层叠多孔膜、电池用隔膜以及电池的制作方法

层叠多孔膜、电池用隔膜以及电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种层叠多孔膜，是在聚烯烃多孔膜A的至少一面上设置有以填料(a)和粘合剂树脂(b)作为必要成分的多孔层B的层叠多孔膜，其中，填料(a)的真比重小于2.0g/cm3。本发明提供一种层叠多孔膜，其热收缩率低，耐熔化特性优异，并且不会牺牲隔膜本来所要求的绝缘性、离子透过性、轻质、滑动性等特性。进一步提供一种使用该层叠多孔膜作为隔膜的安全性高、重量能量密度高的电池或电容器。
【专利说明】
层叠多孔膜、电池用隔膜以及电池

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种层叠多孔膜，其热收缩率低，耐熔化特性优异，并且不会牺牲隔膜本来所要求的绝缘性、离子透过性、轻质、滑动性等特性。进一步涉及一种使用该层叠多孔膜作为隔膜的安全性高、重量能量密度(weight energy density)高的电池或电容器。

【背景技术】
[0002]热塑性树脂多孔膜广泛用作物质的分离膜、选择透过膜及隔板材料等。例如，可以用于反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料等、锂离子电池、镍一氢电池等中使用的电池用隔膜、电解电容器用的隔膜等各种用途。其中，聚烯烃微多孔膜被用作锂离子电池用隔膜，聚烯烃微多孔膜的性能与电池性能、电池生产率和电池安全性关系密切。因此，要求优异的离子透过性、机械特性、低热收缩性等。
[0003]锂离子电池因可实现高容量、高能量密度的特性而被预测今后也可使用扩大至民生用途(便携终端、电动工具等)、运输用途(汽车、公共汽车等)、蓄电用途(智能电网等)。这些电池以下述结构为主:使包含电绝缘性的多孔膜的隔膜介于正.负极的电极之间，在膜的空隙内含浸溶解有锂盐的电解液，将这些正?负极和隔膜层叠，或者卷绕成螺旋式。对于锂离子电池的由其高容量、高能量密度引起的课题(例如因电池内外的短路而导致电池温度大幅升高)，需要寻求各种安全对策，并且已经尝试着对隔膜进行了各种研究。
[0004]例如，聚烯烃微多孔膜的制造一般经过拉伸工序，并且聚烯烃微多孔膜具有在加热至其熔点附近时产生热收缩的性质。因此，由于电池内外的短路导致了电池温度上升，当包含聚烯烃微多孔膜的隔膜在电池内被加热时，也产生了同样的热收缩，存在有无法通过隔膜确保电极间绝缘的担忧。针对这种担忧，对隔膜要求热收缩的降低。
[0005]进而，当电池温度的上升急剧并且超过聚烯烃的熔点时，隔膜软化.熔融，发生破膜，从而无法确保电极间的绝缘，在最差的情况下还可能导致起火。针对这种担忧，对隔膜要求耐熔化特性的提高。
[0006]对于针对上述隔膜的低热收缩性和耐熔化特性方面的要求，已经提出了隔膜制造条件的改良、在隔膜表面设置无机粒子层、耐热性树脂层的方案。
[0007]例如，已经提出了通过在聚烯烃微多孔膜的制造工序中导入收缩工序，从而同时实现了热收缩率的降低和其他物性的聚烯烃微多孔膜的制造方法(专利文献I);具备聚烯烃树脂多孔膜和含有无机填料或熔点和/或玻璃化温度为180°c以上的树脂的多孔层的多层多孔膜(专利文献2);将包含熔点为150°C以下的树脂的多孔膜Al和包含玻璃化温度高于150°C的树脂的多孔膜BI —体化而得到的复合多孔膜(专利文献3)等。
[0008]另外，作为破坏电极间绝缘性的主要因素，是在电池制造时混入的金属异物增多。当隔膜含有无机填料时，在隔膜的切割加工时磨损了切割刀刃，从而产生了金属异物，可能会在电池内混入金属异物。对于这种担忧，已经提出了层叠含有填料和树脂粘合剂的耐热层的多孔膜，其中所述填料的莫氏硬度为6以下(专利文献4)。
[0009]专利文献1:日本特开2001 - 172420号公报
[0010]专利文献2:日本特开2007 - 273443号公报
[0011]专利文献3:日本特开2007 - 125821号公报
[0012]专利文献4:日本特开2011 - 110704号公报


【发明内容】

[0013]然而，在专利文献I报道的聚烯烃膜制造方法的改良中，虽然实现了热收缩的降低，但期待更高的耐熔化特性。另外，在专利文献2中虽然实现了耐熔化特性的提高，但存在不透气度上升和产生金属异物的可能性，此外，由于无机粒子的比重大，因此无法避免隔膜的重量增加，存在有作为电池所要求特性的高能量密度难以实现的问题。在专利文献3中，虽然通过不直接将耐热性树脂溶液涂布在聚烯烃膜上而能够抑制不透气度的上升，但涂布工序变得复杂，在成本方面不利。在专利文献4中，虽然产生金属异物的可能性降低，但无法避免因粘合剂树脂进入至聚烯烃膜的微孔而导致的不透气度的上升。
[0014]因此，本发明的课题在于提供一种层叠多孔膜，其热收缩率低，耐熔化特性优异，并且不会牺牲隔膜本身所要求的绝缘性、离子透过性、轻质、滑动性等特性。进一步提供一种安全性高、重量能量密度高的电池。
[0015]为了解决上述课题，本发明的层叠多孔膜具有以下构成。即，
[0016]一种层叠多孔膜，是在聚烯烃多孔膜A的至少一面上设置有以填料和粘合剂树脂作为必要成分的多孔层B的层叠多孔膜,其中，填料的真比重(true specific gravity)小于 2.0g/cm3。
[0017]本发明的电池用隔膜具有以下构成。gp，
[0018]一种电池用隔膜，其包含上述层叠多孔膜。
[0019]本发明的电池具有以下构成。即，
[0020]一种电池，其具有正极、负极、电解质和至少I片上述电池用隔膜。
[0021]本发明的层叠多孔膜，其中，多孔层B中的填料的平均粒径优选为0.1?3.Ομπι的范围。
[0022]本发明的层叠多孔膜，其中，多孔层B中的填料优选包含有机物。
[0023]本发明的层叠多孔膜，其中，多孔层B中的填料优选在粒子中具有孔隙。
[0024]本发明的层叠多孔膜，其中，多孔层B中的粘合剂树脂优选为耐热性树脂。
[0025]本发明的层叠多孔膜，其中，多孔层B中的粘合剂树脂优选含有聚酰胺酰亚胺树脂。
[0026]本发明的层叠多孔膜，其中，多孔层B中的粘合剂树脂优选为亲水性树脂。
[0027]本发明的层叠多孔膜，其中，聚烯烃多孔膜A的厚度优选为3?25 μ m的范围。
[0028]本发明的层叠多孔膜，其中，聚烯烃多孔膜A优选通过湿式法制造。
[0029]本发明的层叠多孔膜，其中，关闭温度优选为70?160°C的范围。
[0030]根据本发明，可以提供一种层叠多孔膜，其热收缩率低，耐熔化特性优异，并且不会牺牲隔膜本来所要求的绝缘性、离子透过性、轻质、滑动性等特性，以及提供使用该层叠多孔膜的电池用隔膜。

【具体实施方式】
[0031]对于本发明的层叠多孔膜，为了实现低热收缩率和耐熔化特性，并且不会牺牲隔膜本来所要求的绝缘性、离子透过性、轻质、滑动性等特性，必须为具有以下特征的层叠多孔膜，在聚烯烃多孔膜A的至少一面上设置了以填料(a)和粘合剂树脂(b)作为必要成分的多孔层B，其中，填料(a)的真比重小于2.0g/cm3。
[0032]以下，对本发明的聚烯烃多孔膜A的组成进行说明。
[0033]从电绝缘性、离子透过性、膜厚的均匀性、机械强度等的均衡的观点考虑，本发明的聚烯烃多孔膜A优选为多孔的膜。
[0034]作为本发明的聚烯烃多孔膜A的材质，从关闭特性的观点考虑，优选例示聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂。聚烯烃多孔膜A可以是单一物质或者两种以上不同的聚烯烃类树脂的混合物，例如聚乙烯与聚丙烯的混合物，也可以是不同烯烃例如乙烯和丙烯的共聚物。在聚烯烃类树脂中，特别优选例示聚乙烯和聚丙烯。原因在于，除了电绝缘性、离子透过性等基本特性之外，还具备在电池异常升温时阻断电流从而抑制过度升温的关闭特性。
[0035]聚烯烃类树脂的质均分子量(Mw)没有特别限定，通常在IXlO4?IXlO7的范围内，优选在IX14?5 X 16的范围内，更优选在IXlO5?5 X 16的范围内。
[0036]聚烯烃树脂的Mw与数均分子量(Mn)的比，即分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选在5?300的范围内，更优选在10?100的范围内。如果Mw/Mn的下限为上述优选范围，则高分子量成分适当，聚烯烃溶液的挤出容易。如果Mw/Mn的上限为上述优选范围，则低分子量成分适当，可以维持得到的微多孔膜的强度。Mw/Mn可以用作分子量分布的尺度，即由单一物质形成的聚烯烃的情况下，该值越大，则分子量分布的幅度越大。由单一物质形成的聚烯烃的Mw/Mn可以通过聚烯烃的多阶段聚合进行适当调整。作为多阶段聚合法，优选在第I阶段聚合高分子量成分，在第2阶段聚合低分子量成分的2阶段聚合。当聚烯烃为混合物时，Mw/Mn越大,则混合的各成分的Mw的差越大，Mw/Mn越小,则Mw的差越小。聚烯烃混合物的Mw/Mn可以通过调整各成分的分子量、混合比例进行适当调整。
[0037]聚烯烃类树脂优选含有聚乙烯，作为聚乙烯，可以列举超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯等。另外，聚合催化剂也没有特别限制，可以列举通过齐格勒.纳塔类催化剂、菲利普(Phillips)类催化剂、茂金属类催化剂等聚合催化剂制造的聚乙烯。
[0038]这些聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，也可以为含有少量其他α —烯烃的共聚物。作为除乙烯以外的ct 一烯烃,可以优选使用丙烯、I 一丁烯、I 一戍烯、I 一己烯、4 一甲基一 I 一戊烯、I 一辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。
[0039]聚乙烯可以为单一物质，但优选为由两种以上聚乙烯形成的混合物。作为聚乙烯混合物，可以使用Mw不同的两种以上的超高分子量聚乙烯的混合物、同样的高密度聚乙烯的混合物、同样的中密度聚乙烯的混合物及低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯中的两种以上聚乙烯的混合物。
[0040]其中，作为聚乙烯的混合物，从关闭现象对于温度上升的响应性(关闭速度)、在关闭温度以上的高温区域中维持聚烯烃多孔膜的形状并维持电极间的绝缘性的观点考虑，优选由Mw为5Χ 15以上的超高分子量聚乙烯和Mw为IXlO4以上且小于5Χ 15的聚乙烯形成的混合物。
[0041]超高分子量聚乙烯的Mw优选在5X 15?IXlO7的范围内，更优选在I X 16?I X 17的范围内，特别优选在I X 16?5 X 16的范围内。
[0042]作为Mw为IXlO4以上且小于5X 15的聚乙烯，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯中的任一种，但是特别优选使用高密度聚乙烯。作为Mw为IXlO4以上且小于5X 15的聚乙烯，可以使用两种以上Mw不同的聚乙烯，也可以使用两种以上密度不同的聚乙烯。通过使聚乙烯混合物的Mw的上限为1X107，可以容易地进行熔融挤出。
[0043]相对于聚乙烯混合物总体，聚乙烯混合物中超高分子量聚乙烯的含量优选为I重量％以上,更优选为10?80重量％的范围。
[0044]在含有上述超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物中，作为任选成分，可以添加选自Mw为IXlO4?4X106的范围内的聚I — 丁烯、Mw为IXlO3?4X104的范围内的聚乙烯蜡和Mw为IXlO4?4X106的范围内的乙烯/a —烯烃共聚物中的至少一种聚烯烃。以聚烯烃组合物为100重量％，这些任选成分的添加量优选为20重量％以下。
[0045]为了提高耐熔化特性和电池的高温保存特性，在聚烯烃类树脂中可以与聚乙烯一同含有聚丙烯。聚丙烯的Mw优选在I X 14?4X 16的范围内。作为聚丙烯，也可以使用均聚物或含有其他a —烯烃的嵌段共聚物和/或无规共聚物。作为其他的a —烯烃，优选为乙細。以聚纟布经混合物(聚乙纟布+聚丙纟布)总体为100重星*%，聚丙纟布的含星优选为80重量％以下。
[0046]为了提高作为电池用隔膜的特性，在聚烯烃类树脂中可以含有赋予关闭特性的聚烯烃。作为赋予关闭特性的聚烯烃，例如，可以使用低密度聚乙烯。作为低密度聚乙烯，优选选自分枝状、线状、通过单活性中心催化剂制造的乙烯/a —烯烃共聚物中的至少一种。以聚烯烃总体为100重量％，低密度聚乙烯的添加量优选为20重量％以下。如果低密度聚乙烯的添加量的上限值在上述的优选范围内，则在拉伸时不易发生破膜。
[0047]接着，对聚烯烃多孔膜A的构成、其制造方法、特性进行说明。
[0048]本发明中聚烯烃多孔膜A的制造方法没有特别限定，可以基于制法使聚烯烃多孔膜A自由地具备对应于目的的相结构。作为多孔膜A的制造方法，有发泡法、相分离法、溶解重结晶法、拉伸开孔法、粉末烧结法等，其中从微孔的均匀性方面考虑优选相分离法，但并不限定于此。
[0049]作为基于相分离法的制造方法，例如可以举出下述方法:将聚烯烃类树脂和成膜用溶剂熔融混炼，将得到的熔融混合物利用模进行挤出、冷却，由此形成凝胶状成型物，对得到的凝胶状成型物至少在单轴方向上实施拉伸，清洗除去上述成膜用溶剂，干燥，由此得到多孔膜的方法等。
[0050]为了降低聚烯烃多孔膜A的热收缩率，还可以根据需要对干燥后的多孔膜进行热固定。作为热固定工序，可以列举固定MD、TD两方向进行缩幅的热固定工序、固定MD、TD的至少一个方向进行缩幅的热固定工序。以缩幅的范围为0.01?50%，优选为3?20%的范围，在至少单轴方向上进行。如果收缩率的下限为上述优选的范围，则可以改善得到的聚烯烃微孔膜在105°C、8小时中的热收缩率。如果收缩率的上限为上述优选的范围，则可以将不透气度维持在低水平。需要说明的是，所谓MD方向是指在制造生产线上的行进方向(长度方向)，所谓TD方向是指与MD方向垂直的宽度方向。
[0051]热固定温度根据使用的聚烯烃类树脂的不同而不同，但优选在90?150°C下进行。如果为上述的优选范围，则热收缩率的降低效果充分，可以将不透气度维持在低水平。热固定工序的时间没有特别限定，通常进行I秒钟以上且10分钟以下，优选进行3秒钟至2分钟以下。
[0052]聚烯烃多孔膜A可以为单层膜，也可以为由二层以上形成的多层膜(例如，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层结构)。
[0053]作为由2层以上形成的多层膜的制造方法，例如可以采用下述方法中的任一种制作多层膜:将构成第一层及第二层的各聚烯烃与成膜用溶剂熔融混炼，将得到的熔融混合物由各挤出机供给至一个模中，使构成各成分的凝胶片材一体化进行共挤出的方法；将构成各层的凝胶片材重叠进行热粘接的方法。对于共挤出法来说，由于容易获得高层间粘合强度、层间容易形成连通孔，所以容易维持高透过性，生产率也优异，因此更优选。
[0054]从电池使用时的安全性的观点考虑，聚烯烃多孔膜A优选具有在充放电反应异常时孔关闭的关闭特性。因此，构成的聚烯烃类树脂的熔点(软化点)优选为70?160°C、更优选为100?140°C。如果聚烯烃类树脂的熔点的下限在上述优选范围内，则由于正常使用时不显现关闭功能，因此电池可以使用。另外，如果聚烯烃类树脂的熔点的上限为上述优选范围，则在异常反应充分进行前显现出关闭功能，可以确保安全性。
[0055]聚烯烃多孔膜A的膜厚优选为3μπι以上且小于25μπι。膜厚的上限更优选为20 μ m。另外，膜厚的下限更优选为5 μ m，进一步优选为7 μ m。如果膜厚的下限在上述优选范围内，则能够赋予维持实用的加工性的膜强度和关闭功能。如果膜厚的上限在上述优选范围内，则不会大大限制电池壳内每单位容积的电极面积，可以应对今后电池的高容量化。
[0056]对于聚烯烃多孔膜A的不透气度，通过基于JIS P8117的方法测定的值的上限优选为 500sec/100ccAir,进一步优选为 400sec/100ccAir,最优选为 300sec/100ccAir。不透气度的下限优选为50sec/100ccAir,进一步优选为80sec/100ccAir。
[0057]聚烯烃多孔膜A的孔隙率的上限优选为70%，进一步优选为60%，最优选为55%。孔隙率的下限优选为25%，进一步优选为30%，最优选为35%。
[0058]聚烯烃多孔膜A的不透气度和孔隙率对离子透过性(充放电工作电压)、电池的充放电特性、电池寿命(与电解液的保持量密切相关)的影响较大，如果不透气度在上述优选范围内，则可以充分发挥作为电池的功能。另一方面，如果不透气度的下限在上述优选范围内，并且孔隙率的上限在上述优选范围内，则可以维持充分的机械强度和电极间的电绝缘性，并且充放电时引起短路的可能性降低。进一步，从抑制热收缩的观点考虑，不透气度和孔隙率也优选为上述范围。
[0059]从降低本发明的层叠多孔膜的热收缩率的观点考虑，聚烯烃多孔膜A的热收缩率必须小。聚烯烃多孔膜A的热收缩率在105°C、8小时条件下，MD、TD方向均优选为7%以下，进一步优选为5%以下。
[0060]聚烯烃多孔膜A的平均孔径显著影响关闭速度、热收缩率，因此优选为0.03?
1.0 μ m，进一步优选为0.05?0.5 μ m,最优选为0.1?0.3 μ m。如果平均孔径的下限在上述优选范围内，则在与以填料(a)和粘合剂树脂(b)为必要成分的多孔层B进行层叠时，不透气度大幅变差的可能性降低，并且可以将不透气度维持在低水平。另外，如果平均孔径的上限在上述优选范围内，则关闭现象对于温度的响应不会变慢，也不会产生由于升温速度导致关闭温度向更高温侧移动等现象。
[0061]需要说明的是，聚烯烃多孔膜A的平均孔径的调节方法没有特别限定，例如，可以通过制膜工序的拉伸倍率、相分离法中将聚烯烃类树脂与成膜用溶剂熔融混炼时聚烯烃类树脂的浓度等进行调节。
[0062]接下来，在本发明中的以填料(a)和粘合剂树脂(b)作为必要成分的多孔层B中，必须含有填料(a)。通过在多孔层B中含有填料(a)，可以期待抑制层叠多孔膜不透气度变差、减少层叠多孔膜卷曲、防止因电极间成长的枝晶引起的内部短路、降低热收缩、赋予滑动性等效果。
[0063]作为多孔层B中的填料(a)的添加量的上限，优选为95体积％，更优选为90体积％。下限优选为10体积％，更优选为20体积％。如果添加量的上限在上述优选范围内，则粘合剂树脂(b)相对于多孔层B总体积的比例不会变得过小，粘合剂树脂(b)进入至聚烯烃多孔膜A的微孔内，与聚烯烃多孔膜A的密合性充分，并且在多孔层B内部可以获得充分的凝集性，可以防止填料(a)脱落等缺陷。另一方面，如果添加量的下限在上述优选范围内，则可以充分发挥通过添加填料而期待的各种效果。
[0064]从隔膜的轻质化、赋予滑动性的观点考虑，本发明中多孔层B中填料(a)的真比重必须小于2.0g/cm3。当多孔层B中填料的真比重为2.0g/cm3以上时，与粘合剂树脂(b)的比重差变大，在多孔层B中填料容易沉降，由此对层叠多孔膜的滑动性赋予不充分，在电池制造时可能会产生工艺上的问题。只要真比重小于2.0g/cm3，则无论其材质怎样都可以，但优选为由有机物形成的填料。当填料由有机物形成时，在隔膜的切割加工时不易磨损切割刀刃，不会产生金属异物，没有在电池内混入金属异物从而损害电极间绝缘性的担忧。
[0065]作为本发明中由有机物形成的填料(a)的具体例子，可以举出聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、(改性)聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰亚胺、对苯二甲酸乙二醇酯与对羟基苯甲酸的缩聚物或2，6 —羟基萘甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚物等液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯?六氟丙烯共聚物或四氟乙烯.乙烯共聚物等氟树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等热固性树脂、有机硅树脂、(甲基)丙烯酸酯类或苯乙烯等乙烯性不饱和化合物的聚合物或共聚物等。
[0066]其中，从耐热性、耐溶剂性、低吸水性的观点考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、对苯二甲酸乙二醇酯与对羟基苯甲酸的缩聚物或2，6 —羟基萘甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚物等液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯?六氟丙烯共聚物或四氟乙烯.乙烯共聚物等氟树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等热固性树脂、有机硅树脂、(甲基)丙烯酸酯类或苯乙烯等乙烯性不饱和化合物的聚合物或共聚物。
[0067]进一步从获得容易性的观点考虑，优选例示酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、环氧树脂等热固性树脂、(甲基)丙烯酸酯类或苯乙烯等乙烯性不饱和化合物的聚合物或共聚物。
[0068]本发明中填料(a)的形状没有特别限定，可以使用球状、破碎状、板状等任何形状。例如，如果为球状，则在将填料(a)高填充至多孔层B中时，容易通过填料的间隙而确保锂离子通过的经路，除此以外，还容易确保多孔层B表面的滑动性。另外，如果为破碎状，则发挥了与粘合剂树脂之间的锚定效果，可以防止粒子从多孔层B中脱落。另外，如果为板状，则通过在多孔层B中使粒子取向，可以有效地抑制在电极间成长的枝晶，由于可以通过各种粒子形状而期待这些效果，因此可以根据要求的性能选择填料的性状。还可以混合多种球状与破碎状、球状与板状等形状不同的填料进行使用。
[0069]本发明中的填料(a)的平均粒径优选为0.1?3.Ομπι的范围，进一步优选为
0.3?1.0ym的范围。如果平均粒径的下限在上述优选范围内，则在将聚烯烃多孔膜A与多孔层B层叠时，填料(a)未进入到聚烯烃多孔膜A的微孔中，可以将不透气度维持在低水平。另外，如果平均粒径的上限在上述优选范围内，则可以维持层叠多孔膜的平面性、膜厚精度，并且可以防止在电池组装工序中填料从多孔层B中脱落。需要说明的是，本发明中填料的平均粒径是使用SEM测定的值。
[0070]本发明中填料(a)的粒度分布没有特别限定，粒度分布可以是单分散的，也可以是多分散的。在粒度分布窄、I次粒径均匀的填料的情况下，有时存在有可以降低不透气度的倾向，另一方面，在粒度分布宽的情况下，虽然有时存在有不透气度变高的倾向，但容易提高多孔层B中填料的填充率，有时存在有热收缩降低效果提高的倾向。
[0071]本发明中的填料(a)可以是无孔体，也可以是多孔体，并且可以使用中空体。在多孔体的情况下，具有容易获得粘合剂树脂(b)与填料(a)的粘结性的倾向，在中空体的情况下，从隔膜的轻质化的观点考虑是优选的。作为这种中空粒子，可以举出由(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯等乙烯性不饱和化合物的聚合物或共聚物形成的粒子。
[0072]本发明中多孔层B中的粘合剂树脂(b)没有特别限定，从能够对层叠多孔膜赋予耐熔化特性的观点考虑，优选为耐热性树脂。
[0073]作为本发明中耐热性树脂的具体例子，可以列举聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰亚胺、对苯二甲酸乙二醇酯与对羟基苯甲酸的缩聚物或2，6 —羟基萘甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚物等液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯.全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯.六氟丙烯共聚物或四氟乙烯.乙烯共聚物等氟树脂等。
[0074]在这些耐热性树脂中，从对高极性溶剂的优良溶解性、耐热性、与电解液的亲和性、耐电解液性、耐氧化性的观点考虑，优选使用聚酰胺酰亚胺树脂。
[0075]作为本发明中的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，可以通过下述公知的方法制造，即，由酸成分和异氰酸酯(胺)成分制造的异氰酸酯法、由酰氯(酸成分)和胺制造的酰氯法、由酸成分和胺成分制造的直接法等，但是从制备成本的观点出发，优选二异氰酸酯法。
[0076]作为本发明中的聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的酸成分，可列举出偏苯三酸酐(酰氯)，也可以将其一部分置换为其他多元酸或其酐。例如，可列举出均苯四酸、联苯四甲酸、二苯砜四甲酸、二苯甲酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二偏苯三酸乙二醇酯、二偏苯三酸丙二醇酯等四羧酸及它们的酐；乙二酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十四烷双酸(dodecanedicarboxylic acid)、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)等脂肪族二羧酸；1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、4，4’ - 二环己基甲烷二甲酸、二聚酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯醚二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸。其中，从耐电解液性的观点出发，优选1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸。另外，也可以通过将偏苯三酸化合物的一部分置换为二醇，将氨基甲酸酯基导入分子内，从而对聚酰胺酰亚胺树脂赋予柔软性。作为二醇，可列举出乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4- 丁二醇等聚亚烷基二醇；由上述二羧酸的一种或两种以上与上述二醇的一种或两种以上合成的末端羟基的聚酯等，其中，优选聚乙二醇、末端羟基的聚酯。另外，它们的数均分子量优选为500以上，更优选为1，000以上。上限无特殊限定，但优选低于8，000。
[0077]在将酸成分的一部分用选自二聚酸、聚亚烷基醚、聚酯以及末端含有羧基、羟基和氨基中的任一种的丁二烯类橡胶中的至少一种置换的情况下，优选在酸成分中，将I?60摩尔％进行置换。
[0078]作为聚酰胺酰亚胺类树脂的合成中使用的二胺(二异氰酸酯)成分，优选以邻联甲苯胺和甲苯二胺作为成分，作为置换其一部分的成分，可以列举出乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺及它们的二异氰酸酯；1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、二环己基甲烷二胺等脂环族二胺及它们的二异氰酸酯；间苯二胺、对苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯砜、联苯胺、苯二甲胺、萘二胺等芳香族二胺及它们的二异氰酸酯等，其中，从反应性、成本、耐电解液性的观点出发，更优选二环己基甲烷二胺及它的二异氰酸酯，进一步优选4，4’ -二氨基二苯基甲烷、萘二胺及它们的二异氰酸酯。特别是最优选邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)及将它们混合所得的混合物。特别是为了使多孔膜B的密合性提高，刚性高的邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)相对于全部异氰酸酯为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
[0079]本发明的聚酰胺酰亚胺树脂可如下容易地制备，S卩，在N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’_ 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、Y-丁内酯等极性溶剂中，边加热至60?200°C边进行搅拌。在该情况下，也可根据需要使用三乙胺、二亚乙基三胺等胺类；氟化钠、氟化钾、氟化铯、甲醇钠等碱金属盐等作为催化剂。
[0080]对于本发明中的聚酰胺酰亚胺树脂，其比浓对数粘度优选为0.5dl/g以上。如果比浓对数粘度为该优选范围，则熔融温度不会过度降低，可以得到充分的耐熔化特性，另夕卜，由于分子量不会过度降低，因此多孔层B不易变脆，可以维持锚定效果，与聚烯烃多孔膜A的密合性优异。另一方面,如果考虑加工性、对溶剂的溶解性,则优选为小于2.0dL/go
[0081]本发明中的多孔层B可以如下得到:使用以可溶解聚酰胺酰亚胺树脂且与水混和的溶剂溶解聚酰胺酰亚胺树脂所得的溶液(以下，有时称为清漆)，将其涂布在规定的基材膜上，在加湿条件下，使聚酰胺酰亚胺树脂和与水混和的溶剂相分离，进而投入水浴中使耐热性树脂凝固，由此而得到(以下，有时将该水浴称为凝固浴)。根据需要，可以在清漆中添加相分离助剂。
[0082]作为可以用于溶解本发明中的聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂，可以列举N，N —二甲基乙酰胺(DMAc)、N -甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、N，N —二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、Y 一丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3—氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、丙酮、乙腈等，可以结合聚酰胺酰亚胺树脂的溶解性而自由选择，其中，由于N，N —二甲基乙酰胺(DMAc)、N —甲基一 2—吡咯烷酮(NMP)、Y —丁内酯的聚酰胺酰亚胺树脂的溶解性、与水的混和性优异，因此可以优选使用。
[0083]作为本发明中使用的相分离助剂，为选自水、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚亚烷基二醇；水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等中的至少一种以上，关于添加量，可相对于清漆的溶液重量在优选为I?50wt%、更优选为2?40wt%、进一步优选为3?30%的范围内添加。
[0084]通过将这些相分离助剂混合于清漆中，主要可以控制不透气度、表面开孔率、层结构的形成速度。如果相分离助剂的添加量为上述优选范围，则可以观察到相分离速度的显著上升，另一方面，涂布液在混合的阶段也不会产生白浊，树脂成分不会析出。
[0085]另外，作为本发明中的多孔层B中的粘合剂树脂，从层叠多孔膜的生产率的观点考虑，还可以优选使用亲水性树脂。本发明中所谓的亲水性树脂，是具有水溶性、水膨润性或水分散性的树脂，作为具体例子，可以列举共聚聚酰胺、在聚合物主链中导入了聚氧亚烷基链段或脂环式二胺链段等亲水性基团的聚酰胺树脂及这些树脂的改性物、部分皂化聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素的改性物、水分散性胶乳等，还可以使用其他公知的水溶性、水膨润性或水分散性树脂。
[0086]特别是从多孔层B的膜强度的提高、填料(a)的分散性的提高的观点考虑，优选添加羧甲基纤维素等纤维素的改性物。
[0087]需要说明的是，此处所谓的水溶性、水膨润性或水分散性树脂，是指在水或含有水的水溶液中溶解、膨润、分散的树脂，具体来说，是指在20?40°C下在水、含有表面活性剂的水溶液(表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂)、含有氢氧化钠等碱性化合物的水溶液、含有甲醇、乙醇等醇类的水溶液等中溶解、膨润、分散的树脂。
[0088]在使用亲水性树脂作为多孔层B中的粘合剂树脂时，从对聚烯烃多孔膜A的涂布性观点考虑，优选在该清漆中含有流平剂。另外，为了填料(a)的分散性，以及防止其在清漆中的凝集，可以添加各种添加剂(表面活性剂、分散剂等)。为了避免对电池性能产生不良影响，这些添加剂优选为非离子性的化合物。
[0089]对于多孔层B的膜厚，优选为0.5?5.0 μ m、更优选为1.0?4.0 μ m、进一步优选为1.0?3.0μπι。如果膜厚的下限在上述优选范围内，则可以确保聚烯烃多孔膜A在熔点以上熔融.收缩时的破膜强度和绝缘性。如果膜厚的上限在上述优选范围内，则防止了层叠多孔膜的卷曲，防止了电池组装工序中的生产率的下降。另外，防止了卷曲体积变大，适合今后会发展的电池的高容量化。
[0090]多孔层B的孔隙率优选为30?90%，更优选为40?70%。如果多孔层B的孔隙率为上述优选范围，则多孔层B的电阻低，容易流过大电流，另一方面，膜强度也足够高。另外，多孔层B的不透气度采用基于JIS Ρ8117的方法测定的值优选为5?500sec/100ccAir。更优选为10?300sec/100ccAir，进一步优选为10?200sec/100ccAir。如果不透气度为上述优选范围，则可以维持膜强度，并且防止了循环特性变差。
[0091 ] 作为由聚烯烃多孔膜A与多孔层B得到本发明的层叠多孔膜的方法，首先，将填料
(a)分散混合在用适当的溶剂溶解了的粘合剂树脂(b)的溶液中，调制根据需要添加了表面活性剂、分散剂、相分离助剂等添加剂的清漆。
[0092]在使用例如聚酰胺酰亚胺这样的耐热性树脂作为粘合剂树脂(b)时，可以通过在使溶解了聚酰胺酰亚胺树脂的清漆与聚烯烃多孔膜A接触的状态下提取与水混和的溶剂，使聚酰胺酰亚胺树脂凝固?多孔化而得到。作为使溶解了聚酰胺酰亚胺树脂的清漆与聚烯烃多孔膜A接触的方法，可以采取在聚烯烃多孔膜A上直接涂布清漆的方法、在金属辊、带或者膜上暂时涂布清漆，再转印至聚烯烃多孔膜A上的方法等任意方法。
[0093]另外，在使用例如水分散性胶乳这样的亲水性树脂作为粘合剂树脂(b)时，从成本的观点考虑，可以优选举出在聚烯烃多孔膜A上直接涂布，并干燥溶剂的方法。
[0094]以下，对本发明的层叠多孔膜的特性进行详细描述。
[0095]本发明的层叠多孔膜必须具有关闭特性，从安全性的观点考虑，优选在70?160°C的范围内具有关闭温度。一般而言，在聚烯烃多孔膜上层叠耐热性树脂层时，该层叠多孔膜的关闭温度高于聚烯烃多孔膜的关闭温度。本发明的层叠多孔膜的关闭温度能够通过聚烯烃多孔膜A的选择而调节，但通过在聚烯烃多孔膜A上层叠以填料(a)和粘合剂树月旨(b)作为必要成分的多孔层B时的层叠方法、包含填料(a)、粘合剂树脂(b)和其他添加剂等的清漆的组成、多孔层B的膜厚等的选择，能够抑制层叠多孔膜的关闭温度(IV )高于聚烯烃多孔膜A的关闭温度(Ts)，也就是说，可以将关闭温度的上升幅度抑制在低水平。从安全性的观点考虑，优选关闭温度的上升幅度(Ts’一 Ts)小，优选(IV— Ts)彡3°C，进一步优选(Ts’ - Ts) ^ (TC。
[0096]本发明的层叠多孔膜的熔化温度(Tm’ )优选高于聚烯烃多孔膜A的熔化温度(Tm)。从安全性的观点考虑，叠层多孔膜的熔化温度为200°C以上，进一步优选为300°C以上。通过在聚烯烃多孔膜A上层叠包含填料(a)和耐热性树脂等的多孔层B时的层叠方法、溶解了耐热性树脂的清漆的组成、多孔层B的膜厚等的选择而能够有效地实现熔化温度的提闻。
[0097]层叠多孔层B得到的层叠多孔膜整体的膜厚的上限为30 μ m,更优选为25 μ m。下限优选为5.0 μ m，更优选为7.0 μ m。如果膜厚的下限为上述优选范围，则可以确保充分的机械强度和绝缘性。如果上限为上述优选范围，则电池容器内可以收容的电极面积不会减少，可以避免电池容量的降低。
[0098]进而，层叠多孔膜的不透气度是最重要的特性之一，其优选为50?600sec/100ccAir,更优选为 100 ?500sec/100ccAir，进一步优选为 100 ?400sec/100ccAiro如果不透气度的下限在上述优选范围内，则可以得到充分的绝缘性，可以防止短路、破膜。如果上限在上述优选范围内，则防止了离子透过阻力变高，可以得到可实用范围的充放电特性、寿命特性。
[0099]另夕卜，对于本发明的层叠多孔膜，在以聚烯烃多孔膜A的不透气度为X(sec/100ccAir)、以层叠多孔膜整体的不透气度为Y(sec/100ccAir)时，其比例(Y/X)优选具有Y/X彡1.5的关系。如果在上述优选范围内，则可以确保充分的离子透过性，成为适于高性能电池的隔膜。
[0100]本发明的层叠多孔膜的戳穿强度可以通过聚烯烃多孔膜A的设计.选择而调节，通过以聚酰胺酰亚胺树脂作为必要成分的多孔层B的层叠的方法，层叠多孔膜的戳穿强度(P’ )有时稍稍低于聚烯烃多孔膜A的戳穿强度(P)。从加工性的观点考虑，优选戳穿强度的下降率(1- P’ /P)较小，优选(1- P’ /P) ( 0.2，更优选(1- P’ /P)彡0.1。
[0101]在本发明中，聚烯烃多孔膜A与多孔层B的界面处的剥离强度F(A/B)优选为F(A/B)彡1.0N/25mm。进一步优选为1.5N/25mm以上，更优选为2.0N/25mm以上。如果剥离强度在上述优选范围内，则可以实现在充分高的温度区域中的低热收缩性、耐熔化特性，并且在电池组装工序中防止了多孔层B剥离。上述F(A/B)表示多孔层B相对于多孔膜A的密合性。
[0102]实施例
[0103]通过以下的实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
[0104]聚烯烃多孔膜A
[0105]此处，使用聚乙烯多孔膜(膜厚为16 μ m，不透气度为llOsec/lOOccAir，孔隙率为48%)作为聚烯烃多孔膜A，制作层叠多孔膜。对于聚乙烯多孔膜的物性，在后面叙述。
[0106](合成例I)
[0107]耐热性树脂(聚酰胺酰亚胺)的合成
[0108]将I摩尔的偏苯三酸酐(TMA)、0.8摩尔的邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)、0.2摩尔的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.01摩尔的氟化钾与N-甲基-2-吡咯烷酮一同投入附带温度计、冷却管、氮气导入管的四颈烧瓶中，其中，使固态成分浓度为20%，于100°C搅拌5小时，然后用N-甲基-2-卩比咯烷酮进行稀释，使固态成分浓度变为14%，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a)。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为1.35dL/g，玻璃化温度为320°C。
[0109]多孔层B形成用的清漆的调制
[0110]按照表2所示的配合比率，将粘合剂树脂(b)、填料(a)、溶剂与氧化锆珠(东丽(株)制，“Torayceram”(注册商标)珠，直径为0.5mm) 一同放入聚丙烯制的容器中，用涂料混合器(Paint shaker)((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着,用过滤限度为5 μ m的过滤器过滤，调合清漆。
[0111](实施例1?3和比较例2)
[0112]含有耐热性树脂作为粘合剂(b)的多孔层B的层叠
[0113]使用上述得到的清漆，通过刮刀涂布法将其涂布于聚烯烃多孔膜A上，以8秒钟通过温度为25°C、绝对湿度为1.8g/m3的低湿度区，紧接着以5秒钟通过温度为25°C、绝对湿度为12g/m3的高湿度区，然后在含有5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中浸溃10秒钟，用纯水清洗，然后通过70°C的热风干燥炉，进行干燥，得到层叠多孔膜。此时，对刮刀的间隙进行调整，使多孔层B的干燥膜厚达到规定厚度。
[0114](实施例4?6和比较例3)
[0115]含有亲水性树脂作为粘合剂(b)的多孔层B的层叠
[0116]使用上述得到的清漆，通过刮刀涂布法将其涂布于聚烯烃多孔膜A上，通过70°C的热风干燥炉，由此进行干燥，得到层叠多孔膜。此时，对刮刀的间隙进行调整，使多孔层B的干燥膜厚达到规定厚度。
[0117](实施例1?6和比较例2?4)
[0118]使用表I所示的多孔层B的原料，按照表2所示的多孔层B形成用清漆的配合比率调制清漆。将调制的清漆层叠在聚乙烯多孔膜上，得到层叠多孔膜。
[0119][结果]
[0120]通过以下方法测定实施例1?6和比较例2?4中得到的多孔膜的物性。需要说明的是，比较例I是实施例1?6和比较例2?4中作为聚烯烃多孔膜A使用的聚乙烯多孔膜自身的评价结果(特性)。结果示于表3。
[0121]膜厚:通过接触厚度计((株)MitUtoyo制)进行测定。准备50mm见方的多孔膜，对中央部和四个角共计5点进行测定，将其算术平均值作为膜厚。
[0122]不透气度:按照JIS P8117，测定Gurley值。
[0123]单位面积重量:测定50X50mm的多孔膜的重量，将其换算为每Im2的重量。
[0124]TD热收缩率:在测定TD方向的热收缩率时，对于MD、TD方向设定为50X50mm的多孔膜，通过胶带等以与TD方向平行的方式将MD方向两端固定在具有50X35mm的开口部的框架上。由此，对于MD方向，以35mm的间隔固定，对于TD方向，在膜端部沿着框架开口部的状态下放置。将固定有多孔膜的框架在烘箱中进行150°C、30分钟的加热，然后冷却。由于TD方向的热收缩，与MD平行的多孔膜的端部稍稍向内侧(面向框架开口的中心)弯曲成弓状。TD方向的收缩率)是用加热后的TD方向的最短尺寸除以加热前的TD尺寸(50mm)而算出的。
[0125]熔化温度:使用具有直径为12mm的孔的金属制框架(block frame)夹持50mm见方的多孔膜，在多孔膜上设置碳化钨制的直径1mm的球。多孔膜被设置为在水平方向上具有平面。从30°C开始，以5°C/分钟进行升温。测定多孔膜因球而产生破膜时的温度，将其作为熔化温度。
[0126]静摩擦系数:按照ASTM D1894 一 63，在施加重量30g、速度50mm/分钟的条件下测定铝箔(镜面)与多孔层B之间的最大静摩擦系数。
[0127]多孔层B的原料不于表I。
[0128][表I]
[0129]填料(a) E1 (株)日本触媒制，“Epostar” (注册商标)S6,
三聚氰胺.曱醛缩合物，真比重为1.5g/cm3,平均粒径为0.5μηι
a2 JSR (株)制，高交联粒子SX8743，苯乙烯/二乙烯基苯的核壳结构，真比重为l.lg/cm3，平均粒径为
__0.3 μηι_
a3 JSR (株)制，高交联中空粒子SX866A，交联苯乙烯-丙嫌酸，真比重为1.2g/cnr'，平均粒径为0.3μηιa4 昭和电工(株)制，易烧结性氧化铝AL - 160GS -4,真比重为3.9g/cnr’，平均粒径为0,6μι_η粘合剂bi 合成例I中调制的聚酿胺酖亚胺(耐热性树脂)，
(b )固态成分浓度为14wt%
b2 日本瑞翁(株)制，“Nipol” (注册商标)LX407S，改性苯乙烯.丁二烯胶乳(宁水性树脂)，固态成
_ I分浓度为48wt°/o_
[0130]多孔层B形成用清漆的配合比率示于表2。
[0131][表2]
[0132]

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[0133].配合比率的单位为Wt %
[0134].未记载数值时表不未添加
[0135]如表3所示可知，作为在聚烯烃多孔膜A的至少一面上设置以填料(a)和粘合剂树脂(b)作为必要成分的多孔层B的层叠多孔膜、并且填料(a)的真比重小于2.0g/cm3的层叠多孔膜具有优异的特性。
[0136][表3]




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【权利要求】
1.一种层叠多孔膜，是在聚烯烃多孔膜A的至少一面上设置有以填料(a)和粘合剂树月旨(b)作为必要成分的多孔层B的层叠多孔膜，其中，填料(a)的真比重小于2.0g/cm3。
2.如权利要求1所述的层叠多孔膜，其中，多孔层B中的填料(a)的平均粒径在0.1?
3.Ομπι的范围内。 3.如权利要求1或2所述的层叠多孔膜，其中，多孔层B中的填料(a)包含有机物。
4.如权利要求1?3中任一项所述的层叠多孔膜，其中，多孔层B中的填料(a)在粒子中具有孔隙。
5.如权利要求1?4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，多孔层B中的粘合剂树脂(b)为耐热性树脂。
6.如权利要求5所述的层叠多孔膜，其中，多孔层B中的粘合剂树脂(b)含有聚酰胺酰亚胺树脂。
7.如权利要求1?4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，多孔层B中的粘合剂树脂(b)为亲水性树脂。
8.如权利要求1?7中任一项所述的层叠多孔膜，其中，聚烯烃多孔膜A的厚度为3?25 μ m的范围。
9.如权利要求1?8中任一项所述的层叠多孔膜，其中，聚烯烃多孔膜A通过湿式法制造而成。
10.如权利要求1?9中任一项所述的层叠多孔膜，其中，关闭温度为70?160°C的范围。
11.一种电池用隔膜，其包含权利要求1?9中任一项所述的层叠多孔膜。
12.—种电池，其具有正极、负极、电解质和至少I片权利要求11所述的电池用隔膜。
【文档编号】B32B5/32GK104185551SQ201380016318
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年4月9日 优先权日:2012年4月13日
【发明者】清水健, 水野直树, 入江达彦 申请人:东丽电池隔膜株式会社