷酸化合物(C)、金属磷酸盐(D)、ニ氧化硅(E)、水溶性有机树脂和/或水分散性有机树脂(F)以及硅烷偶联剂(G)的表面处理组合物(处理液)涂布到镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面上，然后，在不进行水洗的情况下进行干燥。此外，含钛水性溶液(A)和表面处理组合物中可以根据需要进ー步含有以上列举的其他添加成分。表面处理组合物(处理液)的涂布方法是任意的，例如为喷涂+辊拉、辊涂等，此外，涂布后的干燥方式也是任意的，例如为热风方式、感应加热方式、电炉方式等。涂布后的表面处理组合物(处理液)的干燥温度(钢板温度)优选设定为约600C 约200°C。如果干燥温度为60°C以上，则被膜形成充分，得到耐腐蚀性等优良的被膜。另ー方面，如果干燥温度为200°C以下，则不会因热量而使被膜产生裂纹，因此，能够得到充分的提高耐腐蚀性的效果。此外，更优选的干燥温度为6(T14(TC，进ー步优选为60 100で。此外，本发明的有机树脂被覆钢板通过在如上所述的表面处理钢板的表面处理被膜上形成有机树脂层而得到。该有机树脂层的形成方法是任意的，可以使用例如涂布涂料组合物并使其干燥的方法、对有机树脂膜进行层压的方法等。此外，本发明的表面处理被膜特别是与具有IOOym以上的厚度的厚有机树脂层的密合性优良，因此，本发明的有机树脂被覆钢板在有机树脂层的厚度为IOOym以上的情况下特别有用。另外，可以在有机树脂层中配合以非铬系防锈添加剤、固体润滑剂、着色顔料等为代表的各种添加剤。实施例以下示出表面处理组合物中使用的含钛水性溶液(A)和成分(B)IG)。[含钛水性溶液⑷的制造]制造例I (含钛水性溶液Tl)将5ml 60质量％四氯化钛溶液用蒸馏水调节成500ml，向所得溶液中滴加氨水(氨水的质量比为I : 9)，使氢氧化钛的低缩合物沉淀。利用蒸馏水清洗后，添加IOml的30质量％过氧化氢水溶液并搅拌，得到含钛的黄色半透明、具有粘性的含钛水性溶液Tl。
制造例2 (含钛水性溶液T2)在20°C下花费I小时将10质量份的四异丙氧基钛与10质量份的异丙醇的混合物边搅拌边滴加到10质量份的30质量％过氧化氢水溶液与100质量份的去离子水的混合物中。然后，在25°C下熟化2小时，得到黄色透明、稍微具有粘性的含钛水性溶液T2。制造例3 (含钛水性溶液T3)使用四正丁氧基钛来代替制造例2中使用的四异丙氧基钛，除此之外，在与制造例2同样的制造条件下得到含钛水性溶液T3。制造例4 (含钛水性溶液T4)
使用四异丙氧基钛的三聚体(四异丙氧基钛的低缩合物)来代替制造例2中使用的四异丙氧基钛，除此之外，在与制造例2同样的制造条件下得到含钛水性溶液T4。制造例5 (含钛水性溶液T5)使用相对于制造例2为3倍量的过氧化氢水溶液，在50°C下花费I小时进行滴加，再在60°C下熟化3小时，除此之外，在与制造例2同样的制造条件下得到含钛水性溶液T5。
制造例6 (含钛水性溶液T6)将制造例3中制造的含钛水性溶液T3进ー步在95°C下进行6小时的加热处理，由此，得到白黄色的半透明的含钛水性溶液T6。制造例7 (含钛水性溶液17)在10°C下花费I小时将10质量份的四异丙氧基钛与10质量份的异丙醇的混合物边搅拌边滴加到5质量份的“ TKS-203”(商品名，ティ力公司制造，ニ氧化钛溶胶)(固体成分)、10质量份的30质量％过氧化氢水溶液和100质量份的去离子水的混合物中。然后，在10°C下熟化24小时，得到黄色透明、稍微具有粘性的含钛水性溶液17。[锆化合物(B)]
BI :碳酸锆铵B2:碳酸氧锆B3:氟锆酸铵[有机磷酸化合物(C)]Cl :1_羟基甲烷-1，I-ニ膦酸C2 :1_羟基こ烷-1，I-ニ膦酸[金属磷酸盐(D)与ニ氧化硅(E)的混合物]按表3、表5、表7、表9、表11所示的固体成分配合比例向金属磷酸盐⑶的水溶液中添加ニ氧化硅(E)并剧烈搅拌，得到在金属磷酸盐水溶液中分散有ニ氧化硅的混合物。需要说明的是，表9及表10的No. 92的比较例仅含有ニ氧化硅E4。金属磷酸盐(D)Dl :磷酸ニ氢铝D2 :磷酸ニ氢镁D3 :磷酸ニ氢锰ニ氧化硅(E)El :アユロジル300(商品名，日本アユロジル株式会社制造，气相ニ氧化硅，堆积密度50g/L)
E2 :ァユロジル200(商品名，日本ァユロジル株式会社制造，气相ニ氧化硅，堆积密度35g/L)E3 :スノ 一テツクス0(商品名，日产化学エ业株式会社制造,胶态ニ氧化娃)E4 :ァユロジル300CF (商品名，日本ァユロジル株式会社制造，气相ニ氧化硅，堆积密度35g/L)
[水溶性或水分散性有机树脂(F)]水溶性或水分散性有机树脂中，FfF5的水分散性丙烯酸树脂根据以下所示的制造例8 12来制造，F6卞13使用市售品。需要说明的是，下述制造例的“份”和“％”为质量基准。制造例8 (水分散性丙烯酸树脂Fl)向具备回流冷凝器、搅拌器、温度计、滴液漏斗的容量为2升的四ロ烧瓶中加入665份去离子水、9份ァクァロンRN-50 (注I)、87份ァクァロンRN-2025 (注2)、使下述组成的単体混合液I (第一阶段)強制乳化而得到的预乳液的5%(28. 9份)，进行氮气置换后升温。〈单体混合液I>
去离丫 水166.5份
アクアロンRN-50 6.6份 アクアロンRN-2025 53份 笨乙烯35份
甲基W烯酸甲酶163.5份
内烯酸2-乙基己酯 105份 甲基W烯酸2-羟基乙 5份 甲基W烯酸3份W細騰38.5 份
叔! -MmmI 份达到55°C以上后，添加使5份パーブチルH(注3)溶解在83. 5份去离子水中而形成的氧化剂水溶液的5%(4. 43份)以及使2. 5份甲醛次硫酸氢钠溶解在83. 5份去离子水中而形成的还原剂水溶液的5%(4. 3份)，进ー步升温后在60°C的温度下保持。从添加15分钟后开始，花费I. 5小时滴加剰余的预乳液，花费3. 5小时滴加氧化剂水溶液，花费3. 5小时滴加还原剂水溶液。在持续滴加氧化剂水溶液和还原剂水溶液的期间内，从第一阶段预乳液的滴加结束I小时后开始，花费I小时滴加下述组成的単体混合液2 (第二阶段)。〈单体混合液2>苯乙稀15翁
甲』IW烯酸甲ft 84.5份 闪烯酸2-乙.拔己Fl 22.5份 甲JIW烯酸2-羟基乙！"I 4.25#
甲』IW烯酸6份 闪烯腈15份
Y-甲』IW烯基ニ甲铖丛硅烷2.75 #从全部滴加结束时开始，进一歩在60°C的温度下保持I小时，然后，使温度降至40で以下，添加3. 35份25%氨水、0. 35份スラォフEX (注4)、83. 5份2，2，4-三甲基-1，3-戊ニ醇单异丁酸酷，得到pH为8. O、不挥发成分为31%的水分散性丙烯酸树脂F1。(注DアクアロンRN-50:商品名，第一エ业制药株式会社制造，非离子型乳化剤，固体成分60%(注2)アクアロンRN-2025:商品名，第一エ业制药株式会社制造，非离子型乳化齐U，固体成分25%(注3)パーブチルH:商品名，日本油脂株式会社制造，叔丁基过氧化氢，有效成分69%(注4)スラォフEX:商品名，日本ュンパィロヶミヵルズ株式会社制造，防腐剂制造例9 12 (水分散性丙烯酸树脂F2 F5)将制造例8中第一阶段、第二阶段的单体组成设定为表2所示的配合比，除此之夕卜，通过与制造例8同样的方法，得到水分散性丙烯酸树脂F2卞5。将各水分散性丙烯酸树脂的特性值ー并示于表2中。F6 :スーパーフレックスE_2500(商品名，第一エ业制药株式会社制造，水性聚氨酯树脂)F7:スーパーフレックス150 (商品名，第一エ业制药株式会社制造，水性聚氨酯树脂)F8:スーパーフレックス420 (商品名，第一エ业制药株式会社制造，水性聚氨酯树脂)F9:スーパーフレックス300 (商品名，第一エ业制药株式会社制造，水性聚氨酯树脂)FlO :バィロナ一ルMD-1100 (商品名，东洋纺织株式会社制造，水性聚酯树脂)Fll :アデヵレジンEM-0718 (商品名，株式会社ADEKA制造，水性环氧类树脂)F12:モデピクス303 (商品名，荒川化学エ业株式会社制造，水性环氧类树脂)F13 :ゥォ一タ一ゾ一ルS_370(商品名，大日本油墨化学エ业株式会社制造,水性环氧类树脂)[娃烧偶联剂(G)]Gl KBM-403 (商品名，信越化学エ业株式会社制造，含缩水甘油基型) G2 :KBE_403(商品名，信越化学エ业株式会社制造，含缩水甘油基型)
G3 KBE-402 (商品名，信越化学エ业株式会社制造，含缩水甘油基型)G4 KBM-303 (商品名，信越化学エ业株式会社制造，含缩水甘油基型)G5 KBE-903 (商品名，信越化学エ业株式会社制造，含氨基型)G6 KBM-803 (商品名，信越化学エ业株式会社制造，含巯基型)G7 KBE-585 (商品名，信越化学エ业株式会社制造，含脲基型)G8 :KBM_1003(商品名，信越化学エ业株式会社制造，含こ烯基型)作为表面处理钢板的基体钢板，使用表I所示的镀敷钢板。
向上述含钛水性溶液(A)中适当地配合成分(B)IG)和蒸馏水并进行混合，将固体成分含量调节至2 10质量％，将pH调节至8，将所得的表面处理组合物涂布到镀敷钢板表面上，以5秒钟后达到预定的干燥温度(最高到达板温)的方式进行干燥，制作表面处理钢板。对于这样得到的表面处理钢板，将复印纸缠绕在橡胶棍(48mm X 205mm)上,在690g的负荷(包括辊的自身重量)下在不便辊旋转的情况下进行一次摩擦被膜表面的划伤处理，作为供试材料I。需要说明的是，表5及表6中记载的No. 58的比较例未进行上述划伤处理。通过下述(I广(4)的试验方法对上述供试材料I的耐热变色性、耐水附着性、耐腐蚀性及耐黑变性进行评价。进而，将普通的氯こ烯膜用胶粘剂涂布到供试材料I上使其干燥膜厚达到3 ym，然后，在炉内温度为100°c的加热炉中进行加热，接着，利用辊将膜厚250 的氯こ烯膜向供试材料的表面按压，并使钢板温度达到230°C而进行热压接，由此使氯こ烯膜(有机树脂层)胶粘，从而制作有机树脂被覆钢板(将其作为“供试材料2”)。通过下述(5广(7)的试验方法对这样制作的供试材料2的加工后密合性、沸水密合性及耐腐蚀性进行评价。进而，通过下述(8)、(9)的试验方法对表面处理组合物的储存稳定性进行评价。将以上的结果连同各供试材料中使用的表面处理组合物的组成及其涂装条件一起示于表3 表12中。⑴耐热变色性利用红外线聚焦炉将供试材料I用30秒钟加热至板温为500°C，保持30秒后，自然冷却至室温，对此时的表面外观进行目视观察。其评价基准如下。O :没有变色A :变色成淡黄色X :变色成黄色 茶色(2)耐水附着性在供试材料I上滴加ImL纯水，利用100°C的烘箱干燥10分钟，对此时的表面外观进行目视观察。其评价基准如下。◎:没有变化〇几乎没有变化A :仅观察到滴加部的轮廓X :滴加部整体发生变色(3)耐腐蚀性使用从供试材料I上切下的50mmX IOOmm的试验片，将该试验片的端部和背面密封，进行JIS-Z-2371-2000的盐水喷雾试验，测定产生白锈的面积率达到5%时所需的试验时间。其评价基准如下。€):36小时以上〇24小时以上且低于36小时A :12小时以上且低于24小时X :低于12小时⑷耐黑变性将供试材料I在气氛控制为温度80°C、相対湿度95%的恒温恒湿机中静置24小
吋，以AL(试验后的L值-试验前的L值)的形式计算出此时的白度(L值)变化。其评价基准如下。O AL ^ -5. 0A -5. 0 > AL ^ -10. 0X -10. 0 > AL(5)加工后密合性(加工后剥离强度)使用从供试材料2上切下的30mmX 120mm的试验片，在该试验片的长度方向的大致中央部，垂直于长度方向以50_的间隔划出两条线，利用拉伸试验机的夹头夹住试验片的长度方向的两端，在单轴方向上进行拉伸，直到上述两条线的间隔达到60mm。将该拉伸后的试验片作为试样，在变宽的两条线之间的有机树脂层上以宽度为20mm的方式设置深达钢板的切ロ。将该设置有切ロ的有机树脂层的一端強制性地剥离，利用拉伸试验机的ー个夹头夹住该剥离后的有机树脂层的端部，利用拉伸试验机的另ー个夹头夹住钢板，在剥离速度为50mm/分钟的条件下进行剥离试验。该剥离试验中，将有机树脂层以180度的方向(相反方向)从钢板表面进行剥离，測定该剥离时的最大強度(=剥离强度)。该剥离強度越大，有机树脂层越难以从金属板剥离，弯曲加工或拉深加工后的密合性越优良。基于所测定的剥离强度，利用下述基准对加工后密合性进行评价。4(评分)剥离强度为50N/20mm宽度以上3 (评分)剥离强度为40N/20mm宽度以上且低于50N/20mm宽度2 (评分)剥离强度为30N/20mm宽度以上且低于40N/20mm宽度I (评分):剥离强度低于30N/20mm宽度(6)沸水密合性(热水浸溃后剥离强度)使用从供试材料2上切下的30mmX 120mm的试验片，将该试验片在沸水中浸溃5小时后提拉上来。对于该试验片，通过与上述(5)的试验同样的方法，測定有机树脂层从钢板剥离的剥离强度。该剥离強度越大，热水浸溃后的密合性即高温湿润环境下的密合性越优良。基于所測定的剥离强度，利用下述基准对沸水密合性进行评价。4(评分):剥离强度为50N/20mm宽度以上3 (评分)剥离强度为40N/20mm宽度以上且低于50N/20mm宽度2 (评分)剥离强度为30N/20mm宽度以上且低于40N/20mm宽度I (评分):剥离强度低于30N/20mm宽度(7)耐腐蚀性(耐划伤性)使用从供试材料2上切下的50mmX IOOmm的试验片，在该试验片表面上划出交叉切ロ，依据JIS-Z-2371-2000的规定进行1000小时的盐水喷雾试验。测定距交叉切ロ的单侧腐蚀宽度。其评价基准如下。◎:距切ロ部的平均腐蚀宽度小于5mm〇距切ロ部的平均腐蚀宽度为5mm以上且小于IOmmX :距切ロ部的平均腐蚀宽度为IOmm以上如果形成在表面处理钢板的表面上的被膜的耐划伤性差，则被膜被刮去而形成多个到达镀层表面的划伤。由于该划伤部不存在被膜，因此，与有机树脂层的密合性差而使水容易侵入。因此，从交叉切ロ部侵入的盐水渗透到该划伤部而发生腐蚀。结果，在耐划伤性差的情况下，距交叉切ロ部的腐蚀宽度増大。因此，将距交叉切ロ的单侧平均腐蚀宽度的评价作为耐划伤性的评价。(8)储存稳定性(I)使固体成分为8质量％的表面处理组合物在40°C下经过两周，通过目视对固体成分的沉淀状态和粘性进行评价。其评价基准如下。◎:没有固体成分的沉淀并且粘性没有发生变化〇有微量的固体成分的沉淀或者小的粘性变化A :固体成分的沉淀多或粘性的变化大X :固体成分的沉淀多并且粘性的变化大(9)储存稳定性(II)将固体成分为8质量％的表面处理组合物保持在30°C，每周通过目视对固体成分的沉淀状态进行评价。其评价基准如下。◎ 4周后也没有沉淀〇4周后产生沉淀A :2周3周后广生沉淀X :1周后产生沉淀表I
权利要求
1.一种表面处理组合物，其特征在于，含有通过将选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物中的至少一种钛化合物与过氧化氢水溶液混合而得到的含钛水性溶液(A)、相对于含钛水性溶液(A)的固体成分100质量份为1(T300质量份的碳酸锆化合物(B)以及相对于含钛水性溶液(A)的固体成分100质量份为5(T200质量份的有机磷酸化合物(C)，而且含有以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计为2 20质量％的金属磷酸盐⑶、以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计为2(T40质量％的二氧化硅(E)、以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计为2 10质量％的水溶性有机树脂和/或水分散性有机树脂(F)以及以在表面处理组合物的总固体成分中的比例计为0. 5^20质量％的硅烷偶联剂(G)。
2.如权利要求I所述的表面处理组合物，其特征在于，二氧化硅(E)是利用干式法制造的气相二氧化硅。
3.如权利要求2所述的表面处理组合物，其特征在于，气相二氧化硅的堆积密度为40g/L以下。
4.如权利要求f3中任一项所述的表面处理组合物，其特征在于，硅烷偶联剂(G)具有缩水甘油基。
5.如权利要求f4中任一项所述的表面处理组合物，其特征在于，pH为7 12。
6.—种表面处理钢板,其特征在于,具有被膜附着量为0. 03、. 5g/m2的表面处理被膜，所述表面处理被膜通过将权利要求I飞中任一项所述的表面处理组合物涂布到镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面上并使其干燥而形成。
7.一种有机树脂被覆钢板，其特征在于，在权利要求6所述的表面处理钢板的表面处理被膜上具有有机树脂层。
全文摘要
本发明提供耐腐蚀性、耐热变色性、耐黑变性、耐划伤性、与形成在上层的有机树脂层的加工后密合性以及在高温湿润环境下的密合性优良的表面处理组合物。本发明的表面处理组合物以特定的比例含有通过将选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物中的至少一种钛化合物与过氧化氢水溶液混合而得到的含钛水性溶液(A)、碳酸锆化合物(B)、有机磷酸化合物(C)、金属磷酸盐(D)、二氧化硅(E)、水溶性有机树脂和/或水分散性有机树脂(F)以及硅烷偶联剂(G)。
文档编号B32B15/08GK102666921SQ201080053509
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月25日 优先权日2009年11月25日
发明者中野多佳士, 漥田隆广, 藤林亘江, 金子里江, 阿久井润 申请人:杰富意钢铁株式会社