具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物 ...的制作方法
【专利摘要】多层膜结构体包括顶部封装层A、底层C、以及顶层A和底层C之间的连接层B，多层膜结构体的特征在于连接层B包括结晶嵌段复合物树脂或嵌段复合物树脂，底层C包括具有至少一个大于125℃的熔点的聚烯烃。
【专利说明】具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚
物复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求以下专利申请的优先权:2011年6月30日提交的共同未决的美国临时专利申请61/503，326，其标题与本申请标题相同；2011年12月14日提交的共同未决的美国专利申请 61/570，464，标题为 “FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE AND CRYSTALLINEBLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS AS COMPATIBILIZERS” ；和 2011 年 12 月 14 日提交的共同未决的美国专利申请 61/570，340，标题为 “FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE ANDCRYSTALLINE BLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS”。本申请涉及共同转让和共同未决的美国专利申请61/503，335，其与本申请同日提交，标题为“MULTILAYERED P0LY0LEFIN-BASEDFILMS HAVING A LAYER COMPRISING A CRYSTALLINE BLOCK COPOLYMER COMPOSITE OR ABLOCK COPOLYMER COMPOSITE”并要求美国临时专利申请61/503，335的优先权。
【技术领域】
[0003]本发明涉及膜，其具有结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物且具有改善的性质组合；其特别适宜在电子装置(ED)模块例如光电(PV)模块中用作一体化的或组合的保护背部片材和封装层。一方 面，本发明涉及用于这样的模块的背部片材/封装膜。在另一方面，本发明涉及该类型的共挤出的多层膜。再在另一方面，本发明涉及引入这样的背部片材/封装膜的ED模块。
【背景技术】
[0004]通常称为塑料膜的热塑性聚合物材料膜在包括一个或多个电子装置的模块或组件的制造中通常用作层，所述电子装置包括但不限于，太阳能电池(也称为光电(PV)电池)，液晶面板，电致发光装置和等离子体显示装置。模块通常包括电子装置与一个或多个基板或层的组合，所述电子装置通常位于两个基板或层之间，其中所述基板之一或两者包括作为载体的玻璃、金属、塑料、橡胶或其它材料。ED部件层的名称和描述的术语可能在不同作者和不同生产者之间稍有变化，但是聚合物膜材料通常用作装置本身的内置“密封剂”或“密封胶”层，或根据装置的设计用作模块的外部“覆盖”或“外皮”层部件。
[0005]PV模块是本领域熟知的，并且通常包括组装成最终模块结构体的以下层部件:
[0006]1.硬质或软质的透明覆盖层，
[0007]2.前透明密封剂，
[0008]3.PV (太阳能)电池，
[0009]4.后密封剂(通常与前密封剂为相同组合物)和
[0010]5.背部片材。
[0011]使用背部片材层的另一种可行的PV模块设计是:
[0012]1.硬质透明覆盖层例如玻璃
[0013]2.置于硬质透明覆盖层上的电池材料[0014]3.密封剂层
[0015]5.背部片材
[0016]本发明涉及改善的一体化背部片材膜或膜层，其利用结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物层，并组合了后密封剂层与背部片材层的功能(相对于常规PV模块结构体)，并进而提供在成本有效和性能方面改善的PV模块。以下详细讨论的背部片材层保护电池的后表面并且可以具有增强PV模块的性能的另外的特征。
[0017]通常在商业中使用的背部片材产品的一些类型的实例是购自Madico的TPE-型结构体(PVF/PET/EVA 层压物)，和购自 Isovolta 的 Icosolar2442 (PVF/PET/PVF 层压物);和购自Dunmore的PPE-型结构体(PET/PET/EVA)。也公开了多种提出的改善和增强的背部片材，包括以下文献。
[0018]在US6521825中公开了太阳能电池模块背部片材层，其具有两个耐热和耐风化的层与一个耐潮湿的芯层。
[0019]在US7713636B2中公开了包括基于丙烯的聚合物的多层膜，其具有改善的剥离强度性质且包括一个芯层和一个由至少5被％接枝的基于丙烯的聚合物制成的第一连接层(tie layer)。
[0020]W02010/053936公开了电子装置(ED)模块例如光电(PV)模块的背部片材层，其具有至少三个层，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝树脂的连接层，该连接层将在每个连接的层中各自使用马来酸酐改性的树脂(MAH-m树脂)的层连接，从而提供良好的层间粘合。
[0021]US2011/0048512公开了电子装置(ED)模块例如光电(PV)模块的背部片材层，其包括共挤出的多层片材，该多层片材包括:i)包含聚烯烃树脂的内层；ii)芯层，其包含聚丙烯树脂、聚丙烯树脂和马来酸酐接枝的聚丙烯(MAH-g-PP)的共混物，或聚丙烯树脂/MAH-g-PP多层结构体；iii)外层，其包含马来酸酐接枝的聚偏二氟乙烯(MAH-g-PVDF)，聚偏二氟乙烯(PVDF)和MAH-g-PVDF的共混物，或PVDF/MAH-g-PVDF多层结构体；iv)在芯层和外层之间的第一连接层；和V)在芯层和内层之间的任选的第二连接层。
[0022]在W0/2011/009568中公开了光电模块背部片材，其优选地基于高分子量、耐冲击性、耐收缩和热(流动)的FPP(挠性聚丙烯)组合物，该组合物优选地包含功能粒子或者与打底粘合剂层共挤出以获得在EVA粘合剂层上的高度可靠的粘合性。在一种实施方式中，背部片材具有官能化的聚烯烃(PO)粘合剂层，使其能够直接粘合于电池后触点，即无需使用EVA粘合剂层。在进一步的实施方式中，具有功能PO粘合剂层的背部片材允许使用具有透明的热塑性聚烯烃(TPO)膜层的上粘合剂层。
[0023]由于在电子装置例如PV模块中使用现有技术部件所带来的问题和限制，总是持续需要改善和较低成本的电子装置例如PV模块，其可以通过在它们的构造中使用改善的部件而获得。认为可增加PV模块寿命的一个特别的改进是一体化背部片材的较好的层间粘合性，其大小足以显著减少或消除PV模块中背部片材层之间的层间失效，即，分层。
【发明内容】
[0024]因此，根据本发明，提供了多层膜结构体，其包括顶部封装层A、底层C、以及位于层A和层C之间的连接层B，所述多层膜结构体的特征在于层B包括结晶嵌段共聚物复合物(CBC)或指定的嵌段共聚物复合物(BC)或所述复合物的混合物，所述层B包含:i)包含至少40摩尔％聚合的乙烯的乙烯聚合物(EP) ；ii)基于α-烯烃的结晶聚合物(CAOP)JPiii)嵌段共聚物，其包含(a)包含至少40摩尔％聚合的乙烯的乙烯聚合物嵌段和(b)结晶α_烯烃嵌段(CAOB);以及特征在于底层C包括具有至少一个大于125°C的熔点的聚烯烃。在涉及选择嵌段复合物树脂的多个可替换的实施方式中，提供了这样的膜结构体，其中连接层B中的i)EP包含至少80摩尔％聚合的乙烯，其余的为聚合的丙烯；连接层B中的嵌段复合物树脂是结晶嵌段复合物树脂；连接层B嵌段复合物树脂的CAOB含量(在部分(iii)中)为30至70重量％的CA0B，优选为40至60重量％的CAOB和/或连接层B包含CBCI为0.3至1.0的CBC或BCI为0.1至1.0的指定的BC。
[0025]可替换地，在这样的膜中的层B中，丙烯是连接层B中ii)和iii)中的α-烯烃，而CAOP是丙烯和乙烯的共聚物；连接层B包括包含大于40wt%CBC或指定的BC的共混物，这样的共混物优选地进一步包含一种或多种聚烯烃，该聚烯烃选自乙烯辛烯共聚物塑性体或弹性体、LLDPE和LDPE ;和/或层B的CBC或指定的BC的熔体流动速率为3至15g/IOmin (在230 0C /2.16Kg)。
[0026]可替换地在进一步的实施方式中，本发明是如上所述的多层膜结构体，其中顶部封装层A包含乙烯辛烯共聚物塑性体或弹性体，优选为含硅烷接枝的乙烯辛烯共聚物。
[0027]进一步可替换的实施方式包括上述的这样的膜，其中底层C包括基于丙烯的聚合物，优选为熔解热值为至少60焦耳/克(J/g)的基于丙烯的聚合物。
[0028]在一种实施方式中，本发明是这样的多层膜结构体，其包括:含有含硅烷接枝的乙烯α -烯烃共聚物的顶部封装层Α，包含基于丙烯的聚合物的底层C，以及层A和层C之间的连接层B，该连接层B包含结晶嵌段共聚物复合物(CBC)，其包含i)包含至少93摩尔％聚合的乙烯的乙烯聚合物；ii)结晶丙烯聚合物和iii)嵌段共聚物，其包含(a)包含至少93摩尔％聚合的乙烯的乙烯聚合物和(b)结晶丙烯聚合物嵌段，优选地层B是进一步包含一种或多种聚烯烃的共混物，该聚烯烃选自乙烯辛烯共聚物塑性体或弹性体、LLDPE和LDPE。
[0029]在本发明的另一种实施方式中，根据权利要求1的这样的多层膜结构体的厚度为
0.2至1.5mm，其中层A的厚度为0.15至1.25mm ;层B的厚度为10至150 μ m ;层C的厚度为 150 至 375 μ m。
[0030]另一种实施方式中包括电子装置(ED)模块，该模块包括电子装置和本申请描述的这样的膜。进一步的实施方式是构造层压的PV模块的层压方法，包括以下步骤:
[0031](1.)按照以下顺序使至少以下层进行面接触:
[0032](a)接收光的顶部片材层,其具有外部接收光的面部表面(facial surface)和内部面部表面；
[0033](b)透光的热塑性聚合物封装层，其具有一个指向所述顶部片材层的面部表面和一个指向PV电池的光反应性表面的面部表面；
[0034](c)具有光反应性表面的PV电池；
[0035](d)包括根据权利要求1的多层膜结构体的背部片材层；和
[0036](2.)在下述条件下加热和压制步骤(1.)的各层，所述条件足以产生各层之间所需的粘合，以及视需要在一些层或材料中足以引发它们的交联。
【专利附图】
【附图说明】[0037]图1是示例性PV模块的横截面图，该模块具有与电子装置的背面粘结接触的三层一体化背部片材。
【具体实施方式】
[0038]本发明的膜的重要特征之一是使用了包含嵌段复合物的连接层，该复合物包含:i)基于乙烯的聚合物；ii)基于α -烯烃的结晶聚合物(其优选地基于丙烯)和iii)嵌段共聚物，其包含乙烯嵌段和结晶α-烯烃(优选为丙烯)嵌段。在讨论本发明的膜层和膜的聚合物组分中，频繁使用一些术语，它们如下定义和理解。
[0039]聚合物树脂的描述和术语
[0040]“组合物”等术语表示两种或更多种物质的混合物，例如与其它聚合物共混的聚合物或包含添加剂、填料等的聚合物。组合物中包含反应前、反应中和反应后混合物，后者包括反应产物和反应副产物以及反应混合物的未反应组分和由反应前或反应中混合物的一种或多种组分形成的任选的分解产物。
[0041]“共混物”、“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的组合物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、X-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。共混物不是层压物，但是层压物的一个或多个层可以包含共混物。
[0042]〃聚合物〃表示通过使相同或不同类型的单体聚合制备的化合物。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物)、和由以下定义的术语互聚物。其也包括互聚物的所有形式，例如，无规，嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/ α -烯烃聚合物”可表示以下描述的互聚物。应注意，尽管通常称聚合物为“由单体制成”、“基于”指定单体或单体类型、“包含”指定单体含量等，但是显然应将这理解为是指指定单体的聚合的剩余物，而不是指未聚合的物类。
[0043]〃互聚物〃表示通过至少两种不同单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语包括共聚物(通常用于表示由两种或更多种不同单体制备的聚合物)，并且包括由多于两种不同单体制备的聚合物，例如，三元共聚物，四元共聚物等。
[0044]“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”等术语表示由简单烯烃(也称为具有通SCnH2n的烯烃)作为单体制备的聚合物。聚乙烯通过使乙烯聚合或通过乙烯与一种或多种共聚单体聚合制备，聚丙烯通过使丙烯聚合或通过使丙烯与一种或多种共聚单体聚合制备等等。因此，聚烯烃包括互聚物，例如乙烯/ α -烯烃共聚物，丙烯/ α -烯烃共聚物等。
[0045]“(甲基)”表示在该术语中包括甲基取代的化合物。例如，术语“乙烯_(甲基)丙烯酸缩水甘油酯”包括单独和共同的乙烯-丙烯酸缩水甘油酯(E-GA)和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-GMA)。
[0046]本申请使用的“熔点”(在参照绘制的DSC曲线的形状时也称为熔融峰)通常通过DSC(差示扫描量热法)技术测量，用于测量聚烯烃的熔点或熔融峰，如描述于USP5, 783，638。应该注意，包含两种或更多种聚烯烃的很多共混物具有多于一个熔点或熔融峰，很多单独的聚烯烃仅包含一个熔点或熔融峰。
[0047]层C-高熔点聚烯烃树脂[0048]用于背部片材的底层或层C的聚烯烃树脂的熔点为至少125°C，优选为大于130°C，优选为大于140°C，更优选为大于150°C，甚至更优选为大于160°C。这些聚烯烃树脂优选为基于丙烯的聚合物，通常称为聚丙烯。这些聚烯烃优选用多中心催化剂例如Zeigler-Natta和Phillips催化剂制备。通常，熔点为至少125°C的聚烯烃树脂通常表现出用于模块的电子装置保护的所需韧性性质。
[0049]通常关于聚烯烃树脂，例如适用于层C或适用于本发明的其它聚合物组分的那些，唯一的单体(或在互聚物的情况下为主要单体)通常选自乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基_1_戍烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，和1-十八碳烯，并且针对层C的聚烯烃树脂优选为丙烯。如果聚烯烃树脂是互聚物，则不同于第一或主要单体的共聚单体通常为一种或多种α-烯烃。针对本发明的目的，如果丙烯或高级烯烃是主要单体，则乙烯是α-烯烃。共聚-α-烯烃则优选为不同的C2_2(l直链、支化或环状的α -烯烃。用作共聚单体的C2_2(l α -烯烃的实例包括乙烯，丙烯，1- 丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，和1-十八碳烯。用作共聚单体的α-烯烃也可以包含如环己烷或环戊烷等环状结构，从而得到如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷等α-烯烃。尽管不是该术语经典意义的α-烯烃，但是针对本发明的目的，某些环状烯烃，如降冰片烯及其有关烯烃也是α -烯烃并且可以用来作为共聚单体替代上述α-烯烃中的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是针对根据本发明共聚单体的目的的α-烯烃。丙烯酸和甲基丙烯酸和它们各自的离聚物、以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也是针对本发明目的的共聚单体α -烯烃。说明性的聚烯烃共聚物包括但不限于，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、EVA等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯Λ-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/ 丁烯Λ-辛烯共聚物、乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是无规的或嵌段的共聚物。
[0050]用于本发明且优选在本发明实践中用作全部或大部分底层C的高熔点聚烯烃树脂(熔点为至少125°C)包括基于丙烯的聚合物，也称为丙烯聚合物或聚丙烯，包括例如，聚丙烯，或包含主要量源自丙烯的单元和次要量源自另一种α-烯烃(包括乙烯)的单元的丙烯共聚物。这些基于丙烯的聚合物包括聚丙烯均聚物，丙烯和一种或多种其它烯烃单体的共聚物，两种或更多种均聚物或两种或更多种共聚物的共混物，以及一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的共混物，只要其熔点为125°C或更高。基于聚丙烯的聚合物在形式上可以宽泛地变化，并且包括，例如，基本上全同立构的丙烯均聚物，无规丙烯共聚物，和接枝或嵌段丙烯共聚物。
[0051]丙烯共聚物包含至少85摩尔％、更典型为至少87摩尔％、甚至更典型为至少90摩尔％源自丙烯的单元。丙烯共聚物中单元的剩余物源自至少一种具有至多20个碳原子、优选为至多12个碳原子、更优选为至多8个碳原子的α-烯烃的单元。α-烯烃优选为乙烯或上述C3_2(l直链、支化或环状的α-烯烃。
[0052]以下是可以用于本发明的背部片材的说明性但非限制性丙烯聚合物:丙烯抗冲共聚物，包括但不限于之前的DOW聚丙烯Τ702-12Ν ;丙烯均聚物，包括但不限于之前的DOW聚丙烯H502-25RZ ;和丙烯无规共聚物，包括但不限于之前的DOW聚丙烯R751-12N。应该注意，以上的丙烯聚合物产品和之前购自The Dow Chemical Company的其它产品现在可以购自Braskem或对应于购自Braskem的产品。其它聚丙烯包括以下的一些:之前购自TheDow Chemical Company 的 VERSIFY? 聚合物，购自 ExxonMobil Chemical Company 的ViSTAMAXX(丨聚合物，和购自 Lyondell Basell Industries 的 PR0-FAX 聚合物，例如，PR0FAXtmSR-256M,其为透明的丙烯共聚物树脂，密度为0.90g/cc和MFR为2g/10min ；PR0FAXtm8623，其为抗冲丙烯共聚物树脂，密度为0.90g/cc和MFR为1.5g/10min。其它的丙烯树脂还包括:CATALL0Ytm，即聚丙烯(均聚物或共聚物)与丙烯-乙烯共聚物或乙烯-丙烯共聚物中一种或多种的反应器内共混物(全部购自Basell,Elkton,MD), Shell’sKF6100丙烯均聚物；Solvay’s KS4005丙烯共聚物；和Solvay’s KS300丙烯三元共聚物。此外，INSPIREtmDlH为支化的抗冲共聚物聚丙烯，其熔体流动速率(MFR)为0.5dg/min(230°C /2.16kg)和熔点为164°C, INSPIREtmDlH是适宜的聚丙烯。通常，优选的丙烯聚合物树脂包括均聚物聚丙烯，优选为高结晶度聚丙烯例如高刚度和韧性聚丙烯，包括但不限于 MFR 为 3dg/min 的 INSPIRE?404,和熔体流动速率为 8.0dg/min (230 °C /2.16kg)的INSPIREtniDl 18.01,(也都之前购自The Dow Chemical Company)。优选地，丙烯聚合物MFR (2300C /2.16kg，dg/min)为至少0.5、优选为至少1.5、更优选为至少2.5dg/min且小于或等于25、优选为小于或等于20、最优选为小于或等于18。
[0053]通常，对于层C优选的丙烯聚合物树脂通过DSC测得的熔解热值(反映相对较高的结晶度)为至少60焦耳/克(J/g),更优选为至少90J/g,仍更优选为至少110J/g,最优选为至少120J/g。对于熔解热测量，DSC在氮气下以10°C /min从23°C进行至220°C，在220°C保持等温，以10°C /min降至23°C，以10°C /min上升回220°C。第二热数据用于计算熔融转变的熔解热。
[0054]也可以使用丙烯聚合物共混物树脂，其中上述聚丙烯树脂可以与一种或多种其它聚合物共混或用一种或多种其它聚合物稀释，所述其它聚合物包括以下描述的聚烯烃，共混或稀释的程度使得其它聚合物(i)可与聚丙烯溶混或相容，(ii)如果有的话，对聚丙烯的所需性质例如光学性质和低模量具有极小的不利影响，和(iii)聚丙烯占共混物的至少55wt%,优选为至少60wt%,更优选为至少65wt%,仍更优选为至少70wt%。丙烯聚合物也可以与环状烯烃共聚物共混，所述环状烯烃共聚物例如为购自Topas Advanced Polymers, Inc的Topas6013F_04环状烯烃共聚物，当使用时的优选用量为2wt%、4wt%、和8wt%至40wt%、35wt%和30wt%。通常，对于层C优选的丙烯聚合物树脂包含抗冲改性剂，例如乙烯辛烯塑性体如AFFINITY PL1880G、PL8100G、和PL1850G牌树脂，或乙烯辛烯弹性体如ENGAGE8842、ENGAGE8150、和 ENGAGE XLT8677牌树脂，商购自 The Dow Chemical Company ;烯烃嵌段共聚物例如INFUSE9100和9107牌树脂,商购自The Dow Chemical Company ;或基于丙烯的弹性体例如VERSIFY2300和VERSIFY3300牌树脂，购自Braskem。通常，这些抗冲改性剂的用量为至少2wt%,优选为至少5wt%,更优选为至少8wt%,优选为少于45wt%,40wt%和35wt%。其它候选抗冲改性或共混物树脂是乙烯/丙烯橡胶(任选地与聚丙烯反应器内共混)和一种或多种本申请所述的结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物。也可以使用不同类型抗冲改性剂的组合。
[0055]可以与丙烯聚合物树脂一起使用的其它添加剂是无机填料例如滑石或环氧树脂涂覆的滑石，着色剂，阻燃剂(卤化和非卤化的)和阻燃剂协同剂例如Sb203。[0056]层B-结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物树脂组分
[0057]根据本发明，已经发现使用某些类型的新的结晶嵌段共聚物复合物(CBC)或嵌段共聚物复合物(BC)作为连接层得到改善的膜结构和膜。使用包含指定CBC和/或BC的层可在多层膜结构体中提供粘合剂性质和其它物理性质的改善组合，这可在组装层压物电子装置模块中提供背部片材和封装层性能两者。
[0058]术语“嵌段共聚物”或“分段共聚物”是指包括两个或更多个以线形方式结合的化学相异的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，包括相对于聚合的官能团首尾(而非以悬垂或接枝方式)相连(共价键接)的化学相异单元的聚合物。在优选的实施方式中，各嵌段在以下方面各不相同:其中引入的共聚单体的数量或类型、密度、结晶的量、结晶的类型(例如聚乙烯相对于聚丙烯)、可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。本发明的嵌段共聚物的特征在于由于制备这些共聚物的穿梭剂与催化剂组合的效果而得到的聚合物多分散指数(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布。
[0059]如本申请使用，术语“嵌段复合物”(“BC”)、“嵌段共聚物复合物树脂”、“嵌段共聚物复合物”等是指如下聚合物，其包含(i)软乙烯共聚物聚合的单元，其中共聚单体含量大于10摩尔％且小于90摩尔％，优选为大于20摩尔％且小于80摩尔％，最优选为大于33摩尔％且小于75摩尔％，(ii)硬或结晶α -烯烃聚合物(CAOP)，其中α _烯烃单体(优选为丙烯)的存在量为大于90摩尔％且至多100摩尔％，优选为大于93摩尔％，更优选为大于95摩尔％，最优选为大于98摩尔％，和(iii)嵌段共聚物，优选为二嵌段，其具有(a)软链段和(b)硬链段，其中嵌段共聚物的硬链段与嵌段复合物中硬聚合物的组成基本上相同，嵌段共聚物的软链段与嵌段复合物的软共聚物的组成基本上相同。嵌段共聚物可以是线性或支化的。更特别地，当以连续方法制备时，嵌段复合物期望具有的PDI为1.7至15，优选为1.8至3.5，更优选为1.8至2.2，最优选为1.8至2.1。当以间歇或半间歇方法制备时，嵌段复合物具有的PDI期望地为1.0至2.9，优选为1.3至2.5，更优选为1.4至2.0，最优选为1.4至1.8。这样的嵌段复合物描述于，例如，美国专利申请公开US2011-0082257，US2011-0082258和US2011-0082249，全部公开于2011年4月7日，其中关于嵌段复合物、制备它们的方法和分析它们的方法的描述通过参考并入本申请。
[0060]术语“结晶嵌段复合物”(CBC)(包括术语“结晶嵌段共聚物复合物”、“结晶嵌段共聚物复合物树脂”等)是指如下聚合物，其包含(i)结晶的基于乙烯的聚合物(CEP)，(ii)结晶的基于α-烯烃的聚合物(CAOP)JP (iii)嵌段共聚物，其具有(a)结晶乙烯嵌段(CEB)和(b)结晶α -烯烃嵌段(CAOB)，其中嵌段共聚物的CEB与共聚物复合物中CEP的组成基本上相同，嵌段共聚物的CAOB与嵌段复合物的CAOP的组成基本上相同。另外，CEP和CAOP的量之间的组成分流与嵌段共聚物中相应嵌段之间的组成分流(split)基本上相同。嵌段共聚物可以是线性或支化的。更特别地，各嵌段链段可各自包含长链分支，但是嵌段共聚物链段基本上是线性的，而不包含接枝或支化的嵌段。当以连续方法制备时，结晶嵌段复合物期望具有的PDI为1.7至15，优选为1.8至10，更优选为1.8至5，更优选为1.8至3.5。这样的结晶嵌段复合物描述于，例如，以下提交的专利申请:PCT/US11/41189 ；US13/165054 ；PCT/US11/41191 ；US13/165073 ；PCT/US11/41194 ;和 US13/165096 ;全部于 2011 年 6 月 21日提交，其中关于结晶嵌段复合物、制备它们的方法和分析它们的方法的描述通过参考并入本申请。
[0061]CAOB是指聚合的α -烯烃单元的高度结晶嵌段，其中单体存在量大于90摩尔％，优选为大于93摩尔％，更优选为大于95摩尔％，优选为大于96摩尔％。换言之，CAOB中共聚单体含量小于10摩尔％，优选为小于7摩尔％，更优选为小于5摩尔％，最优选为小于4摩尔％。具有丙烯结晶度的CAOB具有的相应熔点为80°C及更高，优选为100°C及更高，更优选为115°C及更高，最优选为120°C及更高。在一些实施方式中，CAOB包含全部或基本上全部的丙烯单元。另一方面，CEB是指聚合的乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量为10摩尔％或更少，优选为O摩尔％至10摩尔％，更优选为O摩尔％至7摩尔％，最优选为O摩尔％至5摩尔％。这样的CEB具有的相应熔点优选为75°C及更高，更优选为90°C，以及100°C及更闻。
[0062]“硬”链段是指聚合单元的高度结晶嵌段，其中单体存在量大于90摩尔％，优选为大于93摩尔％，更优选为大于95摩尔％，最优选为大于98摩尔％。换言之，硬链段中共聚单体含量最优选为小于2摩尔％，更优选为小于5摩尔％，优选为小于7摩尔％，和小于10摩尔％。在一些实施方式中，硬链段包含全部或基本上全部的丙烯单元。另一方面，“软”链段是指聚合单元的无定形、基本上无定形或弹性体嵌段，其中共聚单体含量为大于10摩尔％且小于90摩尔％，优选为大于20摩尔％且小于80摩尔％，最优选为大于33摩尔％且小于75摩尔％。
[0063]共聚物复合物和结晶嵌段复合物聚合物优选地通过下述方法制备，该方法包括:使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和链穿梭剂的组合物接触，所述方法的特征在于在有区别的工艺条件下在两个或更多个在稳态聚合条件下操作的反应器中或在处于活塞流聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区域中形成至少一些增长的聚合物链。在一种优选的实施方式中，本发明的嵌段复合物包含具有嵌段长度最可几分布的嵌段聚合物的级分。
[0064]用于制备嵌段复合物和结晶嵌段复合物的适宜方法可在例如，2008年10月30日公开的美国申请公开2008/0269412中找到，其通过参考并入本申请。
[0065]当在两个反应器或区域中制备具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段聚合物时，可以在第一反应器或区域中制备CEB和在第二反应器或区域中制备CA0B，或者在第一反应器或区域中制备CAOB和在第二反应器或区域中制备CEB。更有利的是，在第一反应器或区域中在添加新鲜的链穿梭剂的情况下制备CEB。在制备CEB的反应器或区域中存在高含量的乙烯将通常导致在该反应器或区域得到的分子量远高于在制备CAOB的区域或反应器中得到的分子量。新鲜的链穿梭剂将会降低制备CEB的反应器或区域中聚合物的，由此得到CEB和CAOB链段的长度之间较好的总体平衡。
[0066]当以串联方式操作反应器或区域时，必须保持不同的反应条件使得一个反应器制备CEB而另一个反应器制备CA0B。优选最小化通过溶剂和单体循环系统将乙烯从第一反应器运送到第二反应器(串联)或从第二反应器运回至第一反应器。存在很多移除该乙烯的可行的单元操作，但是因为乙烯比高级α-烯烃更易挥发，一个简单的方法是经由闪蒸步骤通过降低制备CEB的反应器的流出物的压力和闪蒸出乙烯移除大量未反应的乙烯。更优选的方法是避免另外的单元操作和利用乙烯相对于高级α-烯烃的远远较大的反应性，使得整个CEB反应器内乙烯的转化率接近100%。整个反应器内单体的总转化率可以通过将α -烯烃转化率保持在高水平(90至95%)控制。
[0067]用于本发明的适宜的催化剂和催化剂前体包括金属络合物，例如公开于W02005/090426，特别是在第20页第30行至第53页第20行公开的那些，其通过参考并入本申请。适宜的催化剂也公开于 US2006/0199930 ；US2007/0167578 ；US2008/0311812 ；US7, 355, 089B2 ;或W02009/012215，其关于催化剂的部分通过参考并入本申请。
[0068]优选地，嵌段复合物聚合物包含丙烯，1- 丁烯或4-甲基-1-戊烯和一种或多种共聚单体。优选地，嵌段复合物的嵌段聚合物包含聚合形式的丙烯和乙烯和/或一种或多种C4_2(la -烯烃共聚单体，和/或一种或多种另外的可共聚的共聚单体，或者它们包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一种或多种C4_2(l α -烯烃共聚单体，或者它们包含1- 丁烯和乙烯，丙烯和/或一种或多种C5-C2tl α -烯烃共聚单体和/或一种或多种另外的可共聚的共聚单体。另外的适宜的共聚单体选自二烯烃，环状烯烃，和环状二烯烃，卤化的乙烯基化合物，和亚乙烯基芳族化合物。
[0069]所得嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可以使用任何适宜的技术测量，其中基于核磁共振(NMR)光谱法的技术是优选的。高度期望一些或全部的聚合物嵌段包含无定形或相对无定形的聚合物，例如丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和共聚单体的共混物，特别是丙烯、1- 丁烯或4-甲基-1-戊烯与乙烯的无规共聚物，如果存在的话任何剩余的聚合物嵌段(硬链段)主要包含聚合形式的丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。优选地，这样的链段是高度结晶或有规立构的聚丙烯，聚丁烯或聚-4-甲基-1-戊烯，特别是全同立构均聚物。
[0070]进一步优选地，嵌段复合物的嵌段共聚物包含10至90wt%结晶的或相对硬的链段和90至10wt%无定形或相对无定形的链段(软链段)，优选为20至80wt%结晶的或相对硬的链段和80至20wt%无定形或相对无定形的链段(软链段)，最优选为30至70wt%结晶的或相对硬的链段和70至30wt%无定形或相对无定形的链段(软链段)。在软链段内，摩尔百分比共聚单体可以为10至90摩尔％，优选为20至80摩尔％，最优选为33至75摩尔％。在其中共聚单体为乙烯的情况下，其优选的存在量为10摩尔％至90摩尔％，更优选为20摩尔％至80摩尔％，最优选为33摩尔％至75摩尔％。优选地，共聚物包含为90摩尔％至100摩尔％丙烯的硬链段。硬链段可以是大于90摩尔％、优选为大于93摩尔％、最优选为大于95摩尔％的丙烯，最优选为大于98摩尔％的丙烯。这样的硬链段具有的相应熔点为80°C及更高，优选为100°C及更高，更优选为115°C及更高，最优选为120°C及更高。
[0071]在一些实施方式中，本发明的嵌段复合物的如下定义的嵌段复合物指数(BCI)为大于O但小于0.4或为0.1至0.3。在其它实施方式中，BCI为大于0.4且至多为1.0。另夕卜，BCI可以为0.4至0.7，为0.5至0.7，或为0.6至0.9。在一些实施方式中，BCI为0.3至0.9，为0.3至0.8，或为0.3至0.7，为0.3至0.6，为0.3至0.5，或为0.3至0.4。在其它实施方式中，BCI为0.4至1.0，为0.5至1.0，或为0.6至1.0，为0.7至1.0，为0.8至1.0，或为 0.9 至 1.0。
[0072]嵌段复合物的Tm优选为大于100°C，优选为大于120°C，更优选为大于125°C。优选地，嵌段复合物的MFR为0.1至1000dg/min,更优选为0.1至50dg/min,更优选为0.1至30dg/mino
[0073]进一步优选地，本发明的该实施方式的嵌段复合物的重均分子量(Mw)为10，000至 2，500，000，优选为 35000 至 I, 000，000，更优选为 50，000 至 300，000，优选为 50，000 至200，000。
[0074]优选地，本发明的嵌段复合物包含聚合形式的乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和任选的一种或多种共聚单体。优选地，结晶嵌段复合物的嵌段共聚物包含聚合形式的乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和任选的一种或多种c4_2(la-烯烃共聚单体。另外适宜的共聚单体选自二烯烃，环状烯烃，和环状二烯烃，卤化的乙烯基化合物，和亚乙烯基芳族化合物。
[0075]所得嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可以使用任何适宜的技术测量，其中基于核磁共振(NMR)光谱法的技术是优选的。
[0076]优选地，本发明的结晶嵌段复合物聚合物包含0.5至95wt%的CEP、0.5至95wt%的CAOP和5至99wt%的嵌段共聚物。更优选地，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5至79wt%的CEP、0.5至79wt%的CAOP和20至99wt%的嵌段共聚物，更优选为0.5至49wt%的CEP、
0.5至49wt%的CAOP和50至99wt%的嵌段共聚物。重量百分比基于结晶嵌段复合物的总重量。CEP、CAOP和嵌段共聚物的重量百分比总和等于100%。
[0077]优选地，本发明的嵌段共聚物包含5至95wt%结晶乙烯嵌段(CEB)和95至5wt%结晶α -烯烃嵌段(CAOB)。它们可以包含10wt%至90wt%的CEB和90wt%至10wt%的CAOB。更优选地，嵌段共聚物包含25至75wt%的CEB和75至25wt%的CAOB，甚至更优选地，它们包含 30 至 70wt% 的 CEB 和 70 至 30wt% 的 CAOB。
[0078]在一些实施方式中，本发明的嵌段复合物的如下定义的结晶嵌段复合物指数(CBCI)为大于O但小于0.4或为0.1至0.3。在其它实施方式中，CBCI大于0.4且至多为
1.0。在一些实施方式中，CBCI为0.1至0.9，为0.1至0.8，为0.1至0.7或为0.1至0.6。另外，CBCI可以为0.4至0.7，为0.5至0.7，或为0.6至0.9。在一些实施方式中，CBCI为0.3至0.9，为0.3至0.8，或为0.3至0.7，为0.3至0.6，为0.3至0.5，或为0.3至0.4。在其它实施方式中，CBCI为0.4至1.0，为0.5至1.0，或为0.6至1.0，为0.7至1.0，为0.8至1.0，或为0.9至1.0。
[0079]进一步优选地，本发明该实施方式的结晶嵌段复合物的重均分子量(Mw)为1，000至 2，500，000，优选为 35000 至 I, 000，000，更优选为 50，000 至 500，000，为 50，000 至300，000，优选为 50，000 至 200，000。
[0080]各树脂的总组成适当地通过DSC、NMR、凝胶渗透色谱、动态力学波谱、和/或透射电子显微镜法确定。二甲苯分馏和高温液相色谱(“HTLC”)分馏可以进一步用于估计嵌段共聚物的收率，特别是嵌段复合物指数。这些更详细地描述于美国专利申请公开US2011-0082257, US2011-0082258 和 US2011-0082249，全部公开于 2011 年 4 月 7 日，并且其中关于分析方法的描述通过参考并入本申请。
[0081]对于源自乙烯和丙烯的嵌段复合物，不溶性级分将包含可测量的乙烯，如果聚合物简单为iPP均聚物和EP共聚物的共混物，则该可测量的乙烯是不存在的。为说明此“额外的乙烯”，可以进行质量平衡计算以从二甲苯不溶物和可溶性级分的量和各级分中存在的乙烯重量％估算嵌段复合物指数。
[0082]根据方程I来自各级分的乙烯重量％的总和得到总的乙烯重量％(在聚合物中)。该质量平衡方程也可以用于量化在二元共混物中各组分的量或延伸至三元共混物或η组分共混物。
[0083]
【权利要求】
1.多层膜结构体，其包括顶部封装层A、底层C以及位于层A和层C之间的连接层B，所述多层膜结构体的特征在于层B包括结晶嵌段共聚物复合物(CBC)或指定的嵌段共聚物复合物(BC)或所述复合物的混合物，所述层B包含: i)包含至少40摩尔％聚合的乙烯的乙烯聚合物(EP)； ?)基于α-烯烃的结晶聚合物(CAOP)JP iii)嵌段共聚物，其包含(a)包含至少40摩尔％聚合的乙烯的乙烯聚合物嵌段和(b)结晶α -烯烃嵌段(CAOB)， 以及特征在于底层C包括具有至少一个大于125°C的熔点的聚烯烃。
2.根据权利要求1的多层膜结构体，其中连接层B中的i)EP包含至少80摩尔％聚合的乙烯，其余的为聚合的丙烯。
3.根据权利要求1的多层膜结构体，其中连接层B中的嵌段复合物树脂是结晶嵌段复合物树脂。
4.根据权利要求1的多层膜结构体，其中连接层B嵌段复合物树脂具有的CAOB含量(在部分(iii)中)为30至70重量％的所述CAOB。
5.根据权利要求3的多层膜结构体，其中连接层B嵌段复合物树脂具有的CAOB含量(在部分(iii)中)为40至60重量％的所述CAOB。
6.根据权利要求1的多层膜结构体，其中连接层B包括CBCI为0.3至1.0的CBC或BCI为0.1至1.0的指定BC。
7.根据权利要求1的多层膜结构体，其中丙烯是连接层B的ii)和iii)中的α-烯烃。
8.根据权利要求1的多层膜结构体，其中连接层B包括包含大于40wt%的CBC或指定BC的共混物。
9.根据权利要求8的多层膜结构体，其中连接层B是进一步包含一种或多种聚烯烃的共混物，所述聚烯烃选自乙烯辛烯共聚物塑性体或弹性体、LLDPE和LDPE。
10.根据权利要求1的多层膜结构体，其中层B的CBC或指定BC的熔体流动速率为3至 15g/10min (在 230 °C /2.16Kg)。
11.根据权利要求1的多层膜结构体，其中顶部封装层A包括乙烯辛烯共聚物塑性体或弹性体。
12.根据权利要求11的多层膜结构体，其中顶部封装层A包括含有硅烷接枝的乙烯辛烯共聚物。
13.根据权利要求1的多层膜结构体，其中底层C包括基于丙烯的聚合物。
14.根据权利要求13的多层膜结构体，其中底层C包括熔解热值为至少60焦耳/克(J/g)的基于丙烯的聚合物。
15.根据权利要求1的多层膜结构体，其包括顶部封装层A、底层C、以及层A和层C之间的连接层B，其中所述层A包括含硅烷接枝的乙烯α -烯烃共聚物，底层C包括基于丙烯的聚合物，连接层B包括结晶嵌段共聚物复合物(CBC)，该复合物包含i)包含至少93摩尔％聚合的乙烯的乙烯聚合物(EP) ；ii)结晶丙烯聚合物和iii)嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含(a)包含至少93摩尔％聚合的乙烯的乙烯聚合物嵌段和(b)结晶丙烯聚合物嵌段。
16.根据权利要求15的多层膜结构体，其中连接层B是进一步包含一种或多种聚烯烃的共混物，所述聚烯烃选自乙烯辛烯共聚物塑性体或弹性体，LLDPE和LDPE。
17.根据权利要求1的多层膜结构体，其厚度为0.2至1.5mm，其中层A的厚度为0.15至1.25mm ;层B的厚度为10至150 μ m ;层C的厚度为150至375 μ m。
18.电子装置(ED)模块，其包括电子装置和根据权利要求1的多层膜结构体。
19.电子装置(ED)模块，其包括电子装置和根据权利要求16的多层膜结构体。
20.构造层压的PV模块的层压方法，包括以下步骤: (1.)按照以下顺序使至少以下层进行面接触: (a)接收光的顶部片材层，其具有外部接收光的面部表面和内部面部表面； (b)透光的热塑性聚合物封装层，其具有一个指向所述顶部片材层的面部表面和一个指向PV电池的光反应性表面的面部表面； (C)具有光反应性表面的PV电池； (d)包括根据权利要求1的多层膜结构体的背部片材层；和 (2.)在下述条件下加热和压制步骤(1.)的各层，所述条件足以产生各层之间所需的粘合，以及视需要在一些层或材料中足以引发它们的交联。
【文档编号】B32B27/32GK103765607SQ201280041364
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年6月28日 优先权日:2011年6月30日
【发明者】J.E.伯尼坎普, 胡玉山, N.E.尼克尔, L-L.褚, J.A.瑙莫维茨, M.G.霍菲阿斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司