专利名称：：树脂组合物及使用该树脂组合物的多层结构体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由新型乙烯-乙烯醇共聚物(A)及特定的热塑性树脂(B)组成的树脂组合物及使用该树脂组合物的多层结构体，更详细而言，树脂组合物为多层结构体的回收材料，涉及不添加特别的添加剂也可以抑制烧结点(burneddeposite)、沉积(deposite)产生的树脂组合物及具有该树脂组合物层的外观性良好的多层结构体。
背景技术：
：通常乙烯-乙烯醇共聚物(以下，简称为EVOH)在透明性、气体阻隔性、保香性、耐溶剂性、耐油性等方面优异，产生所涉及的特性，可用于食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料，一般多数以补充EVOH的机械特性、耐湿性为目的而与其他热塑性辨脂层压后作为多层结构体来使用，特别是多数与聚烯烃类树脂或聚苯乙烯进行层压来使用。但是，由这些多层结构体成形为容器或瓶等时，会产生碎屑、细丝、倾斜、次品等，这些粉碎物再次作为回收层被使用。但是，成为在该回收层中含有多层结构体的各层成分的混合物，特别是在EVOH与聚烯烃类树脂或聚苯乙烯的回收层中，烧结点、沉积这样的树脂劣化物常常会混入到回收层内，具有使作为容器的商品价值显著受损的缺点。作为解决该问题的方法，考虑在回收层中添加的专用的添加剂，提出了使用水滑石、水滑石固溶体的添加剂(例如，参照专利文献13)。专利文献l:日本特开昭60-199040号公报专利文献2:日本特开昭62-11748号公报专利文献3:日本特开平1-178543号公报
发明内容但是，在上述方法中，由于添加特殊的添加剂，因此不能降低成本，另外，对于作为添加剂的基础的树脂而言，为了使其与回收层的相溶性良好，必须与作为回收层的基础的树脂相适应，所以，需要准备与作为回收层的基础的树脂相适应的添飄剂，另外对于添加量，在添加大量添加剂时，相反存在外观性下降等问题，由此明确必须严格控制添加量。由上述可知，期待不添加这样的特殊的添加剂也可以抑制回收层特有的问题、即烧结点、沉积的产生的用于回收层的树脂组合物、以及以该树脂组合物层为至少1层的多层结构体。因此，本发明人鉴于此现状进行了锐意研究，结果发现，由含有下述结构单元(1)的EVOH(A)和选自聚烯烃、聚苯乙烯中的至少1种的热塑性树脂(B)组成的树脂组合物与上述目的一致，从而完成了本发明。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(在此，X是键合链，是除醚键以外的任意的键合链，R1R4各自独立，为任意的取代基，n表示O或l)。另外，在本发明中，优选的实施方式为结构单元(1)通过共聚引入到EVOH的主链中，结构单元(1)的含量在EVOH中为0.130摩尔％，另外树脂组合物是多层结构体的回收材料等。本发明的树脂组合物由EVOH和选自聚烯烃、聚苯乙烯中的至少1种的热塑性树脂组成，且由于EVOH具有特定的结构单元，所以可以得到抑制烧结点、沉积的产生且外观性良好的多层结构体。图1是聚合例1中得到的EVOH在皂化前的^-NMR图。图2是聚合例1中得到的EVOH的'H-NMR图。具体实施例方式以下，具体说明本发明。本发明中使用的EVOH(A)，是含有上述结构单元(1)、即具有1,2-二醇键的结构单元的EVOH，关于键合其分子链与1,2-二醇键结构的键合链(X),可采用除醚键以外的任何键合链，作为该键合链无特别限定，除了亚垸基、亚烯基、'亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基可以由氟、氯、溴等卤素等取代)之外，还可以列举-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-S02-、隱NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HP04-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)20-、-Ti(OR)2、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)20-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R各自独立，为任意的取代基，优选为氢原子、垸基，另外m为自然数)，醚键在熔融成型时分解，树脂组合物的热熔融稳定性降低，在这一点上不优选。其中，在热熔融稳定性方面，作为键合种类优选亚垸基，进一步优选碳原子数为5以下的亚烷基。另外，在树脂组合物的气体阻隔性良好方面，优选碳原子数数更少的结构，最优选n=0的1,2-二醇键结构直接与分子链键合的结构。此外，R1R4为任意的取代基，没有特别限定，但氢原子、垸基在单体容易获得方面优选，氢原子在树脂组合物的气体阻隔性良好方面进对于上述EVOH的制造方法无特别限定，但以作为最优选结构的主链上直接键合有1,2-二醇键结构的结构单元为例时，可以列举对3,4-二醇-1-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法，对3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法，对3-酰氧基-4-醇-l-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法，对4-酰氧基-3-醇-l-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法，对3,4-二酰氧基_2_甲基_1_丁烯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法，对2，2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法，以及对碳酸乙烯亚乙酯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化且脱碳酸的方法。另外，对于作为键合链(X)为具有亚垸基的结构而言，可以列举对4，5-二醇-l-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-l-戊烯、5，6-二醇-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯等与乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法，其中，对3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法，在共聚反应性优异的方面优选，另外作为3，4-二酰氧基-1-丁烯优选使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。另外，也可以使用这些单体的混合物。此外，作为少量的杂质，可以含有3，4-二乙酰氧基-l-丁烷、1，4-二乙酰氧基-1-丁烯、1，4-二乙酰氧基-1-丁垸等。另外，关于所涉及的共聚方法如下进行说明，但不限于此。另外，该3，4-二醇-l-丁烯如下述(2)式所示，3，4-二酰氧基-1-丁烯如下述(3)式所示，3-酰氧基-4-醇-l-丁烯如下述(4)式所示，4-酰氧基-3-醇-l-丁烯如下述(5)式所示。CH2=CH—CH—CH2Ij…(2)OHOH8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(在此，R为烷基，优选甲基)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(在此，R为烷基，优选甲基)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(在此，R为烷基，优选甲基)另外，上述(2)式中所示的化合物可以从<一》卜7>少s力A公司获得，上述(3)式中所示的化合物可以从市场获得<一^卜7>少S力^公司或7夕口7公司的产品。另外，作为乙烯酯类单体，可以列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸(Versaticacid)乙烯酯等，其中优选使用乙酸乙烯酯。在将3,4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯ii行共聚时，无特别限制，可采用本体聚合、溶液聚合、悬浊聚合、分散聚合或乳液聚合等公知的方法，通常进行溶液聚合。.作为共聚时的单体成分的投入方法，无特别限定，采用一次性投入、分次投入、连续投入等任意的方法。另外，作为在共聚物中引入乙烯的方法，可以进行通常的乙烯加压聚合，其引入量可以由乙烯的压力来进行控制，根据作为目标的乙烯含量，不能一概而论，但通常选自2580kg/cn^的范围。作为所涉及的共聚中使用的溶剂，通常可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇或丙酮、甲乙酮等酮类等，工业上优选使用甲醇。溶剂的用量可以根据作为目标的共聚物的聚合度，考虑溶剂的链转移常数来适当选择，例如在溶剂为甲醇时，从S(溶剂)/M(单体)=0.0110(重量比)、优选约0.057(重量比)的范围进行选择。共聚时使用聚合催化剂，作为该聚合催化剂，例如可以列举偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物等公知的自由基聚合催化剂，或过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、《,'-二(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、1，1，3,3,-四甲基过氧化新癸酸叔丁酯、l-环己基-l-甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化特戊酸叔己酯等过氧化酯类，过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯等的过氧化二碳酸酯类，3，3,5-三甲基己酰基过氧化物、二异丁酰过氧化物、月桂酰基过氧化物等二酰基过氧化物类等低温活性自由基聚合催化剂等，聚合催化剂的用量根据催化剂的种类而不同，不能一概而论，但根据聚合速度任意选择。例如，使用偶氮二异丁腈或过氧化乙酰时，相对于乙烯酯类单体优选为102000ppm，特另lj优选为50訓0ppm。另外，共聚反应的反应温度，根据使用的溶剂或压力优选在4(TC沸点的范围内选择。本发明中，在使所得到的树脂组合物的色调良好(接近无色)的方面，优选使上述催化剂与羟基内酯类化合物或羟基羧酸共存，作为该羟基内酯类化合物，只要是在分子内具有内酯环和羟基的化合物，则无特别限制，例如，可列举L-抗坏血酸、异抗坏血酸、葡萄糖酸内脂等，优选使用L-抗坏血酸、异抗坏血酸，另外，作为羟基羧酸，可列举乙醇酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸等，优选使用柠檬酸。'该羟基内酯类化合物或羟基羧酸的使用量，在分批式及连续式中的任意情况下，优选相对于乙烯酯类单体100重量份为0.00010.1重量份(进一步优选为0.00050.05重量份、特别优选为0.0010.03重量份)，当该使用量小于0.0001重量份时，有时不能充分得到共存的效果，相反超过0.1重量份时，出现阻碍乙烯酯类单体聚合的结果，因此不优选。将该化合物加入到聚合体系时，无特别限定，但通常用低级脂肪醇(甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等)、含有乙烯酯类单体的脂肪酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、水等溶剂或它们的混合溶剂进行稀释，加入到聚合反应体系中。3，4-二酰氧基-1-丁烯等的加入量，可以根据期望的上述结构单元(1)的引入量来决定。另外本发明中，在上述共聚时，可以在不妨碍本发明的效果的范围内对可共聚的乙烯性不饱和单体进行共聚，作为所述单体，可以例举丙烯、l-丁烯、异丁烯等烯烃类，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸类或其盐或碳原子数为1~18的单或二烷基酯类，丙烯酰胺、碳原子数为1~18的N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺、碳原子数为118的N-垸基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类，N-乙烯基吡咯垸酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类，碳原子数为1~18的烷基乙烯基醚、羟垸基乙烯基醚、烷氧基垸基乙烯基醚等乙烯基醚类，氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯类，乙烯基硅烷类，醋酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甘油单烯丙醚、碳酸乙烯酯等。另外，还可列举N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含有阳离子基团的单体、含有乙酰乙酰基的单体等。另外，作为乙烯基硅垸类，可以列举乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅垸、乙烯基三丁氧基硅垸、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅垸、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅垸、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅垸、乙烯基甲氧基二油烯氧基硅垸、乙烯基二甲氧基油烯氧基硅垸等。所得到的共聚物接着进行皂化，在该皂化时，在将上述制得的共聚物溶解于醇或含水醇中的状态下，使用碱催化剂或酸催化剂来进行。作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，特别优选使用甲醇。醇中的共聚物的浓度根据系统的粘度来适当选择，但通常选自1060重量％的范围。作为用于皂化的催化剂，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物或醇化物这样的碱催化剂；硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石、阳离子交换树脂等酸催化剂。对于该皂化催化剂的用量，根据皂化方法、作为目标的皂化度等进行适当选择，在使用碱催化剂时，通常相对于乙烯酯类单体和3，4-二酰氧基-l-丁烯等单体的合计量适宜为0.0010.1当量，优选为0.0050.05当量。关于该皂化方法，根据作为目标的皂化度等，可以为间歇式皂化、传输带上的连续皂化、塔式的连续皂化中的任一种，由于可以降低皂化时碱催化剂的量、和容易高效地进行皂化反应等，优选使用一定加压下的塔式皂化。另外，皂化时的压力根据作为目标的乙烯含量，不能一概而论，但可选自27kg/cn^的范围，此时的温度选自S015(TC、优选选自100130°C。这样，得到具有上述结构单元(l)(具有1，2-二醇键的结构单元)的EVOH，在本发明中，对制得的EVOH的乙烯含量和皂化度，无特别限定，优选使乙烯含量为1060摩尔％(进一步优选为2050摩尔%，特别优选为2548摩尔％)，优选使皂化度为90摩尔％以上(进一步优选为95摩尔％以上)，该乙烯含量小于10摩尔％时，制得的成形物在高温时的气体阻隔性和外观性有降低的趋势，相反超过60摩尔%时，成形物的气体阻隔性有降低的趋势，另外皂化度小于90摩尔％时，成形物的气体阻隔性、耐湿性等有降低的趋势，因此不优选。另外，作为EVOH中引入的具有1，2-二醇键的结构单元量，无特别限定，优选为0.150摩尔％(进一步优选为0.540摩尔％、特别优选为130摩尔％)，该引入量小于O.l摩尔％时，不能充分体现本发明的效果，相反超过50摩尔％时，气体阻隔性有降低的趋势，因此不优选。另外，在调节具有1,2-二醇键的结构单元量时，也可以将具有1，2-二醇键的结构单元的引入量不同的至少2种EVOH混合来进行调节。其中的至少1种可以不具有含1，2-二醇键的结构单元。这样，对于调节1，2-二醇键量后的EV0H，1,2-二醇键量可以用重量平均来计算，另外对于其乙烯含量也可以用重量平均来计算，但正确地说，由后述^-NMR的测定结果，可以计算出乙烯含量、1，2-二醇键量。.另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，在用于本发明的EVOH中添加醋酸、磷酸等酸类或其碱金属、碱土类金属、过渡金属等的金属盐、或者添加作为硼化合物的硼酸或其金属盐，在可提高树脂的热稳定性上优选。作为醋酸的添加量，相对于树脂组合物中的EVOH100重量份，优选为0.0011重量份(进一步优选为0.0050.2重量份，特别优选为0.0100.1重量份)，该添加量小于0.001重量份时，有时不能充分得到其含有效果，相反超过1重量份时，制得的成形物的外观有变差的趋势，因此不优选。此外，作为硼酸金属盐，可以列举除了硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸铝/钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸镉(正硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸银(偏硼酸银，四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸镍(正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸钡(正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸秘、硼酸镁(正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸亚锰、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)等之外，硼砂、四水硼砂、板硼钙石、粒镁硼石、遂安石、硼镁石等硼酸盐矿物等，优选为硼砂、硼酸、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)。另外，作为硼化合物的添加量，相对于组合物中的总EVOH100重量份，优选以硼换算计为0.0011重量份(进一步优选为0.0020.2重量份，特别优选为0.0050.1重量份)，该添加量小于0.001重量份时，有时不能充分得到其含有效果，相反超过1重量份时，制得的成形物的外观有变差的趋势，因此不优选。另外，作为该金属盐，可以列举钠、钾、钙、镁等的乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有机酸、或硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的金属盐，优选为乙酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐。此外，作为该金属盐的添加量，相对于树脂组合物中的EVOH100重量份，优选以金属换算计为0.00050.1重量份(进一步优选为0.0010.05重量份，特别优选为0.0020.03重量份)，该添加量小于0.0005重量份时，有时不能充分得到其含有效果，相反超过0.1重量份时，制得的成形物的外观有变差的趋势，因此不优选。另外，在EVOH中添加2种以上的碱金属和/或碱土类金属的盐时，其总计优选在上述添加量的范围内。15对于在EVOH组合物中添加酸类或其金属盐的方法，无特殊限定，可以列举出a)使含水率为2080重量。/。的EVOH的多孔析出物与酸类或其金属盐的水溶液接触、使其含有酸类或其金属盐的方法;b)使EVOH的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有酸类或其金属盐后，在凝固液中挤出成丝束状，接着将制得的丝束切断制成颗粒的方法；C)将EVOH与酸类或其金属盐一次混合后使用挤出机等进行熔融混炼的方法；d)将树脂组合物与酸类或其金属盐一次混合后使用挤出机等进行熔融混炼的方法；e)在制造EVOH时，使用乙酸等酸类中和皂化工序中使用的碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)后，对残留的乙酸等酸类或副反应生成的乙酸钠、乙酸钾等碱金属盐的量通过水洗处理进行调节的方法等。为了更显著地获得本发明的效果，优选酸类或其金属盐的分散性优异的a)、b)或e)的方法。对于用上述a)、b)或e)的方法得到的EVOH组合物，进行干燥。作为这样的干燥方法，可使用各种干燥方法。例如，可以列举实质上颗粒状的EVOH在机械地或通过热风搅拌分散的同时进行的流动干燥；或对实质上为颗粒状的树脂组合物不施加搅拌、分散等动态作用而进行的静置干燥，作为用于流动干燥的干燥器，可以列举圆筒-槽型搅拌干燥器、圆管干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器、振动流化床干燥器、圆锥旋转型干燥器等，另外，作为用于进行静置干燥的干燥器，材料静置型可列举为间歇式箱型干燥器，材料转移型可列举为带式干燥器、隧道式干燥器、立式干燥器等，但并不限于这些。也可以组合流动干燥、静置干燥来进行。作为用于该干燥处理时的加热气体，使用空气或惰性气体(氮气、氦气、氩气等)，作为该加热气体的温度，在生产率和防止树脂组合物的热劣化方面，优选4015(TC。作为该干燥处理的时间，根据树脂组合物的含水量或其处理量而定，通常在生产率和防止树脂组合物的热劣化方面，优选约15分钟72小时。此外，上述EVOH组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，也可以含有一些单体残渣(3，4-二醇-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-醇-l-丁烯、4-酰氧基-3-醇-l-丁烯、4,5-二醇-1-戊烯、4，5-二酰氧基-l-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5，6-二醇-l-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯、4，5-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯等)、或单体的皂化物(3，4-二醇-1-丁烯、4，5-二醇-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-l-戊烯、5，6-二醇-1-己烯等)。另外，本发明中使用的EVOH是含有结构单元(1)的EVOH和与其不同的其他EVOH的混合物，在使气体阻隔性和耐压性良好的方面优选，作为其他的EVOH，可以列举结构单元不同、乙烯含量不同、皂化度不同、分子量不同的EVOH等。作为与具有结构单元(1)的EVOH结构单元不同的EVOH，可列举例如只由乙烯结构单元和乙烯醇结构单元组成的EVOH、在EVOH的侧链上具有2-羟基乙氧基等官能团的改性EVOH。另外，使用乙烯含量不同的EVOH时，其结构单元可以相同也可以不同，但优选其乙烯含量差为1摩尔％以上(进一步优选为2摩尔％以上，特别优选为220摩尔％)。该乙烯含量差过大时，有时透明性不良，因此不优选。此外，对不同的2种以上的EVOH(混合物)的制造方法无特别限定，例如可以列举将皂化前的EVA的各糊状物混合后进行皂化的方法、将皂化后的各EVOH在醇或者水与醇的混合溶剂中溶解而成的溶液进行混合的方法、将各EVOH以颗粒状或粉体进行混合后熔融混炼的方法等。对于由此制得的EVOH组合物的熔体流动速率(MFR)(21(TC、荷重2160g)无特别限定，但优选为0.1100g/10分钟(进一步优选为0.550g/10分钟，特别优选为130g/10分钟)，该熔体流动速率比该范围小时，成形时挤出机内呈高转矩状态，有挤出加工困难的趋势，另外大于该范围时，加热拉伸成形时的外观性、气体阻隔性有降低的趋势，因此不优选。此外，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以在该EVOH中配合饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等)、不饱和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺等)、双脂肪酸酰胺(例如乙撑双硬脂酸酰胺等)、脂肪酸金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、低分子量聚烯烃(例如分子量为约50010,000的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等润滑剂、无机盐(例如水滑石等)、增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、氧吸收剂[例如作为无机类氧吸收剂，为还原铁粉类、进一步在其中加入有吸水性物质或电解质等的物质、铝粉、亚硫酸钾、光催化剂氧化钛等；作为有机化合物类氧吸收剂，为抗坏血酸、以及其脂肪酸酯或金属盐等、对苯二酚、没食子酸、含羟基的酚醛树脂等多元酚类、双水杨醛亚胺钴、四亚乙基五胺钴、钴-席夫碱络合物、卟啉类、大环状多胺络合物、聚乙烯亚胺-钴络合物等含氮化合物与过渡金属的配位化合物、萜烯化合物、氨基酸类与含羟基的还原性物质的反应物、三苯甲基化合物等；作为高分子类氧吸收剂，为含氮树脂与过渡金属的配位化合物(例如MXD尼龙与钴的组合)、含叔氢树脂与过渡金属的混合物(例如聚丙烯与钴的组合)、含碳-碳不饱和键的树脂与过渡金属的混合物(例如聚丁二烯与钴的组合)、光氧化崩解性树脂(例如聚酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯蒽醌)等、或进一步在这些配合物中添加有光引发剂(二苯甲酮等)或过氧化物补充剂(市售的抗氧化剂等)或消臭剂(活性炭等)的物质等]、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、抗粘连剂、滑爽剂、填充材料(例如无机填充剂等)等。另外，作为本发明中使用的热塑性树脂(B)，选自聚烯烃、聚苯18乙烯，作为聚烯烃无特别限定，可以选自直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-a-烯烃(碳原子数为420的a-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等。本发明的树脂组合物是含有上述EVOH(A)和热塑性树脂(B)的组合物，特别优选是含有EVOH(A)和热塑性树脂(B)的多层结构体的回收材料，作为该多层结构体，可以列举例如具有含有EVOH(A)的层和含有热塑性树脂(B)的层的多层结构体，但并不限于此。另外，这些回收材料通常是粉碎后进行使用，但也可以通过熔融混合进行再颗粒化，此时，为了调节EVOH(A)与热塑性树脂(B)的含有比例，也可以添加未使用的EVOH(A)或热塑性树脂(B)。对于含有EVOH组合物(A)和热塑性树脂(B)的比例，无特别限定，但EVOH组合物(A)与热塑性树脂(B)的重量比优选为0.1/99.920/80，该重量比小于0.1/99.9时，不能将回收材料作为回收层高效率地使用，相反，超过20/80时多层结构体的外观性有降低的趋势，因此不优选。另外，本发明的树脂组合物中可以进一步含有胶粘树脂(C)，作为该胶粘树脂无特别限定，可以列举通过加成反应或接枝反应等进行化学结合而得到的含有羧基的改性烯烃类聚合物，作为优选的聚合物具体可以列举选自马来酸酐接枝改性的聚乙烯、马来酸酐接枝改性的聚丙烯、马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1种或2种以上的混合物。此时，优选在热塑性树脂中含有的不饱和羧酸或其酸酐的量为0.0013重量％，进一步优选为0.011重量％，特别优选为0.030.5重量％。该胶粘树脂(C)的含量优选为0.530重量％,进一步优选为l20重量％，特别优选为210重量％，小于0.5重量％时，树脂组合物层的透明性有降低的趋势，因此不优选，超过30重量％时，树脂组合物的热稳定性降低，因此也不优选。由此得到本发明的树脂组合物，该树脂组合物在成形物中有用，特别是在熔融成型中有用，对于熔融成型如下进行说明。作为成型物，可以列举多层(层压)的膜、片材、容器、管等，作为与其他基材进行层压时的层压方法，可以列举例如在本发明的树脂组合物的膜、片材等上熔融挤出层压其他基材的方法；相反在其他基材上熔融挤出层压该树脂的方法；将该树脂与其他基材共挤出的方法；使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类化合物、聚氨酯类化合物等公知的胶粘剂将该树脂(层)与其他基材(层)进行干燥层压的方法等，但从可简便制备多层结构体(层压体)的方面考虑，优选为共挤出的方法。作为共挤出法，具体可以采用多分歧管模具法、进料块(feedblock)法、多狭缝式模具法、模具外胶粘法等公知的方法。作为模具的形状，使用T型模、圆形模，另外，熔融挤出时的熔融成型温度优选为150300°C。作为这样的其他基材，选自聚烯烃或者聚苯乙烯的热塑性树脂是有用的，作为聚烯烃，可使用上述的聚烯烃。作为具体的层压体的层结构，可以列举热塑性树脂(b)层/本发明的树脂组合物层/胶粘树脂(c)层/EVOH组合物(a)层、热塑性树脂(b)层/本发明的树脂组合物层/胶粘树脂(c)层/EVOH组合物(a)层/胶粘树脂(c)层/热塑性树脂(b)层、热塑性树脂(b)层/本发明的树脂组合物层/胶粘树脂(c)层/EVOH组合物(a)层/胶粘树脂(c)层/本发明的树脂组合物层/热塑性树脂(b)层、以及本发明的树脂组合物层/胶粘树脂(c)层/EVOH组合物(a)层、本发明的树脂组合物层/胶粘树脂(c)层/EVOH组合物(a)层/胶粘树脂(c)层/EVOH组合物(a)层、本发明的树脂组合物层/胶粘树脂(c)层/EVOH组合物(a)层/胶粘树脂(c)层/热塑性树脂(b)层、本发明的树脂组合物层/胶粘树脂(c)层/EVOH组合物(a)层/本发明的树脂组合物层/热塑性树脂(b)层等。另外，在此所述的胶粘树脂(c)层，是指使用上述的胶粘树脂的层，本发明的树脂组合物进一步优选是它们的回收材料。层压体的各层的厚度，因层结构、热塑性树脂(b)的种类、用途、容器形态、所需要的物理性能等而不同，不能一概而论，但通常EVOH组合物(a)层选自约2500pm(进一步为3200Mm)，热塑性树脂(b)层选自约105000Mm(进一步为301000pm)，胶粘树脂(c)层选自约1400^m(进一步为2150/mi),本发明的树脂组合物层选自约105000/mi(进一步为301000/mi)的范围。另外，本发明的树脂组合物层的厚度，相对于该EVOH组合物(a)层，优选为12倍。此外，在本发明的树脂组合物层、热塑性树脂层中还可以含有以往已知的抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、亲核试剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。如上所述得到的多层结构体，除了一般的食品以外，还作为蛋黄酱、调味品等调料、酱汤等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品、洗涤剂、香料等各种的容器是有用的。实施例21以下列举实施例具体地说明本发明的方法。另外，以下的"％"，只要无特别限定，均是指重量标准。聚合例1通过以下方法得到EVOH组合物(A1)。在具备冷却盘管的lm3的反应罐中加入乙酸乙烯酯500kg、甲醇35kg、过氧化乙酰500ppm(相对于乙酸乙烯酯)、柠檬酸20ppm及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯14g，将系统用氮气一次置换后，接着用乙烯置换，进行压入至乙烯压力为45kg/cm2，搅拌后，升温至67"，将3,4-二乙酰氧基-l-丁烯以15g/分钟添加至总量为4.5kg的同时聚合，进行6小时聚合至聚合率达到50%。然后终止聚合反应，得到乙烯含量为38摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。将该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液从分段塔(皂化塔)的塔上部以10kg/小时的速度进行供给，同时相对于该共聚物中的残存乙酸基，从塔上部供给含有0.012当量的氢氧化钠的甲醇溶液。另一方面，从塔下部以15kg/小时的速度供给甲醇。塔内温度为100110°C,塔压为3kg/cm20。从开始投料后30分钟，取出具有含有1,2-二醇键的结构单元的EVOH的甲醇溶液(EVOH30%、甲醇70%)。该EVOH的乙酸乙烯酯成分的皂化度为99.5摩尔％。然后，将制得的该EVOH的甲醇溶液从甲醇/水溶液调节塔的塔上部以10kg/小时的速度进行供给，将12(TC的甲醇蒸汽以4kg/小时、水蒸气以2.5kg/小时的速度从塔下部投入，从塔顶部以8kg/小时馏出甲醇，同时，相对于皂化中使用的氢氧化钠的量，将6当量的乙酸甲酯从塔内温度为9511(TC的塔中部投入，从塔底部得到EVOH的水/醇溶液(树脂浓度35%)。将制得的EVOH的水/醇溶液通过孔径4mm的喷嘴，在由甲醇5%、水95%形成的、维持在5'C的凝固液槽中挤出成丝束状，凝固结束后，将丝束状物用切割器切断，得到直径为3.8mm、长度为4mm的含水率为45%的EVOH多孔性颗粒。对该多孔性颗粒100份用水100份进行洗涤后，投入到含有0.032%的硼酸及0.007%的磷酸二氢钙的混合液中，在3(TC下搅拌5小时，进行干燥，得到EV0H组合物(A1)。该颗粒相对于EVOH100重量份，分别含有硼酸及磷酸二氢钙为0.015重量份(硼换算)及0.005重量份(磷酸根换算)，MFR为4.0g/10分钟。此外，1,2-二醇键的引入量，将皂化前的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用力-NMR(内标物质四甲基硅烷、溶剂d6-DMSO)进行测定计算，结果为2.5摩尔％。另外，在NMR测定中使用日本7》力一公司制造的"AVANCEDPX400"。(i)(ii)(ni)一〔CH2—CH〕m-〔CH2—CH2〕n—(CH广CH〕！H—C—OCOCH3OCOCH3H—C一OCOCH3H匸H-NMR](参照图1)1.01.8ppm:亚甲基质子(图l的积分值a)1.872.06ppm:甲基质子3.954.3ppm:结构(I)的亚甲基侧的质子+未反应的3,4-二乙酰氧基-l-丁烯的质子(图1的积分值b)4.65.1ppm:次甲基质子+结构(I)的次甲基侧的质子(图1的积分值c)5.25.9ppm:未反应的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的质子(图1的积分值d)由于在5.25.9ppm范围内存在4个质子，所以1个质子的积分值为d/4，积分值b为含有二醇和单体的质子的积分值，因此，二醇的l个质子的积分值(A)为A=(b-d/2)/2，积分值c是含有乙酸乙烯酯侧和二醇侧的质子的积分值，所以乙酸乙烯酯的1个质子的积分值(B)为B=l-(b-d/2)/2，积分值a为含有亚乙基和亚甲基的积分值，因此，亚乙基的1个质子的积分值(C)计算为C=(a-2xA-2xB)/4=(a-2)/4，结构单元(1)的引入量通过100x{A/(A+B+C)}=100x(2xb-d)/(a+2)进行计算。另夕卜，对于皂化后的EVOH同样地进行'H-NMR测定，结果如图2所示。与1.872.06ppm的甲基质子相当的峰值大幅度减少，因此可表明共聚后的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯也被皂化，从而形成1,2-二醇结构。聚合例2通过以下方法得到EVOH组合物(A2)。在聚合例1中将甲醇的投入量设定为20kg，不添加硼酸，得到乙烯含量为38摩尔％、具有1，2-二醇键的结构单元的引入量为2.5摩尔％、相对于EVOH100重量份含有磷酸二氢钙0.005重量份(磷酸根换算)、且干燥后的MFR为4.8g/10分钟的EVOH组合物。聚合例3通过以下方法得到EVOH组合物(A3)。使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、3-乙酰氧基-4-醇-l-丁烯和1,4-二乙酰氧基-l-丁烯的70:20:10的混合物代替聚合例1的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，除此以外，同样进行操作，得到具有1,2-二醇键的结构单元的引入量为2.0摩尔％、乙烯含量38摩尔％，相对于EVOH100重量份含有硼酸含量为0.015重量份(硼换算)、含有磷酸二氢钙为0.005重量份(磷酸根换算)、且干燥后的MFR为3.7g/10分钟的EVOH组合物。另外，准备不含有结构单元(1)的乙烯含量为38摩尔％、皂化度为99.5摩尔％、MFR=3.5g/10分钟(210°C、2160g)、相对于EVOH100重量份含有硼酸含量(硼换算)为0.015重量份、磷酸二氢钙为0.005重量份(磷酸根换算)的EVOH组合物(A4)。实施例1使用EV0H组合物(A1)、作为热塑性树脂(B)的日本聚乙烯公司制造的"乂Af^夕LDZE41"(MFR=0.5，密度=0.922)，作为胶粘树脂(C)的三菱化学公司制造的"乇于^7夕-APM533"(MFR=2.5，密度=0.92)，供给到共挤出多层直接吹塑成型机中，得到从内侧开始为热塑性树脂(B)/胶粘树脂(C)/EVOH组合物(A1)/胶粘树脂(C)/热塑性树脂(B)/热塑性树脂(B)=30/10/10/10/150/50itmi层厚度的瓶(多层中空容器内容积约为500cc，瓶体部的直径为80mm、高度为165mm)。将制得的瓶进行粉碎后，添加同量的热塑性树脂(B)，供给到30mm$双螺杆挤出机(L/D=42)中，在21(TC下熔融混炼，进行再颗粒化，得到本发明的树脂组合物。树脂组合物中的EVOH组合物(A1)和热塑性树月旨(B)的重量比为2.5/97.5。另外，胶粘树脂(C)的含量为3.8%。(烧结点的评价)使用所得到的树脂组合物，使用上述的共挤出多层直接吹塑成型机，制作热塑性树脂(B)/胶粘树脂(C)/EVOH组合物(A1)/胶粘树脂(C)/树脂组合物/热塑性树脂(B)=30/10/10/10/150/50iUm的多层瓶1000个，评价1000个瓶中混入有烧结点的瓶的个数。对于制得的树脂组合物进行下述再回收试验，将从丝束模具(Stranddies)的排出孔产生的沉积量及单层膜的外观性用以下要领进行评价。向40mm$、L/D=28、螺旋压縮比为3.4的单螺杆挤出机中供给树脂组合物15kg，在设定温度C1/C2/C3/C4/H/D=180/215/215/215/215/215°C、螺旋转数为40rpm、吐出量为15kg/小时下，从3.5mm*4孔的丝束模具中将熔融树脂挤出成丝束状，将丝束进行空冷，用造粒机切断再制成颗粒。另外，将吐出开始初期的1.5kg的树脂切除端部除去。另外将得到的第1次回收颗粒供给到该挤出机中，以同样条件制成颗粒，得到第2次回收颗粒。再采取重复进行回收至第5次时的、由丝束模具的吐出孔产生的全部的沉积，对重量进行测定(沉积量)。此外，将至第5次回收的树脂组合物使用单螺杆挤出机、单层衣架模具(coathangerdie)成形为厚度60/mi的单层膜，对其外观进行如下评价(外观性)。O...无凝胶或烧结点混入，膜的透明性也高A...膜的透明性低，但无凝胶或烧结点混入X...有凝胶或烧结点混入，膜不透明实施例2除了使用EVOH组合物(A2)代替实施例1中的EVOH组合物(Al)以外，同样地制成树脂组合物，进行同样的评价。实施例3除了使用EVOH组合物(A3)代替实施例1中的EVOH组合物(Al)以外，同样地制成树脂组合物，进行同样的评价。比较例1除了使用EVOH组合物(A4)代替实施例1中的EVOH组合物(A1)以外，同样地制成树脂组合物，进行同样的评价。将实施例及比较例的评价结果归纳为表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>参照特定的实施方式来详细地说明本发明，不脱离本发明的精神和范围可以进行各种变更和修正，这一点对本领域技术人员来说是明确的。本申请基于2004年9月28日申请的日本专利申请(日本特愿2004-282138)、2005年9月28日申请的日本专利申请(日本特愿2005-281913)，其内容在本申请中参考利用。产业上利用的可能性本发明的树脂组合物，作为回收材料不需要特别的添加剂，可以抑制回收层特有的问题即烧蚀和沉积的产生，使用该树脂组合物的多层结构体不产生烧蚀的混入等，具有良好的外观性，并且作为食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料是有用的。权利要求1.一种树脂组合物，其特征在于，其含有含有下述结构单元(1)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、和选自聚烯烃、聚苯乙烯中至少1种的热塑性树脂(B)，在此，X是键合链，是除醚键以外的任意的键合链，R1～R4各自独立，为任意的取代基，n表示0或1。2.根据权利要求l所述的树脂组合物，其特征在于，含有结构单元(1)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)与热塑性树脂(B)的含有重量比为0.1/99.920/80。3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，还含有胶粘树脂(C)。4.根据权利要求13中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，胶粘树脂(C)是含有羧基的改性聚烯烃类树脂。5.根据权利要求14中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，结构单元(1)中，R1R4各自独立地为氢原子、碳原子数为18的烃基、碳原子数为38的环状烃基或芳香族烃基中的任一种。6.根据权利要求15中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，结构单元(1)中的R1R4均为氢原子。7.根据权利要求16中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，结构单元(1)中的X是碳原子数为6以下的亚垸基。8.根据权利要求16中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，结构单元(l)中的n是0。9.根据权利要求18中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，结构单元(l)通过共聚引入到乙烯-乙烯醇共聚物(A)的分子链中。10.根据权利要求19中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的分子链中含有0.130摩尔。/。的结构单元(1)。11.根据&利要求110中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物(A)是将3,4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯的共聚物进行皂化而得到。12.根据权利要求111中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物(A)是将3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯的共聚进行皂化物而得到。13.根据权利要求112中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，以硼换算计，乙烯-乙烯醇共聚物(A)含有相对于乙烯-乙烯醇共聚物100重量份为0.0011重量份的硼化合物。14.根据权利要求113中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，含有包含具有结构单元(1)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)的多层结构体的回收物。15.—种多层结构体，其特征在于，包含至少一层含有权利要求114中任一项所述的树脂组合物的层。16.—种多层结构体，其特征.在于，其是在含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)的层的至少单侧上层压含有权利要求114中任一项所述的树脂组合物的层而得到的。全文摘要本发明的目的在于提供不添加特别的添加剂也可以抑制回收层中产生的烧结点和沉积的树脂组合物以及使用该树脂组合物的多层结构体。本发明涉及一种树脂组合物及具有含有该树脂组合物的层的多层结构体，其中，所述树脂组合物含有含有所述结构单元(1)的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、和选自聚烯烃、聚苯乙烯中至少1种的热塑性树脂(B)。下述(1)中，X是键合链，是除醚键以外的任意的键合链，R1～R4各自独立，为任意的取代基，n表示0或1。文档编号C08L29/04GK101426846SQ200680054378公开日2009年5月6日申请日期2006年4月25日优先权日2006年4月25日发明者井上馨,大西英史,守山隆雅申请人:日本合成化学工业株式会社