专利名称：热封聚烯烃膜的制作方法
热封聚烯烃膜 本发明涉及热封聚烯烃膜。这种聚烯烃膜广泛用于包装领域、特别是食品包装领域，而且用于包装非食品并用于生产非包装品。包装实例为卫生学物品、纺织品 、杂志、邮件膜的初级包装，二次整理包装，收缩包装膜和套，拉伸包装膜和套，用于分开(portionate)各种类型制品如袋、小包或香囊、真空成形气泡的制袋-填充-密封(form-fiIΙ-seal)包装膜。制袋-填充-密封应用的实例为泥煤和泥炭、化学品、塑料树脂、矿物产品、食品、小尺寸固体制品的包装。以上应用和通常所有涉及使用塑料膜用于包装的应用包括在“柔性塑料包装”的通常定义中。非包装品例如为合成服装制品或内科和外科膜，形成柔性输送管的膜、用于分离和保护土壤、建筑和建筑应用的膜，与非织造膜层叠的膜。膜的特征在于存在至少ー个聚烯烃层，所述聚烯烃层可容易地通过加热和加压密封于自身或其它材料(热封层)。密封的特征，特别是密封強度，取决于组成密封层的烯烃聚合物的选择和相对量。特别地，在EP0556815、EP0560326、EP0674991、W000/11076 和 W003/031514 中，描述了各种基于使用丙烯无规共聚物的技术方案。另ー方面，由丙烯结晶聚合物和弾性体烯烃共聚物的多相混合物组成的聚合物产品(一般通过顺序立体特异性聚合获得)确立了它们自身在聚丙烯エ业中的地位。这些产品具有令人满意的弾性性质和机械阻カ的平衡，并可通过使用通常用于热塑性材料的设备和方法容易地转化为制品。如EP0477662特别公开的，这样的聚合物产品可用于生产具有改进的断裂伸长率和埃尔曼多夫撕裂(Elmendorf tear)性质以及良好的光学性质的膜。然而，这些产品的热封性质不令人满意，因为在用于エ业实践的一般密封温度范围(即约95°C至约Il(TC)中，密封强度不是特别高，还因为产生的多相组合物太粘而不能用于要热密封的包装膜(即用于热密封层)。因此，在国际申请W02007047134中，热封聚烯烃膜由具体种类的多相组合物(包含相对大量的填料)制成，不发生所述粘性问题，且如此实现的密封强度对于エ业用途足够高。在国际专利申请W02008061843中，多相组合物包含结晶丙烯均或共聚物(基体)，和こ烯与C4-Cltl α-烯烃(实例中为こ烯/ 丁烯-I橡胶)共聚物，具有适合膜应用(特别是流延和双向膜)的低MFR值，呈现高透气性(呼吸-能力)。在本领域同样已知在高温蒸煮(retort)后观察到热封性质的退化。人们仍感到需要聚烯烃组合物，其适合于具有良好热封-能力(密封強度)膜层，因此适合用作热封层且还特别适合高温蒸煮后的热封应用，将足够的热封-能力和有价值的物理-机械性质平衡相结合。现已意外发现，与一定量的至少ー种丁烯-I (共)聚合物(塑性体)共混的具体种类的多相组合物(冲击聚合物)，提供显示改进的密封強度(对于エ业用途足够高)和以上所述有利的性质平衡的聚烯烃组合物。特别地根据本发明的组合物在添加少量丁烯-I聚合物(低于10重量％)后已显示改进的热封-能力(密封強度)并在高温蒸煮后还能保持，此外在一些情况下密封起始温度也下降。热封能力与有价值的机械性质的平衡相结合，与対照的基础多相组合物相比，所述性质实质上保持或甚至在某些情况下改进。甚至最多添加20重量％塑性体，机械性质保持。机械阻カ(埃尔曼多夫)改进，拉伸性质(伸长率和应カ)总体保持并在ー些情况下还观察到改进的光学性质。因此，所述聚烯烃组合物适合用作热封膜中的密封层(最外层)。在高温蒸煮以后还保持良好的密封性质。因此，本发明的目的为ー种包含至少ー层聚烯烃组合物(I)的膜或片，所述聚烯烃组合物(I)按涉及组分(al)，(a2)和(b)总和的重量百分数计算包括
al) 42-88重量％的丙烯均聚物或丙烯与こ烯和/或ー种或多种C4-Cltl α -烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物室温下在ニ甲苯中的溶解度等于或小于10重量％，优选等于或、
小于5重量％ ；
a2) 7-39重量％的こ烯与丙烯和/或一种或多种C4-Cltl α _烯烃的共聚物，所述共聚物含有50-80重量％的こ烯衍生单元，且室温下在ニ甲苯中的溶解度为50-80重量％ ;和(b) O. 5-30重量％的丁烯-I (共)聚合物，其具有
-75重量％或以上,优选80重量％或以上,更优选84重量％或以上,更优选90重量％或以上的丁烯-I衍生单元含量，
-70 MPa或以下，优选60 MPa或以下，更优选40 MPa或以下，更优选30 MPa或以下的弯曲模量(MEF)。本文中使用的术语“共聚物”意指在链上具有两个不同的重复单元的聚合物和具有多于两个不同的重复单元的聚合物两者，如三元共聚物。本文中使用的术语“丁烯-I (共)聚和物”意指丁烯-I均聚物、共聚物和它们的组合物，具有弾性体到塑性体性能，一般也称为“塑性体”。所述“丁烯-1(共)聚合物”组分(b)显示低弯曲模量，更优选也显示低结晶度(通过X射线测量小于40%，优选小于30%)。组合物中存在的塑性体相对于组合物(I)的重量为O. 5至30重量％，2至25重量％，更优选10重量％或以下。根据本发明的组合物(I)优选的熔体流动速率“L”值为O. I至50g/10 min，优选小于20 g/10 min,更优选小于10 g/10 min。优选地,本发明组合物显示的密封起始温度为125至140。本文中的密封起始温度定义为如下文实验部分所述获得的密封強度曲线中最大力平稳段50%时的温度(实质上相当于测量的密封強度至少为2N时的温度)。组分(al)、(a2)和(b)可机械共混在一起。优选的是以下聚烯烃组合物，其中组分(al)和(a2)通过顺序聚合(反应器共混)获得然后与组分(b)共混。因此优选的实施方案为包含至少ー层聚烯烃组合物(I)的膜或片，所述聚烯烃组合物(I)按涉及组分(a)和(b)总和的重量百分数计算包括
(a)约70至98重量％,优选80至98重量％,更优选90重量％或以上的通过顺序聚合获得的多相丙烯聚合物组合物，其按涉及组分(al)和(a2)总和的重量百分数计算包含(al) 60-90重量％，优选75-85重量％的丙烯均聚物或丙烯与こ烯和/或ー种或多种C4-C10 α -烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物室温下在ニ甲苯中的溶解度(XSm)等于或小于10重量％,优选等于或小于5重量％ ；
(a2) 10-40重量％，优选15-25重量％的こ烯与丙烯和/或ー种或多种C4-Cltl α -烯烃的共聚物，所述共聚物含有50-80重量％，优选70至80重量％的こ烯衍生単元，且室温下在ニ甲苯中的溶解度(XSrub)为50-80重量％组分(a2);和
(b) O. 5-30重量％，优选2至25重量％，更优选10重量％或以下的丁烯-I (共)聚合物，其具有
-75重量％或以上,优选80重量％或以上,更优选84重量％或以上,更优选90重量％或以上的丁烯-I衍生单元含量，
-70 MPa或以下，优选60 MPa或以下，更优选40 MPa或以下，更优选30 MPa或以下的弯曲模量(MEF)。 更优选多相组合物(al) + (a2)为ー种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物在230°C、2. 16 kg下的熔体流动速率(MFR)值为O. 5至10 g/10 min，优选2至8 g/10 min。对于组合物(al+a2)特别优选的特征为
-组分(al)的熔融温度(Tm-DSC)等于或高于150°C，优选高于154°C，
-こ烯的总含量为5至20，优选10至18重量％，
-C4-C10 α -烯烃的总含量(存在吋)为2至8重量％，优选3至7重量％，
-在室温下可溶于ニ甲苯的总部分的固有粘度值(XSIVtot)等于或小于3，优选小于2，更优选小于I. 7 dl/g；
-在室温下可溶于ニ甲苯的组分(al)的部分(XSm)等于或小于3重量％，优选小于2
重量％，
-基体组分(I)的熔体流动速率MFR (在230°C，2. 16kg)为2至10 g/10min,
-在室温下可溶于ニ甲苯的总部分(XStOt )小于20重量％，优选10至18重量％。所述C4-Ciq α -烯烃(是或可作为组合物(al) + (a2)中的共聚单体存在)通过式CH2=CHR表示，其中R为具有2-8个碳原子的烷基(线性或支化)或芳基(特别是苯基)。所述C4-Cltl α-烯烃的实例为I-丁烯、I-戍烯、I-己烯、4-甲基-1-戍烯和I-辛烯。当基体组分(al)为丙烯共聚物时，衍生于こ烯和/或ー种或多种C4-Cltl α _烯烃的単元的量更优选小于组分(al)的1.5重量％，更优选小于0.5重量％(小型无规共聚物)。优选的基体组分(al)为丙烯与こ烯的共聚物，更优选为丙烯均聚物基体(al)。作为弹性体组分(a2)特别优选的是こ烯与一种或多种C4-Cltl α -烯烃的共聚物。最优选的组分(a2)为こ烯-丁烯-I共聚物，其含有50-95重量％的こ烯衍生单元并由20-95重量％的结晶部分(I)(具有聚こ烯型结晶度，在室温下不溶于ニ甲苯)和50-80重量％的非晶部分(II)(在室温下可溶于ニ甲苯，含有40-70重量％的こ烯衍生単元)组成。任选地，弾性体こ烯共聚物组分(a2)可进ー步包含ニ烯。当存在时，所述ニ烯相对于共聚物(a2)重量的量为O. 5至10重量％。所述ニ烯可为共轭或非共轭并选自例如丁ニ烯、I, 4-己ニ烯、1，5-己ニ烯和こ烯-降冰片烯-I。橡胶组分(a2)中特别优选为I- 丁烯。如上所述多相聚合物组合物(al) + (a2)优选使用高度立体特异性齐格勒_纳塔催化剂，在两个或以上阶段中，通过顺序聚合，作为组分(al)和(a2)的反应器共混物获得。优选组分(al)在组分(a2)之前制备。
所述方法包含至少两个顺序聚合阶段，各后续聚合在直接先前的聚合反应形成的聚合材料存在下进行，其中丙烯至聚合物组分(al)的聚合阶段在至少ー个阶段中进行，然后进行こ烯与丙烯和/或ー种或多种C4-Cltl α -烯烃的混合物至弹性聚合物组分(a2)的至少ー个共聚阶段。所述聚合阶段可在立体特异性齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。根据优选的实施方案，所有的聚合阶段在催化剂(包含三烷基铝化合物)、任选电子供体和固体催化剂组分(包含Ti的卤化物或卤素-醇化物和负载于无水氯化镁的电子-供体化合物)存在下进行。具有上述特征的催化剂在专利文献中公知；特别有利的是描述于USP 4，399，054和EP-A-45 977的催化剂。在USP 4，472，524中可发现其它实例。优选聚合催化剂为包含固体催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述固体催化剂组分包含
a)Mg、Ti和卤素以及电子供体(内部供体)，
b)烷基铝化合物和，任选(但优选)，
c)ー种或多种电子-供体化合物(外部供体)。内部供体优选选自单或ニ羧基有机酸酯如苯甲酸脂、丙ニ酸酷、苯ニ甲酸酯和某些琥珀酸酷。它们描述于例如美国专利4522930、欧洲专利45977和国际专利申请WO00/63261和WO 01/57099中。特别适合的是苯ニ甲酸酯和琥珀酸酷。优选烷基苯ニ甲酸酷，如ニ异丁基、ニ辛基和ニ苯基苯ニ甲酸酯和苯甲基-丁基苯ニ甲酸酷。在琥珀酸酷中，它们优选选自下式⑴的琥珀酸酷
权利要求
1.ー种包含至少ー层聚烯烃组合物(I)的膜或片，所述聚烯烃组合物(I)按涉及组分(al)，(a2)和(b)总和的重量百分数计算包括 al) 42-88重量％的丙烯均聚物或丙烯与こ烯和/或ー种或多种C4-Cltl α -烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物室温下在ニ甲苯中的溶解度(XSm)等于或小于10重量％; a2) 7-39重量％的こ烯与丙烯和/或一种或多种C4-Cltl α _烯烃的共聚物，所述共聚物含有50-80重量％的こ烯衍生单元，且室温下在ニ甲苯中的溶解度为50-80重量％ ;和(b) O. 5-30重量％的丁烯-I (共)聚合物，其具有 -75重量％或以上的丁烯-I衍生单元含量， -70 MPa或以下的弯曲模量(MEF)。
2.根据权利要求I的膜或片，其中所述聚烯烃组合物(I)的熔体流动速率(230 0C /2. 16kg)值为 O. 1-10 g/10 min。
3.根据权利要求I的膜或片，其中组分(b)为丁烯-I均聚物或丁烯-I与至少另ーα_烯烃的共聚物，所述组分(b)具有 -25-55%的等规五元组百分数(mmmm%)； -在135°C下测量于四氢化萘的l_3dL/g的固有粘度[η]; -在0°C下组分(b)3-60重量％的ニ甲苯不溶部分。
4.根据权利要求I的膜或片，其中组分(b)为丁烯-I/こ烯共聚物或丁烯-I/こ烯/丙烯三元共聚物，所述组分(b)具有以下性质 -由GPC测量的分子量分布(Mw/Mn)低于3 ; -通过DSC测量无熔点(TmII)。
5.具有A/B类型或A/B/A类型结构的热封膜或片，其中A为由权利要求I定义的聚烯烃组合物(I)制成或包含所述聚烯烃组合物(I)的层，而B为支持层。
6.一种聚烯烃组合物(I)，其按涉及组分(al)，(a2)和(b)总和的重量百分数计算包括 al) 42-88重量％的丙烯均聚物或丙烯与こ烯和/或ー种或多种C4-Cltl α -烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物室温下在ニ甲苯中的溶解度(XSm)等于或小于10重量％; a2) 7-39重量％的こ烯与丙烯和/或一种或多种C4-Cltl α _烯烃的共聚物，所述共聚物含有50-80重量％的こ烯衍生单元，且室温下在ニ甲苯中的溶解度为50-80重量％ ;和(b) O. 5-30重量％的丁烯-I (共)聚合物，其具有 -75重量％或以上的丁烯-I衍生单元含量， -70 MPa或以下的弯曲模量(MEF)。
7.ー种制品，其包含根据权利要求I的膜或片。
8.—种柔性塑料包装品，其包含根据权利要求I或2的膜或片材料。
9.合成的服装物品、管道、膜或层叠物品，其包含根据权利要求I或2的膜或片材料。
全文摘要
一种包含至少一层聚烯烃组合物的膜或片，所述聚烯烃组合物按涉及组分(a1)和(a2)和(b)总和的重量百分数计算包括a1)42-88重量%的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物室温下在二甲苯中的溶解度(XSm)等于或小于10重量%；a2)7-39重量%的乙烯与丙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述共聚物含有50-80重量%的乙烯衍生单元，且室温下在二甲苯中的溶解度为50-80重量%；和(b)0.5-30重量%的丁烯-1(共)聚合物，其具有-75重量%或以上的丁烯-1衍生单元含量，-70MPa或以下的弯曲模量(MEF)。
文档编号B32B27/32GK102666680SQ201080053283
公开日2012年9月12日 申请日期2010年9月15日 优先权日2009年9月24日
发明者E.贝卡里尼, G.穆萨奇, I.E.鲁考特, S.帕斯奎利 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司