用于轮胎的多层层合物的制作方法

用于轮胎的多层层合物的制作方法
【专利摘要】用于轮胎的气密弹性体层合物，其中所述层合物包含至少两个重叠的层的弹性体：第一层，其由基于至少一种包含聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体构成，包含聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的量包含在大于50至100phr(重量份/每100重量份弹性体)的范围内；第二层，其由基于至少一种二烯弹性体和至少一种苯乙烯热塑性弹性体(TPS)的组合物构成，二烯弹性体的量包含在大于50至95phr的范围内，苯乙烯热塑性弹性体的量包含在5至小于50phr的范围内。
【专利说明】用于轮胎的多层层合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于轮胎的层合物，所述层合物在其弹性体层的一个中包含气密组合 物，所述气密组合物的弹性体主要是具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体。

【背景技术】
[0002] 在常规轮胎中，各种弹性体层由二烯弹性体组合物构成，所述二烯弹性体组合物 通过在所述弹性体的交联过程中所产生的键合而相互粘合。因此这些层必须在固化（或交 联）前结合以使得它们粘合。
[0003] 如今对于轮胎制造者有利的是使用气密弹性体层，所述气密弹性体层主要包含具 有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体作为弹性体，从而受益于这些弹性体的性质， 特别是气密性、滚动阻力的降低和可加工性。
[0004] 使用弹性体主要是热塑性苯乙烯弹性体（TPS)，特别是具有聚苯乙烯和聚异丁烯 嵌段的共聚物的这些层的难度在于，在所得层合物的固化之前或者在与弹性体主要是聚苯 乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物的层相邻的层的固化之后，将这些层粘合至常规组合物的相 邻的二烯层。
[0005] 为了改进这种粘合， 申请人:公司先前已经例如在文献W02010/063427中描述了用 于轮胎的层合物，所述层合物包含弹性体主要是具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹 性体的层。在此文献中，主要由具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物构成的层通过特定 的中间粘合层的存在而可以粘合至二烯层。尽管这是有效的，但所得层合物将额外的层添 加至轮胎的结构，这使得轮胎更重，并在其制造中添加了一个阶段。
[0006] 为了通过使用主要基于具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的气密层 而改进常规轮胎，同时简化这种层对相邻的经交联的或非交联的二烯层的粘合， 申请人:公 司已经令人惊讶地发现了本发明的层合物。


【发明内容】

[0007] 因此，本发明的主题是一种用于轮胎的气密弹性体层合物，所述层合物包括至少 两个相邻的弹性体层：
[0008] 〇第一层，其由基于至少一种具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的组 合物构成，具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的含量在大于50至lOOphr(重量 份/100重量份弹性体）的范围内；
[0009] 0第二层，其由基于至少一种二烯弹性体和至少一种热塑性苯乙烯弹性体（TPS) 的组合物构成，二烯弹性体的含量在大于50至95phr的范围内，热塑性苯乙烯弹性体的含 量在5至小于50phr的范围内。
[0010] 在两层中热塑性苯乙烯弹性体（TPS)(包括在气密层中的具有聚苯乙烯和聚异丁 烯嵌段的共聚物）的存在使得在本发明的气密层合物的两层之间具有令人满意的粘合成 为可能。与现有技术的解决方案相比，本发明大大简化，因为其可能省却仅用于将包含具有 聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物的气密层粘合至二烯层的层，并由此不会使轮胎更重， 并由此不增加其滚动阻力。
[0011] 本发明的另一主要优势在于可以节省材料，因为不同于使用用于粘合的额外的弹 性体层，本发明可能使占主要的二烯层（类似于常规轮胎的组合物）粘合至包含具有聚苯 乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物的气密层。所述节省进一步高度有利于环境的保护。
[0012] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述第一层的具有聚苯乙烯和聚异 丁烯嵌段的共聚物是苯乙烯/异丁烯/苯乙烯（SIBS)共聚物。
[0013] 再优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述第一层的组合物中的具有聚 苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的含量在70至lOOphr，更优选在80至lOOphr的范 围内。
[0014] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述热塑性弹性体为所述第一层仅 有的弹性体。
[0015] 更优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述第一层额外地包含增塑剂，优 选地包含增塑油或热塑性树脂。
[0016] 再优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述第一层额外地包含板状填料。
[0017] 优选地，本发明涉及如上限定层合物，其中所述第一层不包含交联体系。
[0018] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述第二层的热塑性苯乙烯弹性体 (TPS)的弹性体嵌段选自玻璃化转变温度小于25°C的弹性体。
[0019] 再优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述第二层的热塑性苯乙烯弹性 体（TPS)的弹性体嵌段选自乙烯弹性体、二烯弹性体和它们的混合物。根据一个优选的形 式，所述第二层的热塑性苯乙烯弹性体（TPS)的弹性体嵌段选自乙烯弹性体。根据另一优 选的形式，所述第二层的热塑性苯乙烯弹性体（TPS)的弹性体嵌段选自二烯弹性体。
[0020] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述第二层的热塑性苯乙烯弹性体 (TPS)包含5重量％和50重量％之间的苯乙烯。更优选地，所述第二层的热塑性苯乙烯弹 性体（TPS)选自苯乙烯/乙烯/ 丁烯（SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯（SEP)、苯乙烯/乙烯/ 乙烯/丙烯（SEEP)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯（SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯 (SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEEPS)、苯乙烯/异丁烯（SIB)、苯乙烯/异 丁烯/苯乙烯（SIBS)、苯乙烯/ 丁二烯（SB)、苯乙烯/异戊二烯（SI)、苯乙烯/ 丁二烯/异 戊二烯（SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS)、苯乙烯 / 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯（SBB)和苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯（SBBS)共聚物热塑性弹性体和这些共聚物的混合物。
[0021] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述第二层的组合物中的热塑性苯 乙烯弹性体（TPS)的含量在5至45phr，更优选在10至40phr的范围内。
[0022] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述第二层的二烯弹性体选自基本 上不饱和的二烯弹性体和这些弹性体的混合物。优选地，所述第二层的二烯弹性体选自由 具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的均聚物、由一种或多种共轭二烯彼此 之间或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而获得的共聚物，以 及它们的混合物。更优选地，所述第二层的二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天 然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0023] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述第二层包含增强填料。优选地， 所述第二层的增强填料是炭黑和/或二氧化硅。更优选地，所述第二层的占主要的增强填 料是炭黑。
[0024] 本发明还涉及一种包含如上限定的层合物的轮胎。
[0025] 另外，本发明还涉及如上限定的层合物在充气物体中的用途。
[0026] 本发明更特别地涉及在旨在装配非机动车辆（如自行车）或客运车辆型的机动车 辆、SUV( "运动型多用途车辆"）、两轮车辆（特别是摩托车）、航空器以及选自货车、"重型" 车辆（换言之，地铁、公共汽车、道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）或越野车辆（如农业 车辆或施工工程车辆））的工业车辆，或其他运输或搬运车辆的轮胎中使用的如上限定的 层合物。
[0027] 根据随后的说明书及示例性实施例将更容易地理解本发明及其优点。

【具体实施方式】
[0028] 在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比（％ )均为重量百分比。
[0029] 此外，术语"phr"（法语中为pee)在本专利申请的含义内意指重量份/100重量份 弹性体（混合在一起的热塑性弹性体和二烯弹性体）。在本发明的含义内，热塑性苯乙烯弹 性体（TPS)包括在弹性体中。
[0030] 此外，由表述在"a和b之间"表示的任何数值区间代表由大于a至小于b的数值 范围（换言之，不包括极限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何数值区间意指由a直至b 的数值范围（换言之，包括严格极限a和b)。
[0031] 对于本发明的要求，按规定在本专利申请中，"热塑性层"表示如下弹性体层，所述 弹性体层以重量计包含比一种或多种二烯弹性体的更大的量的一种或多种热塑性弹性体， "二烯层"表示如下弹性体层，所述弹性体层以重量计包含比一种或多种热塑性弹性体更大 的量的一种或多种二烯弹性体。主要地包含具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的TPS共聚物的 根据本发明的层合物的气密层明显为如上限定的热塑性层。
[0032] 根据本发明的层合物显示出在两层（对于本发明的清楚的要求，表示为第一和第 二层（或分别为气密热塑性层和二烯层））之间的优良的粘合。因此，根据本发明，通过在 二烯层中存在一定量的TPS，如上限定的气密热塑性层可与如上限定的二烯层粘合。
[0033] 通过在第一步骤中描述本发明的层合物的两层的可能的共同成分，随后通过在第 二步骤中描述本发明的层合物的层中的每一个的具体组分，并最后通过描述根据本发明的 层合物的两层之间的粘合，将如下解释本发明的细节。
[0034] 根据本发明的气密层合物具有设置有具有不同配方的被称为"气密热塑性层"和 "二烯层"的至少两个弹性体层的必要特性，所述层合物的所述层包含至少一个以下限定的 热塑性苯乙烯弹性体（TPS)，包括在气密层中的具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物。除 了热塑性苯乙烯弹性体（TPS)之外，二烯层还包含二烯弹性体；其组合物将在下文详细描 述。
[0035] I-本发明的层合物的气密层的纟目合物
[0036] 1-1.具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑件弹件体
[0037] 气密的或更通常地对任何充气气体密封的第一层包含大于50phr的具有聚苯乙 烯和聚异丁烯嵌段的TPS共聚物。
[0038]"具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物"在本专利申请中应理解为意指包含至 少一种聚苯乙烯嵌段（换言之，一种或多种聚苯乙烯嵌段）和至少一种聚异丁烯嵌段（换 言之，一种或多种聚异丁烯嵌段）与其他饱和或不饱和嵌段（例如，聚乙烯和/或聚丙烯嵌 段）和/或可以缔合或不缔合的其他单体单元的任何热塑性苯乙烯共聚物。由于具有聚苯 乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物包含聚苯乙烯嵌段，它们落入如下描述本发明的层合物的二 烯层的组合物的部分中详细描述的热塑性苯乙烯弹性体（TPS)的更大的组内。
[0039] 已经发现，相比于基于丁基橡胶的常规层，具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的所述 共聚物（特别是SIB或SIBS共聚物）的存在提供给层合物优良的气密性性质，且同时显著 地降低滞后性。
[0040] 具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的所述共聚物特别地选自苯乙烯/异丁烯（缩写为 "SIB"）二嵌段共聚物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯（缩写为"SIBS"）三嵌段共聚物和这些 SIB和SIBS共聚物的混合物，上述根据定义为完全饱和的。
[0041] 具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段共聚物（如SIB或SIBS共聚物）是已知的并可商 购，例如由Kaneka以Sibstar名称销售（例如对于SIBS，Sibstar103T、Sibstar102T、 Sibstar073T或Sibstar072T，对于SIB，Sibstar042D)。它们及其合成已经例如描述于 专利文献EP731 112、US4 946 899和US5 260 383中。首先，它们已经发展用于生物 医学应用，随后在针对TPS弹性体的各种应用（如医疗设备、用于机动车辆的部件或用于 家用电器的部件、电线套、密封部件或弹性部件（参见例如EP1 431 343、EP1 561 783、 EP1 566 405和W0 2005/103146))中描述。轮胎应用描述于专利文献W02009/007064和 W02010/063427 中。
[0042] 上述气体密封层可以任选地少量（小于50phr)包含除了具有聚苯乙烯和聚异丁 烯嵌段的共聚物之外的其他弹性体。这种额外的弹性体例如可以为如下文限定的用于本发 明的层合物的二烯层的二烯弹性体，例如天然橡胶或合成聚异戊二烯、丁基橡胶，甚至是在 其微结构的相容性的极限内的其他饱和热塑性苯乙烯弹性体。在这种情况下且优选地，在 第一气密组合物中的具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物的含量在70至lOOphr的范围 内，特别是在80至lOOphr的范围内。
[0043] 然而，根据一个特别优选的实施方案，具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物，特 别是SIB或SIBS共聚物，为仅有的热塑性弹性体，更通常地为气体密封层中存在的仅有的 弹性体；因此，在此情况下，其含量等于lOOphr。
[0044] 上述具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物，特别是SIB或SIBS共聚物，本身单 独地足以用于充气物体的气体密封性的目的，在所述充气物体中具有聚苯乙烯和聚异丁烯 嵌段的共聚物用于填充在第一弹性体层中。
[0045]1-2.增塑剂
[0046] 上述弹性体本身单独地足以用于根据本发明的多层层合物；然而，一种或多种增 塑剂可以用于本发明的层合物的气密层的组合物中。
[0047] 可以使用增量油（或增塑油）作为增塑剂，其功能是通过降低模量并增加气体密 封层以及由此的本发明的层合物的增粘力而促进加工，特别是掺入充气物体中。
[0048] 所述任选的增量油优选地以小于100phr，即小于100重量份/100份存在于第一 气密层中的全部弹性体（即，上述具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物加上额外的弹性 体，如果合适的话）的含量使用。
[0049] 可以使用任何增量油，优选具有弱极性的能够增量或增塑弹性体，特别是热塑性 弹性体的增量油。
[0050] 在环境温度下（23°C)，或多或少粘性的这些油为液体（换言之，作为提醒，具有最 终呈现其容器形状的能力的物质），特别是与本身为固体的树脂相反。
[0051] 优选地，增量油选自聚烯烃油（换言之，得自单烯或二烯的烯烃的聚合）、石蜡油、 (低粘度或高粘度）环烷油、芳族油、矿物油和这些油的混合物。
[0052] 优选地使用聚丁烯油，特别是聚异丁烯（缩写为"PIB"）油，其已经显示了相比于 测试的其他油，特别是相比于石蜡族类的油，性质的最佳折中。
[0053] 举例而言，聚异丁烯油特别地由Univar以DynapakPoly名称（例如，Dynapak Poly190)销售，由BASF以Glissopal(例如，Glissopal1000)或Oppanol(例如，Oppanol B12)名称销售，由IneosOligomer以名称IndopolH1200销售。石錯油例如由Exxon以名 称Telura618 或由Repsol以名称Extensol51 销售。
[0054] 增量油的数均分子量（Mn)优选在200和25 000g/mol之间，还更优选地在300和 10 000g/m〇l之间。对于过低的Mn分子量，存在油迁移到组合物外部的风险，而过高的分 子量可以导致该组合物的过度的硬化。在350和4000g/mol之间，特别是在400和3000g/ mol之间的Mn分子量已经被证明构成了目标应用，特别是在轮胎中使用的优良折中。
[0055] 增量油的数均分子量（Mn)由SEC测定，样品预先以大约lg/1的浓度溶解在四 氢呋喃中；随后在注入前将溶液过滤通过孔隙度为0.45 的过滤器。仪器为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为lml/min，体系的温度为35°C，分析时间为 30min。使用一组两根名称为StyragelHT6E的Waters柱。聚合物样品溶液的注入体积 为100ill。检测器为Waters2410差示折光计，用于利用色谱数据的相关软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量是相对于用聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。
[0056] 根据下文的描述和实施例，本领域技术人员将知晓如何调节随着气体密封热塑性 层，特别是旨在使用气体密封热塑性层的充气物体的具体工作条件而变化的增量油的量。
[0057] 如果使用增量油，则优选的是增量油的含量大于5phr，特别是在5和100phr之间。 在指出的最小值以下，则存在气体密封层和由此的多层层合物显示出对于某些应用来说过 大的刚度的风险，而在推荐的最大值以上，则产生层合物的不充足的内聚力和气体密封性 的损失（这取决于所考虑的应用而可能有害）的风险。
[0058] 出于这些原因，特别是对于在轮胎中的层合物的用途，优选的是增量油的含量大 于10phr，特别是在10和90phr之间，还更优选地，其大于20phr，特别是在20和80phr之 间。
[0059] 再次，树脂可以作为增塑剂而用于本发明的层合物的气密层的组合物中。
[0060] 名称"树脂"通过本领域技术人员已知的定义在本专利申请中保留为与诸如油的 液体增塑化合物相反而在环境温度（23°c)下为固体的化合物。
[0061] 烃类树脂是本领域技术人员公知的基本上基于碳和氢的聚合物，其可以特别地在 聚合物基体中用作增塑剂。它们已经描述于例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的名 为"HydrocarbonResins"(NewYork，VCH，1997,ISBN3-527-28617-9)的著作中，其第 5 章 致力于它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用（5. 5."RubberTiresandMechanical Goods")。它们可以为脂族/芳族类型的脂族、脂环族、芳族、氢化的芳族，换言之，基于脂族 和/或芳族单体。它们可以为天然的或合成的，可以基于或不基于石油（如果基于石油的 情况，则它们也被称为石油树脂）。它们通过定义在所用的含量下与它们旨在所用的聚合物 组合物可溶混（即可相容），从而用作真正的稀释剂。它们的Tg优选地大于0°C，特别地大 于2〇°C(通常地在3〇°C和l2〇°C之间）
[0062] 以已知的方式，在烃类树脂在加热时软化并由此可以模制的意义上，这些烃类树 脂还可以被描述为热塑性树脂。它们还可以通过软化点限定，所述软化点为例如粉末形式 的产品粘在一起的温度。烃类树脂的软化点通常比其Tg值大大约50至60°C。
[0063] 当存在于组合物中时，所述树脂优选地以5至150phr的以重量计的含量使用。在 5phr以下，则气密性的改进不是非常明显，而在150phr以上，则存在过高硬度的危险。出于 这些理由，树脂的含量优选地为10至lOOphr，非常优选地为15至70phr。还更优选地，烃 类树脂的以重量计的含量为25至70phr。
[0064] 根据本发明的一个优选实施方案，任选的烃类树脂显示出如下特性中的至少任意 一种，更优选地显示出全部如下特性：
[0065] ?大于10°C，更优选地大于30°C的Tg;
[0066] ?大于50°C，优选大于80°C(特别是在80°C和160°C之间）的软化点；
[0067] ?在200和3000g/mol之间的数均摩尔质量（Mn);
[0068] ?小于或等于4的多分散性指数（PI(法语为Ip))(作为提醒：PI=Mw/Mn，其中 Mw为重均摩尔质量）。
[0069] 更优选地，该任选的烃类树脂显示出如下特性中的至少任意一个，更优选地显示 出全部如下特性：
[0070] ?在30°C和120°C之间（特别是在35°C和105°C之间）的Tg;
[0071] ?大于90°C，特别是在110°C和150°C之间的软化点；
[0072] ?在400和1500g/mol之间的平均质量Mn;
[0073] ?小于3,特别是小于2的多分散性指数PI。
[0074] 根据标准ISO4625 (环和球法）测量软化点。Tg根据标准ASTMD3418 (1999)测 量。烃类树脂的宏观结构（Mw、Mn和PI)通过空间排阻色谱法（SEC)测定；溶剂为四氢呋 喃；温度为35°C;浓度为lg/1 ;流量为lml/min;溶液在注入前通过孔隙度为0. 45ym的过 滤器过滤；用聚苯乙烯标准进行摩尔校准；一组串联的3根Waters柱（StyragelHR4E、HR1 和HR0. 5);通过差示折光计（Waters2410)及其相关的操作软件（WatersEmpower)进行 检测。
[0075] 作为这种烃类树脂的例子，可以提及选自如下的那些：环戊二烯（缩写为CPD)或 双环戊二烯（缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜均聚物或共聚物树脂、萜烯/苯酚均聚 物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、a-甲基苯乙 烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。在上述共聚物树脂中，可以更特别地提及选 自如下的那些：(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、（D)CPD/萜烯共聚物树脂、（D)CPD/C5馏分 共聚物树脂、（D)CPD/C5馏分共聚物树脂、?)0?0/(：9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共 聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂和这些树脂的混合物。
[0076] 本文中术语"萜烯"以已知的方式结合a-菔烯、菔烯和苧烯单体；优选使用 苧烯单体，其化合物以已知的方式以如下三种可能的异构体形式存在：L-苧烯（左旋对映 体）、D-苧烯（右旋对映体）或者二戊烯，所述二戊烯为左旋对映体和右旋对映体的消旋 体。作为乙烯基芳族单体适合的是例如：苯乙烯、a_甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯 乙烯或对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对（叔丁基）苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、轻基苯 乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯萘或得自C9馏分（或更通常地得自（：8至(：1(|馏 分）的任何乙烯基芳族单体。
[0077] 更特别地，可以提及选自如下的树脂：(D)cro均聚物树脂、（D)CPD/苯乙烯共聚物 树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共 聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂和这些树脂的混合物。
[0078] 所有以上树脂为本领域技术人员公知的，且可商购获得，例如对于聚苧烯树脂， 由DRT以名称Dercolyte销售，对于C5馏分/苯乙烯树脂或者C5馈分/C9馈分树脂，由 NevilleChemicalCompany以名称SuperNevtac销售，由Kolon以名称Hikorez销售或由 ExxonMobil以名称Escorez销售，或者对于氢化脂族经类树脂，由Struktol以名称40MS 或40NS(芳族和/或脂族树脂的混合物）销售，或者由Eastman以Eastotac名称销售（例 如EastotacH-142W)销售。
[0079]1-3.板状填料
[0080] 上述弹性体本身单独地可足以用于根据本发明的多层层合物；然而，板状填料可 以用于本发明的层合物的气密层的组合物中。
[0081] 优选地使用板状填料有利地可降低弹性体组合物的渗透系数（以及由此可以增 加气密性），而不过度增加其模量，这可能保持气密层在充气物体中的易掺合性。
[0082] "板状"填料是本领域技术人员公知的。它们已经特别地用于轮胎中，以降低基于 丁基橡胶的常规气体密封层的渗透性。在这些基于丁基的层中，它们通常以相对低的含量 使用，通常不超过10至15phr(参见例如专利文献US2004/0194863和W0 2006/047509)。
[0083] 它们通常以具有或多或少显著的（marqu6e)不等轴性的堆叠的板、小板、片或片 层的形式提供。它们的纵横比（A=L/T(法文原文为F=L/E))通常大于3,更通常地大 于5或大于10,L表示长度（或最大尺寸），T表示这些板状填料的平均厚度，这些平均值 基于数量计算。达到几十，实际上甚至几百的纵横比是常见的。它们的平均长度优选地大 于lum(换言之，随后涉及"微米"板状填料），通常在几(例如5pm)和几百(例如 500iim，实际上甚至800iim)之间。
[0084] 优选地，根据本发明使用的板状填料选自石墨、页硅酸盐和这些填料的混合物。在 页硅酸盐中，将特别地提及粘土、滑石、云母或高岭土，这些页硅酸盐可能例如通过表面处 理而改性或不改性；作为这种改性的页硅酸盐的实例，可以特别地提及覆盖有氧化钛的云 母或通过表面活性剂改性的粘土（ "有机粘土"）。
[0085] 优选地使用具有低表面能（换言之，相对非极性）的板状填料，例如选自石墨、滑 石、云母和这些填料的混合物的那些，板状填料可能改性或不改性，还更优选地选自石墨、 滑石和这些填料的混合物。在石墨中，可以特别地提及天然石墨、膨胀石墨或合成石墨。 [0086]作为云母的例子，可以提及由CMMP销售的云母（例如， Mica-MU?、Mica-Soft?和Briomica? .)、蛭石（特别是由CMMP销售的蛭石 Shawatec?或由W.R.Grace销售的蛭石Microlite? )或经改性的或经处理的云母（例 如，由Merck销售的Iriodin?系列）。作为石墨的例子，可以提及由Timcal销售的石墨 (rimrex?系列）。作为滑石的例子，可以提及由Luzenac销售的滑石。
[0087] 上述板状填料优选地以如下以体积计的含量使用：优选地在0%和50%之间，更 优选地在1 %和50 %之间，还更优选地在5 %和50 %之间。
[0088] 根据一个具体的实施方案，在组合物中的板状填料的含量优选地至少等于弹性体 组合物的10体积％。鉴于所用的板状填料的平均密度（通常在2. 0和3. 0之间）和所用 的TPS弹性体的平均密度，这种以体积计的含量通常对应于大于20phr，优选地至少等于 40phr的以重量计的含量。
[0089] 为了进一步增加TPS弹性体层的气密性，可以使用甚至更大含量的板状填料，至 少等于15体积％，实际上甚至20体积％，这通常对应于至少等于50phr，实际上甚至80phr 的以重量计的含量。甚至有利的可能的是大于lOOphr的以重量计的含量。
[0090] 然而，板状填料的含量优选地小于50体积％ (通常小于500phr)，在此上限以上可 能发生模量增加、组合物变弱的问题，分散填料和加工的困难，更不用说对滞后性的可能的 消极影响。
[0091] 将板状填料引入热塑性弹性体组合物可以根据各种已知的过程进行，例如通过溶 液混合、通过在密闭式混合器中本体混合或通过挤出混合。
[0092] 1-4各种添加剂
[0093] 上述气密层或组合物可以进一步包含本领域技术人员已知的通常存在于气密层 中的各种添加剂。例如，可以提及增强填料（如炭黑或二氧化硅）、除了上述板状填料之外 的非增强填料或惰性填料、可以有利地用于对组合物着色的着色剂、保护剂（如抗氧化剂 或抗臭氧剂）、紫外稳定剂、各种加工助剂或其他稳定剂，或能够促进粘合至充气物体的结 构的剩余部分的促进剂。
[0094] 优选地，多层层合物的气密热塑性层不同时包含全部这些添加剂，优选地，在一些 情况下，多层层合物不包含任何这些试剂。
[0095] 同样地且任选地，本发明的多层层合物的层的组合物可以包含本领域技术人员已 知的交联体系。优选地，组合物不包含交联体系。
[0096] 除了上述弹性体之外，多层层合物的组合物还可以包含始终根据相对于嵌段弹性 体的以重量计的小部分的一种或多种（非弹性体）热塑性聚合物，如基于聚醚的那些。
[0097] II-本发明的层合物的二烯层的纟目合物
[0098] II-1.热塑件苯乙烯弹件体（TPS)
[0099]第二（二烯）层包含始终根据其弹性体的小部分的TPS。
[0100] 热塑性苯乙烯弹性体（缩写为TPS)以已知的方式落入热塑性弹性体（缩写为 TPE)的组内。通过具有介于弹性体和热塑性聚合物之间的结构，热塑性苯乙烯弹性体由通 过柔性弹性体序列（例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚（乙烯/ 丁烯）或聚异丁烯）而连接 的刚性聚苯乙烯序列构成。它们通常为具有由柔性链段连接的两个刚性链段的三嵌段弹性 体。刚性链段和柔性链段可以线性地设置，或以星形或支化的构造设置。通常，这些链段或 嵌段的每一个包含最少超过5个，通常超过10个的基本单元（例如对于苯乙烯/异戊二烯 /苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯单元和异戊二烯单元）。
[0101] 在本说明书中，苯乙烯应理解为意指基于未取代和取代的苯乙烯的任何单体；在 取代的苯乙烯中，可以提及例如甲基苯乙烯（例如a-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲 基苯乙烯或叔丁基苯乙烯）、氯苯乙烯（例如一氯苯乙烯或二氯苯乙烯）或溴苯乙烯。
[0102]TPS弹性体的数均分子量（标记为Mn)优选在30 000和500 000g/mol之间，更优 选地在40 000和400 000g/mol之间。在指出的最小值以下，则存在影响弹性体的链之间 的内聚的风险，特别是由于弹性体可能被增量油稀释；此外，存在操作温度增加的风险，从 而影响机械性质，特别是断裂性质，由此导致降低的"热"性能。此外，过高的分子量Mn可 能损害气体密封层的柔性。因此，已经发现在50 000至300 000g/m〇l的范围内的值特别 地适合，特别地适合于在轮胎中的组合物的使用。
[0103] 通过空间排阻色谱法（SEC)以已知的方式测定TPS弹性体的数均分子量（Mn)。预 先将样品以大约lg/1的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入前将溶液过滤通过孔隙度为 0.45iim的过滤器。所使用的仪器为WatersAlliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量 为0. 7ml/min，体系的温度为35°C，分析时间为90min。使用一组串联的商标名为Styragel 的四根Waters柱（HMW7、HMW6E和两根HT6E柱）。聚合物样品溶液的注入体积为100ill。 检测器为Waters2410差示折光计，用于利用色谱数据的相关软件为WatersMillennium 系统。计算的平均摩尔质量是相对于用聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。
[0104]TPS弹性体的多分散性指数PI(作为提醒：PI=Mw/Mn，其中Mw为重均分子量）优 选地小于3 ;更优选地，PI小于2。
[0105] 根据本发明的一个优选实施方案，TPS弹性体中的苯乙烯的以重量计的含量在 5%和50%之间。在指出的最小值以下，则存在弹性体的热塑性性质显著降低的风险，而在 推荐的最大值以上，则可能影响气密层的弹性。出于这些理由，苯乙烯含量更优选地在10% 和40%之间，特别地在15%和35%之间。
[0106] 本发明所要求的TPE的弹性体嵌段可以为本领域技术人员已知的任何弹性体。 所述弹性体嵌段通常具有小于25°C，优选地小于10°C，更优选地小于0°C，非常优选地小 于-10°C的Tg。再优选地，TPE的弹性体嵌段的Tg大于-100°C。
[0107] 对于包含碳基链的弹性体嵌段，如果TPE的弹性体部分不包含烯键式不饱和，则 其被称为饱和弹性体嵌段。如果TPE的弹性体嵌段包含烯键式不饱和（换言之，碳-碳双 键），则其被称为不饱和或二烯弹性体嵌段。
[0108] 饱和弹性体嵌段由通过至少一种（换言之，一种或多种）烯键式单体（换言之，包 含碳-碳双键的单体）的聚合而获得的聚合物序列构成。在得自这些烯键式单体的嵌段 中，可以提及聚亚烷基嵌段，例如聚异丁烯、聚丁烯、聚乙烯或聚丙烯嵌段，或者例如乙烯/ 丙烯或乙烯/ 丁烯无规共聚物。这些饱和弹性体嵌段还可以通过不饱和弹性体嵌段的氢化 获得。它们还可以为得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯类的脂族嵌段。
[0109] 在饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的该弹性体嵌段优选地主要由烯键式单元构成。 主要理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，烯键式单体的以重量计的含量最高，优选地 以重量计的含量大于50 %，更优选地大于75 %，还更优选地大于85 %。
[0110] 共轭c4-c14二烯可以与烯键式单体共聚。在此情况下，它们为无规共聚物。优 选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2, 3-二甲 基 _1，3_ 丁二稀、2, 4_ 二甲基-1，3_ 丁二稀、1，3-戊二稀、2-甲基-1，3_ 戊二稀、3-甲 基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀、2, 3_二甲基_1，3_戊二稀、1，3_己二稀、2_甲 基_1，3-己二稀、3 -甲基-1，3-己二稀、4-甲基-1，3 -己二稀、5-甲基-1，3-己二稀、2, 3-二 甲基_1，3_己二稀、2, 4_二甲基_1，3_己二稀、2, 5_二甲基_1，3_己二稀、2_新戊基丁二 烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1-乙烯基-1，3-环己二烯或它们的混合物。更优选地， 共轭二烯选自丁二烯或异戊二烯或包含丁二烯和异戊二烯的混合物。
[0111] 在不饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的该弹性体嵌段优选地主要由二烯弹性体部 分构成。主要理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，二烯单体的以重量计的含量最高，优 选地以重量计的含量大于50%，更优选地大于75%，还更优选地大于85%。或者，不饱和弹 性体嵌段的不饱和可以源自包含双键和环类不饱和的单体；例如聚降冰片烯为此情况。
[0112] 优选地，共轭(；_(：14二烯可以聚合或共聚以形成二烯弹性体嵌段。优选地，这 些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、间戊二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2, 3-二甲 基 _1，3_ 丁二稀、2, 4_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、1，3_ 戊二稀、2_ 甲基 _1，3_ 戊二稀、3_ 甲 基_1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2, 3-二甲基-1，3-戊二烯、2, 5-二甲基-1，3-戊二 稀、2-甲基-1，4-戊二稀、1，3 -己二稀、2-甲基-1，3-己二稀、2-甲基 -1，5-己二稀、3-甲 基_1，3-己二稀、4 -甲基-1，3-己二稀、5-甲基-1，3 -己二稀、2, 5-二甲基-1，3-己二稀、 2, 5-二甲基-2, 4-己二烯、2-新戊基-1，3- 丁二烯、1，3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲 基-1，6-庚二烯、1，3-环己二烯、1-乙烯基-1，3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共 轭二烯为异戊二烯或丁二烯或包含异戊二烯和/或丁二烯的混合物。
[0113] 根据一个替代形式，为了形成TPE的弹性体部分而聚合的单体可以与至少一种其 他单体无规共聚，从而形成弹性体嵌段。根据该替代形式，除了烯键式单体之外的聚合的单 体相对于弹性体嵌段的单元的总数的摩尔分数必须使得该嵌段保持其弹性体性质。有利 地，所述其他共聚单体的摩尔分数可以为〇%至50%，更优选地为0%至45%，还更优选地 为0%至40%。
[0114] 通过说明的方式，能够与第一单体共聚的所述其他单体可以选自如上限定的烯键 式单体（例如乙烯）、二烯单体，更特别是如上限定的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体 (例如丁二烯）、如下限定的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类单体，或者其还可以为诸 如乙酸乙烯酯的单体。
[0115]当共聚单体为乙烯基芳族类时，相对于热塑性嵌段的单元的总数，其有利地表现 出0%至50%，优选地0%至45%，还更优选地0%至40%的单元分数。上述苯乙烯单体， 即甲基苯乙烯、对（叔丁基）苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对轻基苯乙烯，特别 地适合作为乙烯基芳族化合物。优选地，乙烯基芳族类的共聚单体为苯乙烯。
[0116] 根据本发明的一个优选的实施方案，TPE的弹性体嵌段总体上显示出25 000g/ mol至350 000g/mol，优选地35 000g/mol至250 000g/mol的数均分子量（Mn)，从而赋予 TPE足够用作轮胎多层层合物，并与用作轮胎多层层合物可相容的良好的弹性体性质和机 械强度。
[0117] 弹性体嵌段还可以为包含数种类型的如上限定的烯键式单体、二烯单体或苯乙烯 单体的嵌段。
[0118] 弹性体嵌段还可以由如上限定的数个弹性体嵌段构成。
[0119]TPS弹性体可以特别地选自苯乙烯/乙烯/ 丁烯（SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯 (SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯（SEEP)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯（SEBS)、苯乙烯/ 乙烯/丙烯/苯乙烯（SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEEPS)、苯乙烯/异丁 烯（SIB)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯（SIBS)、苯乙烯/ 丁二烯（SB)、苯乙烯/异戊二烯（SI)、 苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯（SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/异戊二烯/ 苯乙烯（SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯（SBB) 和苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯（SBBS)嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
[0120] 优选地，TPS弹性体是具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物。这种定义应理解 为意指包含至少一种聚苯乙烯嵌段（换言之，一种或多种聚苯乙烯嵌段）和至少一种聚异 丁烯嵌段（换言之，一种或多种聚异丁烯嵌段）的任何热塑性共聚物，其他嵌段（例如，聚 乙烯和/或聚丙烯嵌段）和/或其他单体单元（例如不饱和单元，如二烯单元）可与所述 至少一种聚苯乙烯嵌段和至少一种聚异丁烯嵌段缔合或不缔合。
[0121] 还更优选地，这种嵌段共聚物为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物（缩写为 SIBS)。在本专利申请中，SIBS弹性体或共聚物应理解为通过定义意指任何苯乙烯/异丁 烯/苯乙烯三嵌段弹性体，其中中间聚异丁烯嵌段可以由一种或多种任选地被卤化的不饱 和单元（特别是一种或多种二烯单元，如异戊二烯）中断或不中断。
[0122] TPS弹性体可商购获得，例如对于SIBS，由Kaneka以Sibstar名称（例如Sibstar 102T、Sibstar103T或Sibstar073T)销售。
[0123] 在第二层中TPS的含量（换言之，如果存在数种具有聚苯乙烯嵌段的共聚物，则 为总含量）在5至小于50phr的范围内，特别是在5至45phr的范围内，更特别地在10至 40phr的范围内。在TPS的最小含量以下，则粘合效果不足，而在推荐的最大量以上，则由于 TPS的大量存在而过大程度地不利地影响二烯层的性质。
[0124]II-2.二烯弹件体
[0125] 二烯层的组合物包含比一种或多种热塑性弹性体更多的一种或多种二烯弹性体。
[0126] 因此，二烯层的组合物包含至少一种（换言之，一种或多种）二烯弹性体，其可以 单独使用或作为与至少一种（换言之，一种或多种）其他二烯弹性体（或橡胶）的共混物 使用。
[0127] "二烯"弹性体或橡胶应以已知的方式理解为意指至少部分（即均聚物或共聚物） 得自二烯单体（带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体）的一种（应理解为一种或多 种）弹性体。
[0128] 这些二烯弹性体可分为两类："基本上不饱和的"或"基本上饱和的"。
[0129] "基本上不饱和的"理解为通常意指至少部分地由共轭二烯单体得到的二烯弹性 体，其具有大于15% (mol%)的二烯源（共轭二烯）单元含量。在"基本上不饱和的"二烯 弹性体的类别中，"高度不饱和的"二烯弹性体理解为特别意指具有大于50%的二烯源（共 轭二烯）单元含量的二烯弹性体。
[0130] 因此，诸如一些丁基橡胶或二烯与EPDM类的a-烯烃的共聚物的二烯弹性体可以 被描述为"基本上饱和的"二烯弹性体（低或非常低的二烯源单元含量，通常低于15% )。
[0131] 在这些定义的前提下，能够用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体（无论为何 种上述类别）更特别地理解为意指：
[0132] (a)_通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
[0133] (b)_通过将一种或多种共轭二烯彼此之间共聚，或者通过将一种或多种共轭二烯 与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
[0134] (c)_通过共聚乙烯、具有3至6个碳原子的a-烯烃与具有6至12个碳原子的非 共轭二烯单体而获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与前述类型的非共轭二烯单体（如 特别地，1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯）而获得的弹性体；
[0135] (d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物（二烯丁基橡胶），以及这种类型的共聚物的卤 化形式，特别是氯化或溴化形式。
[0136] 任何类型的二烯弹性体可以用于本发明中。当组合物包含硫化体系时，在制造根 据本发明的多层层合物中优选地使用基本上不饱和的弹性体，特别是上述（a)和（b)类型 的基本上不饱和的弹性体。
[0137] 如下特别适合作为共轭二烯：1，3_丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3_二（(^-(：5烷 基）_1，3_丁二稀，例如2, 3_二甲基_1，3_丁二稀、2, 3_二乙基_1，3_丁二稀，2_甲基_3_ 乙 基_1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或 2, 4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-，间-或对-甲基苯乙烯， "乙烯基甲苯"商用混合物，对（叔丁基）苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基 苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0138] 所述共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和 80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用的聚合条件，特别是改性 剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结 构。弹性体可以例如在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的， 或用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂官能化的。对于偶联至炭黑，可以提及例如 包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；对于偶联至增强无机填料（如二 氧化硅），可以提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团（例如在FR2 740 778或US6 013 718中所述），烷氧基硅烷基团（例如在FR2 765 882或US5 977 238 中所述），羧基基团（例如在W0 01/92402 或US6 815 473,W0 2004/096865 或US 2006/0089445中所述）或者聚醚基团（例如在EP1 127 909或US6 503 973中所述）。 作为官能化弹性体的其他实例，也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR)。
[0139] 在该第二层中的二烯弹性体（换言之，如果存在数种二烯弹性体，则为总含量）的 含量在50和95phr之间。根据本发明的一个优选的实施方案，二烯弹性体的含量（换言之， 如果存在数种二烯弹性体，则为总含量）优选地在55至95phr，更优选地在60至90phr的 范围内。
[0140] II-3?纳米（或增强）填料
[0141] 上述弹性体本身单独地足以用于根据本发明的多层层合物；然而，增强填料可以 用于本发明的层合物的二烯层的组合物中。
[0142] 当使用增强填料时，可以使用通常用于制造轮胎的任何类型的填料，例如有机填 料（如炭黑），无机填料（如二氧化硅），或这两种类型的填料的共混物，特别是炭黑和二氧 化硅的共混物。
[0143] 当使用增强无机填料时，可能的是例如以已知的方式使用旨在提供无机填料（其 粒子表面）和弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂（或结 合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0144]II-4.各种添加剂
[0145] 本发明的多层层合物的二烯层可以进一步包含本领域技术人员已知的通常存在 于轮胎弹性体层中的各种添加剂。例如，选择选自保护剂（如抗氧化剂或抗臭氧剂）、紫外 稳定剂、各种加工助剂或其他稳定剂，或能够促进对轮胎结构的剩余部分的粘合的促进剂 的一种或多种添加剂。同样地且优选地，二烯层的组合物包含本领域技术人员已知的交联 体系。
[0146] 再任选地，本发明的多层层合物的层的组合物可以包含增塑剂，例如增量油（或 增塑油）或增塑树脂，其作用在于通过降低模量并增加增粘力而促进多层层合物的加工， 特别是将其掺入轮胎中。
[0147]III-多层层合物的制各
[0148] 如上所述，本发明的多层层合物由此具有包含至少两个相邻的弹性体层的必要特 性：
[0149] 〇第一层，其由基于至少一种具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的组 合物构成，具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的含量在大于50至lOOphr(重量 份/100重量份弹性体）的范围内；
[0150] 〇第二层，其由基于至少一种二烯弹性体和至少一种热塑性苯乙烯弹性体（TPS) 的组合物构成，二烯弹性体的含量在大于50至95phr的范围内，热塑性苯乙烯弹性体的含 量在5至小于50phr的范围内。
[0151] 根据本领域技术人员已知的方法，通过分别制备层合物的两层并随后在二烯层的 固化之前或之后将热塑性层与二烯层结合，从而制备本发明的多层层合物。热塑性层与二 烯层的结合可以在加热和任选的压力的作用下进行。
[0152]III-1.第一层或气密热塑件层
[0153] 例如通过在双螺杆挤出机中掺入各种组分以进行基体的熔化和所有成分的掺入， 随后使用可能制得热塑性层的平模头，从而常规地制备本发明的多层层合物的气密热塑性 层。更通常地，可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行气密热塑性层的成形：挤出、 压延、挤出吹塑成型、注射成型或流延薄膜。
[0154] 优选地，上述热塑性层具有大于0. 05mm，更优选地在0. 1和10mm之间（例如，0. 2 至2mm)的厚度。
[0155] 根据应用的具体领域、涉及的尺寸和压力，容易理解本发明的实施方案可以不同， 第一气密层事实上包含数个优选的厚度范围。因此，例如对于客运车辆类的轮胎，它们可以 具有至少0. 3_，优选地在0. 5和2_之间的厚度。根据另一实施例，对于重型或农业车辆 的轮胎，优选的厚度可以在1和3mm之间。根据另一实施例，对于建筑工程领域中的车辆或 用于航空器的轮胎，优选的厚度可以在2和10mm之间。
[0156]III-2.第二层或二烯层
[0157] 根据本领域技术人员公知的通常程序，使用两个连续的制备阶段在适当的混合器 中制得本发明的多层层合物的二烯层：在直至130°C和200°C之间，优选145°C和185°C之间 的最大温度的高温下的热机械操作或捏合的第一阶段（有时称为"非制备"阶段），接着在 通常在120°C以下，例如在60°C和100°C之间的较低温度下的机械操作的第二阶段（有时称 为"制备"阶段），在此精加工阶段过程中掺入交联或硫化体系。
[0158] 根据本发明的一个优选的实施方案，在第一"非制备"阶段过程中，通过捏合将除 了硫化体系之外的本发明的组合物的所有基本成分（如TPS弹性体或任选的填料）紧密掺 入二烯弹性体中，换言之，将至少这些各种基本成分引入混合器中，并在一个或多个步骤中 热机械捏合直至达到在130°C和200°C之间，优选在145°C和185°C之间的最大温度。
[0159] 举例而言，第一（非制备）阶段在单个热机械步骤中进行，在所述单个热机械步骤 的过程中将除了硫化体系之外的所有必要成分、任选的补充的遮盖剂或加工助剂和各种其 他添加剂引入适当的混合器，如常规密闭式混合器。在该非制备阶段中的总捏合时间优选 在1分钟和15min之间。将在所述第一非制备阶段过程中由此获得的混合物冷却之后，随 后在低温下将硫化体系通常掺入外部混合器（例如开炼机）中；随后混合所有物质（制备 阶段）数分钟，例如2至15min之间。
[0160] 随后将由此获得的最终组合物压延成例如层（在本发明中表示为二烯层）的形 式。
[0161] II1-3.层合物的制各
[0162] 通过在固化二烯层之前或之后将气密热塑性层与二烯层结合来制备本发明的多 层层合物。在固化之前，这包括在二烯层上放置热塑性层，以形成本发明的层合物，并随后 进行层合物或设置有所述层合物的轮胎的固化。在固化后，将热塑性层放置在预固化的二 烯层上。为了能够建立粘合，在界面处需要大于TPS的加工温度的温度并任选地结合压力 的应用，所述的TPS的加工温度本身大于玻璃化转变温度（Tg)，且在半晶质热塑性嵌段的 情况下大于所述TPS的熔点（M.p.)。
[0163] IV-层合物在轮胎中的用涂
[0164] 本发明的层合物可以用于任何类型的轮胎。其特别适合用于由橡胶制成的轮胎、 轮胎成品或轮胎半成品中，非常特别地用于诸如两轮车辆、客运车辆或工业类车辆的机动 车辆或者诸如自行车的非机动车辆的轮胎中。
[0165] 本发明的层合物可以在固化前或甚至在固化后通过将层合物的层结合来制造。更 具体地，由于热塑性层不需要固化，因此可在固化本发明的层合物的二烯层之前或之后将 热塑性层与所述二烯层结合，所述二烯层本身需要在用于轮胎中之前固化。
[0166] 本发明的多层层合物可以有利地用于所有类型的车辆的轮胎中，特别地用于能够 以非常高的速度行驶的客用车辆的轮胎中或用于诸如重型车辆的工业车辆的轮胎中。
[0167] 这种层合物优选地位于充气物体的内壁上，完全覆盖所述内壁或至少部分地覆盖 所述内壁，但其也可以完全地掺入所述内壁的内部结构。
[0168] 相比于基于丁基橡胶的常规气密层，本发明的多层层合物通过使用热塑性气密层 而具有显示出显著更低的滞后性以及由此赋予轮胎降低的滚动阻力的优点。
[0169] 另外，相比于包含具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物的已知气密层，本发明 的层合物显示出粘合至常规二烯层而不需要特定的粘合层的主要优点，因为层合物的第 二层是所述常规层，其中二烯弹性体的一部分用具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物替 代。
[0170] V-实施例
[0171]V-1.实施例的制各
[0172] 本发明的多层层合物的实施例如上所述地制备。
[0173]V-2.所用测丨试的说明
[0174] 根据"剥离"测试，对于气密热塑性层对二烯层的粘合，测试本发明的多层层合物 的实施例。
[0175] 通过使层合物的两层（层中的每一个通过织物增强（从而限制所述层在牵引力下 的变形））接触而制得剥离测试试样。将初期裂缝插入两层之间。
[0176] 根据是否在固化前或固化后评估粘合，二烯层的混合物分别预先固化（在180°C 下10分钟）或不固化。在所有情况下，层合物测试试样一经组装，就使其在压力下180°C 达10分钟。使用切割机器切下宽度为30mm的带。随后将初期裂缝的两侧放置在商标名为 TnU〇nK的拉伸测试设备的夹具中。测试在环境温度下以l〇〇_/min的牵拉速率进行。记 录拉伸应力，拉伸应力通过测试试样的宽度进行标准化。获得每单位宽度的强度（以N/_ 计）随拉伸测试设备的可移动横轨位移（在0和200mm之间）而变化的曲线。所选粘合值 对应于测试试样中破坏的开始，并由此对应于该曲线的最大值。实施例的性能相对于对照 (基数100)进行标准化。
[0177]V-3.层合物实施例
[0178]V-3-1.实施例 1
[0179] 在第一步骤中，制备多层层合物气密热塑性组合物和各种二烯层，在固化前组装 并如上所述测试；组合物显示在下表1A和1B中，而它们的结合和粘合结果显示在下表2 中。
[0180]表 1A

【权利要求】
1. 用于轮胎的气密弹性体层合物，所述层合物包含至少两个重叠的层的弹性体： 〇第一层，其由基于至少一种具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的组合物 构成，具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的含量在大于50至lOOphr (重量份 /100重量份弹性体）的范围内； 〇第二层，其由基于至少一种二烯弹性体和至少一种热塑性苯乙烯弹性体（TPS)的组 合物构成，二烯弹性体的含量在大于50至95phr的范围内，热塑性苯乙烯弹性体的含量在 5至小于50phr的范围内。
2. 根据权利要求1所述的层合物，其中所述第一层的具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的 共聚物是苯乙烯/异丁烯/苯乙烯（SIBS)共聚物。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中在所述第一层的组合物中的具有聚 苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的含量在70至lOOphr的范围内。
4. 根据权利要求3所述的层合物，其中在所述第一层的组合物中的具有聚苯乙烯和聚 异丁烯嵌段的热塑性弹性体的含量在80至lOOphr的范围内。
5. 根据权利要求中4所述的层合物，其中所述热塑性弹性体是所述第一层仅有的弹性 体。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述第一层额外地包含增塑剂，优 选地包含增塑油或热塑性树脂。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述第一层额外地包含板状填料。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述第一层不包含交联体系。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述第二层的热塑性苯乙烯弹性体 (TPS)的弹性体嵌段选自玻璃化转变温度小于25°C的弹性体。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述第二层的热塑性苯乙烯弹性 体（TPS)的弹性体嵌段选自乙烯弹性体、二烯弹性体和它们的混合物。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述热塑性苯乙烯弹性体（TPS) 的弹性体嵌段选自乙烯弹性体。
12. 根据权利要求1至10中任一项所述的层合物，其中所述热塑性苯乙烯弹性体 (TPS)的弹性体嵌段选自二烯弹性体。
13. 根据权利要求1至12中任一项所述的层合物，其中所述第二层的热塑性苯乙烯弹 性体（TPS)包含5重量％和50重量％之间的苯乙烯。
14. 根据权利要求1至10或13中任一项所述的层合物，其中所述第二层的热塑性苯乙 烯弹性体（TPS)选自苯乙烯/乙烯/ 丁烯（SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯（SEP)、苯乙烯/乙 烯/乙烯/丙烯（SEEP)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯（SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯 乙烯（SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEEPS)、苯乙烯/异丁烯（SIB)、苯乙烯 /异丁烯/苯乙烯（SIBS)、苯乙烯/ 丁二烯（SB)、苯乙烯/异戊二烯（SI)、苯乙烯/ 丁二烯 /异戊二烯（SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS)、苯 乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯（SBB)和苯乙烯/ 丁二 烯/ 丁烯/苯乙烯（SBBS)共聚物热塑性弹性体和这些共聚物的混合物。
15. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中在所述第二层的组合物中的热塑 性苯乙烯弹性体（TPS)的含量在5至45phr的范围内。
16. 根据权利要求15所述的层合物，其中在所述第二层的组合物中的热塑性苯乙烯弹 性体（TPS)的含量在10至40phr的范围内。
17. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述第二层的二烯弹性体选自基 本上不饱和的二烯弹性体和这些弹性体的混合物。
18. 根据权利要求17所述的层合物，其中所述第二层的二烯弹性体选自由具有4至12 个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的均聚物、由一种或多种共轭二烯彼此之间或与一 种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而获得的共聚物，以及它们的混 合物。
19. 根据权利要求18所述的层合物，其中所述第二层的二烯弹性体选自聚丁二烯、合 成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
20. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述第二层包含增强填料。
21. 根据权利要求20所述的层合物，其中所述第二层的增强填料为炭黑和/或二氧化 硅。
22. 根据权利要求21所述的层合物，其中所述第二层的占主要的增强填料为炭黑。
23. 包括根据前述权利要求中任一项所述的层合物的轮胎。
24. 根据权利要求1至22中任一项所述的层合物在充气物体中的用途。
【文档编号】B32B25/14GK104507679SQ201380040089
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月24日 优先权日:2012年7月30日
【发明者】M·格赖弗丁杰尔, E·库斯托德, A·特里格优 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司