专利名称：印刷配线板用填充材料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及印刷配线板用填充材料组合物，特别是涉及适用于在多层基板和两面基板等印刷配线板中作为通孔和透孔以及保形孔等凹部等填充材料的组合物。
热固化型环氧树脂组合物，使用芳香族伯或仲胺类和酸酐类作为固化剂、另外使用叔胺和咪唑等作为催化剂，通过加热得到其固化物。但是，在使用芳香族胺类的情况下存在以下问题加热固化后的树脂组合物的收缩增大，固化后在透孔壁之间产生间隙，在填充部分的固化物中产生孔隙(空洞)。另外，使用其他固化体系的热固化型环氧树脂组合物存在以下问题由于连锁反应固化反应会瞬时结束，因此很难控制反应，另外由于固化物的硬度高将固化物表面研磨平坦并去除也很困难。
还有，在使用含有有机溶剂的热固化型环氧树脂组合物的情况下存在以下问题在加热固化时由于有机溶剂蒸发，填充部分的固化物中发生凹陷或裂开以及产生孔隙。对于紫外线/热固化并用型的环氧树脂组合物，只要含有有机溶剂，就要考虑同样的问题。与此对应，存在以下方法为了抑制由于组合物中有机溶剂的蒸发导致产生孔隙等，减少填充材料组合物中有机溶剂的含量，还有为了抑制固化物的体积膨胀而谋求填料的高填充化。然而，这样的方法虽然通过填料的高填充化能够抑制树脂的热膨胀，但是由于组合物的粘度和触变性的改变，存在所谓向透孔等的填充性降低的问题。
另一方面，紫外线/热固化并用型的环氧树脂组合物，通过感光性化合物双键的自由基聚合反应使之预先固化，然后通过在加热工序中进行环氧树脂的热固化，可以得到其固化物。
然而，在通过紫外线照射的预先固化中存在以下问题通过丙烯酸酯等感光性化合物双键的自由基聚合，与内部相比在表面部分较早进行，因此在表面部分和内部中光固化的程度不同，后加热固化时的固化收缩容易变大，另外其固化物的吸湿性增大，不能获得充分的电绝缘性和PCT(压力锅)耐性。
另外，作为混合环氧树脂和酚醛树脂的固化体系，在特原平11-191877号公报中公开了液状热固化型环氧树脂组合物，其特征在于组合了室温下为液状的环氧树脂、室温下为液状的酚树脂、固化催化剂以及填料。由该组合物获得的特性或物性能够满足作为填孔用的组合物，但是由于向透孔等中填充后的形状保持性随着时间延长而劣化，因此存在所谓在用于平坦化固化物表面的研磨时的脱除性降低的问题。
为了达到上述目的，根据本发明，提供印刷配线板用填充材料组合物，其特征在于含有(A)环氧树脂、(B)固化催化剂、(C)相对于整个组合物为0.1质量％以上、不足2.0质量％的碳黑、(D)填料、(E)多官能酚化合物以及(F)有机溶剂。
从填充性等方面来看是优选的是，上述环氧树脂(A)以及上述多官能酚化合物(E)在室温下为液状。另外从特性方面来看是优选的是，上述多官能酚化合物(E)的比例混合是使得相对于每1当量上述环氧树脂(A)的环氧基，多官能酚化合物(E)的酚羟基为0.2～2.0当量的比例。另外从向透孔等中的填充性方面来看是优选的是，上述有机溶剂(F)的混合量相对于整个组合物为10质量％以下。
还有，本说明书中所谓“室温下为液状”，与“在操作时的温度下为液状”的含义相同，所谓室温是指操作时(组合物调制时或使用时)的室温，一般指约0℃～约30℃范围内的温度。
由此，可以得到不损害向透孔等中的填充性(操作性)、填充后孔隙和裂缝的产生、PCT耐性等特性，向透孔等中填充后的形状保持性不会随着时间延长而劣化的树脂组合物。可以认为这是由于如果将一般由0.01～0.1μm的亚微米粒子组成的碳黑分散在例如环氧树脂等中时，就会显示出一种非牛顿流体的结构粘性。这样的碳黑，其混合量如果不足0.1质量％，则形状保持特性的劣化加剧，另一方面，如果在2.0质量％以上，就会引起流动性不良和孔隙的产生，因此是不理想的。
本发明的第二特征在于，混合多官能酚化合物(E)以及有机溶剂(F)。
由此，与通过咪唑等固化催化剂(B)的单独固化相比，凝胶化时间变长，有机溶剂挥发时的孔隙产生变少。另外，通过混合有机溶剂(F)，印刷时的流动性提高，向透孔中填充变得容易。另一方面，可以推定由于含有吸油率高的上述碳黑(C)，印刷时的流动性降低，容易引起塌边(ダレ)等。
还有，作为本发明中适宜的方案，上述环氧树脂(A)以及多官能酚化合物(E)均混合成在室温下为液状的物质。
由此，即使有机溶剂(F)的含量极少，也可以向固化物中添加大量的，即为组合物总量的40质量％以上的用于赋予低膨胀性所需要的无机填充剂。因此，可以抑制由于加热固化时挥发成分的蒸发而导致的收缩。另外，由于在室温下均为液状的环氧树脂(A)和多官能酚化合物(E)，使用极少量的有机溶剂(F)就能制成液状组合物，可以采用丝网印刷法和辊涂法等目前公知或惯用的技术向印刷配线板的透孔等孔穴部分填充组合物。
另外，本发明的第三特征在于，利用环氧树脂(A)和多官能酚化合物(E)的热固化反应。在该反应体系中，由于利用环氧基和酚羟基的加成反应，在固化途中即使反应停止也能变为B阶段的状态，如果再加热则进行固化并且最终固化(二次固化)，转变至C阶段。因此，通过加热可以二阶段固化，在预固化后通过物理研磨可以极其容易地研磨和除去比较柔软状态的预固化物不需要的部分。该环氧树脂(A)和多官能酚化合物(E)的预固化物，与目前通过自由基聚合紫外线/热固化并用型组合物的紫外线固化成分而固化的预固化物相比，最终固化时的收缩减少，另外最终固化物的热可靠性和耐热性、耐湿性优良，线膨胀系数、高温多湿条件下的吸水率和体积膨胀小，因此是有利的。
下面，对于本发明印刷配线板用填充材料组合物的各构成成分进行详细说明。
首先，作为上述环氧树脂(A)，可以使用公知惯用的环氧树脂。可列举的是例如双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、可溶可熔酚醛型环氧树脂、甲酚-可溶酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、丙二醇或聚丙二醇的二环氧甘油醚、聚丁二醇二环氧甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、苯基-1，3-二环氧甘油醚、联苯基-4，4’-二环氧甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二环氧甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、三(2，3-环氧丙基)异氰酸酯、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯等1个分子中还有2个以上环氧基的化合物等。这些当中，特别优选在室温下为液状的化合物，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、加氢双酚F型环氧树脂、脂环式环氧树脂、丙二醇或聚丙二醇的二环氧甘油醚、聚丁二醇二环氧甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、苯基-1，3-二环氧甘油醚、联苯基-4，4’-二环氧甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二环氧甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、三(2，3-环氧丙基)异氰酸酯等。根据改进涂膜特性的要求，它们可以单独或组合2种以上使用。还有，在不损害本发明效果的范围内，将室温下为固态的环氧树脂与上述室温下为液状的环氧树脂并用也无大碍，但是室温下为固态的环氧树脂优选为环氧树脂总量的20质量％以下。
作为上述固化催化剂(B)，只要是作为环氧树脂的固化催化剂所公知惯用的，就可以任意使用，具体可列举的是下述催化剂。即四国化成工业社制的キュアゾ-ル(注册商标)2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑类；キュアゾ-ル(注册商标)2MZ-吖嗪、2E4MZ-吖嗪等咪唑的吖嗪化合物；キュアゾ-ル(注册商标)2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的异氰酸盐；キュアゾ-ル(注册商标)2PHZ、2P4MHZ等咪唑羟甲基体；双氰胺及其衍生物；蜜胺及其衍生物；二氨基顺丁烯二腈及其衍生物；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(注册商标DBU、サンアプ口社制)；三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有机膦化合物等。根据改进涂膜特性的要求，它们可以单独或组合2种以上使用。这些固化催化剂中，双氰胺、蜜胺和乙酰胍胺、苯并胍胺、3，9-二[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等胍胺及其衍生物，以及它们的有机酸盐和环氧加合物等，已知具有与铜的密合性和防锈性，不仅可用作环氧树脂的固化剂，也能够有助于防止印刷配线板的铜变色，因此能够适合使用。这些固化催化剂(B)的混合量以通常量的比例则足够，例如相对于每100质量份上述环氧树脂(A)及多官能酚化合物(E)的总量，为0.1质量份以上10质量份以下是适当的。
作为碳黑(C)，只要是一般用于颜料用途的，就可以任意使用。另外作为使得触变性提高的其他手段，使用微粉硅石、粘土、高岭土、有机膨润土、蒙脱土等增粘剂或触变性赋予剂也是公知惯用的，但是由于在填充性以及向透孔等中填充和固化后的孔隙残留方面差，因此最优选显示结构粘度的碳黑。
作为上述填料(D)，只要是作为通常树脂填充剂使用的，就可以任意使用。可列举的是例如硅石、沉降性硫酸钡、滑石、碳酸钙、氮化硅、氮化铝等。这样的填料，根据其形状分为球状填料和球状以外形状的粉碎填料。在上述填料(无机填充剂)中，为了获得低吸湿性、低体积膨胀性，优选球状硅石。硅石与熔融、结晶性无关，也可以是这些的混合物。还有，粉碎的填料形状，即球状以外的形状，可列举的是针状、板状、鳞片状、中空状、无定形、六角状、立方状、薄片状等。
上述填料(D)的混合量，优选为组合物总量的40～95质量％。如果不足40质量％，得到的固化物不能显示充分的低膨胀性，另外研磨性和密合性也变得不充分。另一方面，如果超过95质量％，液状膏糊化困难，不能获得印刷性、填孔填充性。
其次，作为上述多官能酚化合物(E)，可以使用公知惯用的那些。例如有氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、焦棓酚、双酚A、双酚F、二烯丙基化双酚A、二烯丙基化双酚F、可溶可熔酚醛树脂、甲酚-可溶酚醛树脂、烯丙基化可溶可熔酚醛树脂等。这些当中，更优选室温下为液状的，例如4，4’-，3，3’-亚甲基双酚混合物、聚叔丁基双酚A、二烯丙基化双酚A、二烯丙基化双酚F、4，4’-(1-甲基-亚乙基)二[2-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚]、4，4’-(1-甲基-十四碳烯)双酚、烯丙基化可溶可熔酚醛树脂等。这些可以单独或者组合2种以上使用。还有，在不损害本发明效果的范围内，将室温下为固态的多官能酚化合物与上述室温下为液状的多官能酚化合物并用也无大碍，但是室温下为固态的多官能酚化合物优选为多官能酚化合物总量的20质量％以下。
上述多官能酚化合物(E)的混合比例，优选为使得相对于每1当量环氧树脂(A)的环氧基，多官能酚化合物(E)的酚羟基为0.2～2.0当量的比例。
在不足0.2当量的情况下，通过环氧树脂的咪唑等固化催化剂的阴离子聚合性变强，不能获得二阶段热固化性，因此不是优选的。另一方面，如果超过2.0当量，得到的固化物的耐水性差，不能获得充分的低吸湿性，另外研磨性和密合性不充分，线膨胀系数也变高。更优选的是，相对于1当量酚羟基、环氧基为0.5～1.0当量的比例。
为了调节组合物的粘度、使得向透孔等孔穴部分的组合物的填充性提高而混合上述有机溶剂(F)。但是，如果有机溶剂(F)的混合量超过组合物总量的10质量％，加热工序时由于有机溶剂(F)的蒸发导致收缩变大。另外，在没有溶剂的情况下，结构粘性的效果降低，发生塌边等。因此，有机溶剂(F)的混合比例为组合物总量的10质量％以下、优选为0.1～5质量％。还有，在本发明的组合物的优选方案中，由于使用同为液状的环氧树脂和多官能酚化合物，因此可以使得有机溶剂(F)的含量为极其少量。
作为该有机溶剂(F)，可列举的是甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单乙基醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、以及上述二醇醚类的醋酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷。癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。
另外在本发明的组合物中，根据需要，可以混合硅氧烷类、氟类、高分子类等消泡剂和/或均化剂、咪唑类、噻唑类、三唑类、硅烷偶合剂等密合性赋予剂这样公知惯用的添加剂类。
如此得到的本发明的印刷配线板用填充材料组合物，利用目前使用的方法、例如丝网印刷法、辊涂法等可以很容易地填充至印刷配线板的通孔和透孔以及保形孔等孔穴和凹部中。接着，在约90～130℃下加热约30～90分钟使之预固化。这样一来预固化了的固化物的硬度较低，因此通过物理研磨很容易除去由基板表面溢出的不需要的部分，从而变成平坦面。然后，再在约140～180℃下加热30～90分钟进行最终固化(二次固化)。这时，本发明的印刷配线板用填充材料组合物，由于低膨胀性，固化物几乎既不膨胀也不收缩，成为尺寸稳定性良好、低吸湿性、密合性等方面优良的最终固化物。由此得到的固化物在热可靠性和耐热性、耐湿性方面优良，另外即使在高温多湿下，也几乎没有体积膨胀，且PCT耐性方面优良。还有，上述预固化物的硬度，可以通过改变预固化的加热时间、加热温度来控制。
根据使用本发明印刷配线板用填充材料组合物的印刷配线板的永久填孔方法，可以以较好的操作性和生产性进行印刷配线板的孔穴和凹部的填充，并且填充后固化物的特性和物性也优良。还有，本发明的组合物，不仅可以作为印刷配线板用的填孔油墨组合物，由于上述优良特性的缘故，也可以适用于阻焊剂和层间绝缘材料、IC组件的密封材料等其他用途。
这样对于实施例及比较例中制得的填充材料组合物，进行下面各种试验，然后评价向配线板孔穴部分的填充性、固化后的孔隙残留率以及随着时间延长的向透孔中填充后的形状保持性。各组合物的成分及其试验结果分别显示在表1及表2中。性能评价粘度采集0.2ml上述实施例1及比较例1～6的填充材料组合物，使用锥板式粘度计(东机产业社制造)，在25℃、转数为5rpm/min的条件下测定。填充性在通过预先平面敷镀形成透孔的玻璃环氧基板上，通过丝网印刷法在下述印刷条件下向透孔内填充上述实施例1及比较例1～6的各种填充材料组合物。填充之后，放入热风循环式干燥炉中，在120℃下进行1小时的预固化，制得评价用的样品(1)。通过填充到评价用的样品的透孔内的固化物的填充度来评价填充性。评价基准如下所述。○完全填充。△填充的组合物由透孔的底部向周围流出。×没有填充至透孔的底部(填充不足)。(印刷条件)刮板刮板厚度20mm，硬度70°，斜研磨23°版PET100目偏置版，印压60kgf/cm2印刷机设定刮板速度5cm/sec，刮板角度80°固化后孔隙的残留
在透孔部分切断上述评价用的样品(1)，使用光学显微镜观察断面，确认透孔中有无孔隙。孔隙残留的透孔作为NG，计算相对于观察到的孔穴数的NG的比例。评价基准如下所述。○孔隙残留率0％△孔隙残留率50％以下×孔隙残留率超过50％随着时间延长的向透孔中填充后的形状保持性在20℃下保管上述实施例1及比较例1～6的各种填充材料组合物，1、2、3个月之后在通过预先平面敷镀形成透孔的玻璃环氧基板上，通过丝网印刷法在与评价用的样品(1)同样的印刷条件下向透孔内填充。填充之后，放入热风循环式干燥炉中，在120℃下进行1小时的预固化之后，通过目视确认固化前后形状的变化(直径的变化)。评价基准如下所述。○变化率不足150％×变化率150％以上表1
表2
由该表2中所示的结果可以明显看出，实施例中的组合物，填充性优良，没有产生孔隙，另外没有发现向透孔中填充后的形状保持性随着时间延长而劣化。与此相对，在没有混合碳黑的情况、或者量少的情况(比较例1及比较例4)下，可以得知形状保持性随着时间延长而劣化。另外，可以得知在使用微粉硅石的情况(比较例2)下，孔隙的残留多，在使用有机膨润土的情况(比较例3)下，由于粘度显著增高，填充性降低，伴随着孔隙残留多的情况。还有可以得知，在碳黑混合量多的情况(比较例5)下，填充性差，孔隙的残留多。另外可以得知，在没有溶剂的情况(比较例6)下，粘度高，填充性差，孔隙的残留增多，还有形状保持性随着时间延长而劣化。
如上所述，根据本发明的印刷配线板用填充材料组合物，由于含有碳黑，可以防止向透孔等中填充后随着时间延长的形状保持性的劣化。另外，通过使用室温下均为液状的环氧树脂和多官能酚化合物，可以在成为加热工序后体积收缩主要原因的有机溶剂的含量极少的状态下构成液状组合物，并且可以采用丝网印刷法和辊涂法等目前公知和惯用的技术以较好的操作性向印刷配线板的透孔等孔穴部分中填充组合物。因而，通过使用本发明的组合物，可以以良好的操作性进行印刷配线板的通孔、透孔等的填孔，可以以良好的生产性制造可靠性高的印刷配线板。另外，本发明的组合物，由于上述优良的特性、物性，也可以适用于IC组件的密封剂等其他用途中。
权利要求
1.印刷配线板用填充材料组合物，其特征在于含有(A)环氧树脂、(B)固化催化剂、(C)相对于整个组合物为0.1质量％以上、不足2.0质量％的碳黑、(D)填料、(E)多官能酚化合物以及(F)有机溶剂。
2.权利要求1中记载的组合物，其特征在于上述环氧树脂(A)及上述多官能酚化合物(E)在室温下为液状。
3.权利要求1或2中记载的组合物，其特征在于上述多官能酚化合物(E)的混合比例是使得相对于每1当量上述环氧树脂的环氧基，多官能酚化合物(E)的酚羟基为0.2～2.0当量的比例。
4.权利要求1～3任一项中记载的组合物，其特征在于上述有机溶剂(F)的混合量相对于整个组合物为10质量％以下。
全文摘要
本发明提供印刷配线板用填充材料组合物，其特征在于含有(A)环氧树脂、(B)固化催化剂、(C)相对于整个组合物为0.1质量％以上、不足2.0质量％的碳黑、(D)填料、(E)多官能酚化合物以及(F)有机溶剂。
文档编号C08K3/04GK1443805SQ0312051
公开日2003年9月24日 申请日期2003年3月7日 优先权日2002年3月8日
发明者山本理惠子 申请人:太阳油墨制造株式会社