固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法

固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法
【专利摘要】本发明提供透明性良好、被粘材料与固化树脂层的密合性以及固化树脂层的耐扯裂性优异、且固化物的物理特性不随固化前的低聚物的贮藏时间而变化的具有优异的贮藏稳定性的固化性树脂组合物和透明层叠体。固化性树脂组合物，其包含不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)、具有1个固化性官能团和1个羟基的化合物(B)、巯基化合物(D)以及光聚合引发剂，其中，不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)是使聚氧化烯多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)和不饱和羟基化合物(a3)在有机锡化合物存在下进行反应而得的反应物、或者使多元醇(a1)和不饱和异氰酸酯(a4)在有机锡化合物存在下进行反应而得的反应生成物。
【专利说明】固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过具有优异的贮藏稳定性而获得稳定的固化物性的固化性树脂组 合物、以及使用该组合物的透明层叠体的制造方法。

【背景技术】
[0002] 已知聚氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物组合物可用于具有一对透明基板和夹在该透 明基板之间的粘接性树脂层的透明层叠体用的粘接性树脂层。这样的用于形成粘接性树脂 层的固化性树脂组合物，已知在使多元醇、异氰酸酯和羟基（甲基）丙烯酸酯在有机锡化合 物的存在下进行反应而得的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物中添加单羟基（甲基）丙烯酸 酯而得的组合物（专利文献1)。
[0003] 这样的固化性树脂组合物大多在进行固化反应之前被贮藏一定时间。
[0004] 此外，近年来，为了缩短制造时间，对于透明层叠体中所用的固化性树脂组合物要 求缩短固化时间。
[0005] 上述固化性树脂组合物的固化物因为柔软，如果用作透明基板之间的粘接层，则 与基板的追随性、扯裂性良好。但是，上述固化性树脂组合物因为包含（甲基）丙烯酸单羟 烷酯这样的反应性高的化合物，所以随着其贮藏时间的不同，存在所得的固化物的物理特 性不同的倾向。特别是在包含反应性高的丙烯酸单羟烷酯的情况下，该倾向变得明显。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第2010/134547号


【发明内容】

[0009] 发明所要解决的技术问题
[0010] 本发明提供透明性良好、与透明基板的密合性及耐扯裂性优异、且其固化物的物 理特性不随固化前的固化性树脂组合物的贮藏时间变化的具有优异的贮藏稳定性的固化 性树脂组合物。此外，本发明提供透明基板和固化性树脂组合物的固化物的层之间的密合 性以及固化性树脂组合物的固化物的层的耐扯裂性优异的透明层叠体及其制造方法。
[0011] 解决技术问题所采用的技术方案
[0012] 本发明为下述[1]?[14]的发明。
[0013] [1]固化性树脂组合物，其包含下述不饱和氨基甲酸酯低聚物（A)、具有1个下述 固化性官能团和1个羟基的化合物（B)、下述巯基化合物（D)和光聚合引发剂；
[0014] 固化性官能团：以CH2= C (R) C (O) O-表示的基团，其中R表示氢原子或甲基；
[0015] 不饱和氨基甲酸酯低聚物（A):使聚氧化烯多元醇（al)、多异氰酸酯（a2)和具有 所述固化性官能团和羟基的化合物（a3)在有机锡化合物的存在下进行反应而得的不饱和 氨基甲酸酯低聚物，或者，使聚氧化烯多元醇（al)和具有所述固化性官能团和异氰酸酯基 的化合物（a4)在有机锡化合物的存在下进行反应而得的不饱和氨基甲酸酯低聚物；
[0016] 巯基化合物（D):每1个-SH基对应的分子量为70?420的伯巯基化合物（Dl)， 或者每1个-SH基对应的分子量为28?420的仲巯基化合物（D2)。
[0017] [2]如[1]所述的固化性树脂组合物，其中上述固化性官能团是丙烯酰氧基。
[0018] [3]如[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，上述不饱和氨基甲酸酯低聚物 (A)每1分子平均具有2?3个上述固化性官能团。
[0019] [4]如[1]?[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚氧化烯多元醇 (al)是平均羟基数为2?3、羟值为15?30mgK0H/g、氧乙烯基含量为8?50质量％的聚 (氧丙稀?氧乙稀）多元醇。
[0020] [5]如[1]?[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述多异氰酸酯（a2) 是脂环族类二异氰酸酯或脂肪族类二异氰酸酯。
[0021] [6]如[1]?[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述化合物（a3)是具 有碳数2?12的羟烷基的丙烯酸羟烷酯。
[0022] [7]如[1]?[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述有机锡化合物是 有机锡羧酸酯。
[0023] [8]如[1]?[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述化合物⑶是具 有碳数3?8的羟烷基的丙烯酸单羟烷酯。
[0024] [9]如[1]?[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述巯基化合物（Dl) 是脂肪族巯基化合物。
[0025] [10]如[1]?[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述巯基化合物 (D2)是碳数3?40的脂肪族巯基化合物或碳数3?40的脂环族巯基化合物。
[0026] [11]如[1]?[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，还包含具有1个上述固化 性官能团和碳数为8?22的烷基的化合物（C)。
[0027] [12]如[1]?[11]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述固化性树脂组 合物含有20?75质量％的不饱和氨基甲酸酯低聚物（A)UO?50质量％的化合物⑶和 0. 05?3. 0质量％的巯基化合物（D)。
[0028] [13]透明层叠体，其为具有一对透明基板、和夹在该透明基板之间的固化树脂的 层的透明层叠体，其中，上述固化树脂是上述[1]?[12]中任一项所述的固化性树脂组合 物的固化物。
[0029] [14]透明层叠体的制造方法，其具有下述第一工序和第二工序，第一工序：在一 块透明基板上形成上述[1]?[12]中任一项所述的固化性树脂组合物的层，减压气氛下在 上述固化性树脂组合物的层之上重叠另一块透明基板，制造具有一对透明基板和密闭在该 一对透明基板之间的上述固化性树脂组合物的层叠体前体；第二工序：将上述层叠体前体 置于比上述减压气氛的压力高的气氛中，在该气氛下使上述固化性树脂组合物固化。
[0030] 发明的效果
[0031] 根据本发明的固化性树脂组合物，可获得因固化前组合物的贮藏时间而引起的固 化物的物性变化少的固化性树脂组合物。

【专利附图】

【附图说明】
[0032] 图1为表示透明层叠体的制造中的一道工序的剖视图。

【具体实施方式】
[0033] 本说明书中的由CH2 = C (R) C (O) O-(其中，R表示氢原子或甲基）表示的固化性官 能团是丙烯酰氧基（R为氢原子时），或者甲基丙烯酰氧基（R为甲基时），以下也将由该式 表示的基团称为（甲基）丙烯酰氧基。同样地，作为"丙烯酸酯"和"甲基丙烯酸酯"的总 称，使用"（甲基）丙烯酸酯"。
[0034] 〈固化性树脂组合物〉
[0035] 本发明的固化性树脂组合物是包含不饱和氨基甲酸酯低聚物（A)的固化性树脂 组合物，因为透明性良好、与透明基板的密合性以及耐扯裂性优异，所以适合作为在使夹持 在一对透明基板之间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法中所使用的固化 性树脂组合物。
[0036] (不饱和氨基甲酸酯低聚物（A))
[0037] 不饱和氨基甲酸酯低聚物（A)是使聚氧化烯多元醇（al)、多异氰酸酯（a2)和具有 固化性官能团和羟基的化合物（a3)在有机锡化合物的存在下进行反应而得的不饱和氨基 甲酸酯低聚物，或者，使聚氧化烯多元醇（al)和具有固化性官能团和异氰酸酯基的化合物 (a4)在有机锡化合物的存在下进行反应而得的不饱和氨基甲酸酯低聚物。以下，也将不饱 和氨基甲酸酯低聚物㈧称为低聚物（A)。
[0038] 不饱和氨基甲酸酯低聚物（A)的固化性官能团的数量较好是每1分子中平均为 2?3个。低聚物（A)的固化性官能团的数量可通过化合物（a3)及化合物（a4)的固化性 官能团的数量、聚氧化烯多元醇（al)的羟基数、多异氰酸酯（a2)的异氰酸酯基数等进行调 整。
[0039] 例如，可通过由平均羟基数2?3的聚氧化烯多元醇和二异氰酸酯和（甲基）丙 烯酸单羟烷酯，或者由平均羟基数2?3的聚氧化烯多元醇和单异氰酸酯烷基（甲基）丙 烯酸酯来制造平均固化性官能团数为2?3的低聚物（A)。此外，可通过由聚氧化烯二醇 和二异氰酸酯和平均固化性官能团数超过1且在1. 5以下的（甲基）丙烯酸羟烷酯（例如 (甲基）丙烯酸二羟烷酯和（甲基）丙烯酸单羟烷酯的混合物）来制造平均固化性官能团 数超过2且在3以下的低聚物（A)。
[0040] 作为低聚物（A)，较好是不饱和氨基甲酸酯低聚物，其通过使用平均羟基数2?3 的聚氧化烯多元醇作为聚氧化烯多元醇（al)、使用二异氰酸酯作为多异氰酸酯（a2)、使用 具有1个固化性官能团和1个羟基的化合物作为化合物（a3)、使用具有1个固化性官能团 和1个异氰酸酯基的化合物作为化合物（a4)而得到。
[0041] 低聚物⑷的比例较好是固化性树脂组合物100质量％中的20?75质量％，更 好为40?60质量％。如果低聚物（A)的比例为20质量％以上，则即使暴露于高温下固化 物也不易变形。如果低聚物（A)的比例在75质量％以下，则固化物不易变脆。
[0042] (聚氧化烯多元醇（al))
[0043] 聚氧化烯多元醇（al)的平均羟基数较好是2?4。为了制造平均固化性官能团数 为2?3个的低聚物（A)，聚氧化烯多元醇（al)的平均羟基数更好是2?3。
[0044] 以下，将聚氧化烯多元醇（al)也称为多元醇（al)。
[0045] 多元醇（al)的轻值较好是15?30mgK0H/g。如果轻值在15mgKOH/g以上，则固化 物的强度良好。此外，由于分子量不会变得过大，因此多元醇（al)的粘度也不会变得过大， 从而不会产生操作性上的问题。如果多元醇（al)的羟值在30mgK0H/g以下，则固化物可以 维持较高的柔软性。
[0046] 多元醇（al)的羟值按照JIS K1557-1 (2007年版）进行测定。其他的多元醇的羟 值也同样。
[0047] 多元醇（al)可通过在催化剂的存在下，使烯化氧与具有活性氢的引发剂反应来 制造。
[0048] 作为催化剂，可例举二乙基锌、氯化铁、金属卟啉、复合金属氰化物络合物、铯化合 物、碱（碱土）金属化合物等，较好是碱金属化合物催化剂或者复合金属氰化物络合物，特 好为复合金属氰化物络合物。如果使用通用的碱金属化合物催化剂（氢氧化钾等）使环氧 丙烷反应而得到羟值低的聚氧化烯多元醇，则易发生环氧丙烷的异构化反应，不饱和度变 高。含有用不饱和度高的聚氧化烯多元醇而得到的低聚物（A)的固化物的机械物性有可能 变得不足够。多元醇（al)的不饱和度（USV)较好为0.05以下。
[0049] 因而，为了制造羟值低的多元醇（al)，较好是使用复合金属氰化物配位催化剂。另 一方面，复合金属氰化物配位催化剂很难使环氧乙烷单独进行反应。因而，在制造嵌段共聚 物型的聚氧化烯多元醇时，较好是用复合金属氰化物配位催化剂使碳数为3以上的单环氧 化物反应后，再用其他的催化剂使环氧乙烷反应。
[0050] 作为复合金属氰化物络合物，较好是以六氰钴酸锌为主要成分的络合物，特好为 六氰钴酸锌的醚及/或醇络合物。作为六氰钴酸锌的醚及/或醇络合物，可例举日本专利 特公昭46-27250号公报中记载的络合物。作为醚，较好是乙二醇二甲醚（甘醇二甲醚）、二 乙二醇二甲醚等，在制造络合物时的操作容易度方面，特好是甘醇二甲醚。作为醇，可以例 举叔丁醇、叔丁基溶纤剂等。
[0051] 引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。使用2种以上时，引发剂的活性 氢数可作为平均活性氢数来表示。引发剂的平均活性氢数较好是2?4,更好是2?3。活 性氢是指羟基的氢原子、氨基的氢原子等能与烯化氧反应的活性氢原子。作为活性氢，较好 是羟基的氢原子。因而，作为引发剂，较好是平均羟基数为2?4的多元醇，更好是平均羟 基数为2?3的多元醇。作为引发剂，可例举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二 醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、使烯化氧与它们反应而得到 的比作为目标的聚氧化烯多元醇的分子量低的聚氧化烯多元醇等。当使用复合金属氰化物 配位催化剂时，引发剂的分子量较好为500?1500,特好是将环氧丙烷与2?4元的多元醇 反应而得到的分子量为500?1500的聚氧丙烯多元醇。
[0052] 作为烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷、氧化苯 乙烯等。可以单独使用它们中的1种，也可以2种以上并用。
[0053] 上述烯化氧中，较好是环氧乙烷和环氧丙烷。此外，更好是将环氧乙烷和环氧丙烷 并用。
[0054] 作为多元醇（al)，较好是使环氧丙烷与引发剂反应之后再使环氧乙烷进行反应而 得到的嵌段共聚物型的聚氧化烯多元醇、或者是使环氧丙烷与环氧乙烷的混合物与引发剂 反应而得到的无规共聚物型的聚氧化烯多元醇，特好是前者的嵌段共聚物型的聚氧化烯多 元醇。
[0055] 当引发剂为1种时，每1分子的多元醇（al)的平均羟基数是每1分子的引发剂的 活性氢数；当引发剂为2种的混合物时，每1分子的多元醇（al)的平均羟基数是每1分子 的该作为混合物的引发剂的活性氢数的平均值。
[0056] 作为多元醇（al)，较好是平均轻基数为2?3、轻值为15?30mgK0H/g、氧乙稀基 含量为8?50质量％的聚（氧丙烯?氧乙烯）多元醇（以下称为多元醇（all))，或者该多 元醇（all)与除此之外的多元醇（以下称为多元醇（al2))的混合物。
[0057] 在多元醇（al)中较好含有30?100质量％的多元醇（all)，更好是60?100质 量％。如果多元醇（all)在30质量％以上，则固化物的柔软性、透明性优异。
[0058] 如果多元醇（all)的氧乙烯基含量在8质量％以上，则低聚物（A)与化合物（B)等 的反应性成分的相溶性变好，固化物的透明性良好。如果氧乙烯基含量在50质量％以下， 则由于缓和了分子（间）的结晶性而变为常温固体，因此操作变得容易而不会产生操作性 上的问题。
[0059] 多元醇的氧乙烯基含量可以通过1H-NMR(核磁共振）谱的峰算出。
[0060] (多元醇（al2))
[0061] 多元醇（al2)是多元醇（all)以外的多元醇。作为多元醇（al2)，可例举例如不具 有氧乙稀基的聚氧化稀多元醇、平均轻基数超过3的聚氧化稀多元醇、轻值超过30mgK0H/g 的聚氧化烯多元醇等。
[0062] (多异氰酸酯（a2))
[0063] 作为多异氰酸酯（a2)，可例举每1分子的平均异氰酸酯基数为2以上的脂环族类 多异氰酸酯、脂肪族类多异氰酸酯、含芳香环的脂肪族类多异氰酸酯、将它们改性而得到的 改性多异氰酸酯类等。由于在芳香环上结合有异氰酸酯基的芳香族类多异氰酸酯很可能会 造成固化树脂的黄变，因此最好不使用。
[0064] 每1分子的多异氰酸酯（a2)的平均异氰酸酯基数较好为2?4,特好为2。即，作 为多异氰酸酯（a2)，较好为二异氰酸酯。多异氰酸酯（a2)可以单独使用1种，也可以2种 以上并用。
[0065] 作为多异氰酸酯（a2)的具体例子，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、二环己甲烷二异 氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯，该二异氰酸酯的预聚物 改性体、脲酸酯U U-卜）改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体等，特好为异佛尔酮二异氰 酸酯、1,6-己二异氰酸酯。
[0066] 多异氰酸酯（a2)相对于多元醇（al)的量以异氰酸酯指数（也称为INDEX)计较 好是1. 03?1. 45,更好是1. 05?1. 25。
[0067] 异氰酸酯指数是指将多异氰酸酯的异氰酸酯基的当量除以羟基的当量而得的数 值。
[0068] (化合物（a3))
[0069] 化合物（a3)是具有固化性官能团和羟基的化合物，在1个分子中可以存在2个以 上的固化性官能团，也可以在1个分子中存在2个以上的羟基。为了制备具有平均2?4 个固化性官能团的低聚物（A)，较好是在1个分子中分别具有1个上述固化性官能团和1个 羟基的化合物。
[0070] 作为化合物（a3)，较好是具有碳数2?12的羟烷基的（甲基）丙烯酸羟烷酯，即 以CH2= C(R)C(O)O-R4-OH表示的化合物（其中，R4表示碳数2?12的亚烷基）。R 4较好是 碳数为2?8的亚烷基，更好是碳数为2?4的亚烷基。为了得到反应性高的低聚物（A)， 较好是固化性官能团为丙烯酰氧基（R为氢原子）。因而，作为化合物（a3)，更好是具有碳 数2?12的羟烷基的丙烯酸羟烷酯，特别好是具有碳数2?4的羟烷基的丙烯酸羟烷酯。
[0071] 作为化合物（a3)的具体例子，可例举（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙 烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁酯、（甲基） 丙烯酸-4-羟基丁酯、戊二醇单（甲基）丙烯酸酯、己二醇单（甲基）丙烯酸酯等，较好是 (甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙醋，特好为丙烯酸-2-羟基乙酯、 丙烯酸-2-羟基丙酯。化合物（a3)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
[0072] (化合物（a4))
[0073] 化合物（a4)是具有固化性官能团和异氰酸酯基的化合物，在1个分子中可以存在 2个以上的固化性官能团，也可以在1个分子中存在2个以上的异氰酸酯基。为了制备具有 平均2?4个固化性官能团的低聚物（A)，较好是在1个分子中分别具有1个固化性官能团 和1个异氰酸酯基的化合物。
[0074] 作为化合物（a4)，特好是以CH2 = C (R) C (0) O-R 5-NC0表示的化合物（其中，R5表 示碳数1?6的亚烷基）。为了得到反应性高的低聚物（A)，R较好是氢原子。此外，R 5较 好是碳数为1?4的亚烷基，更好是碳数为1或2的亚烷基。化合物（a4)可以单独使用1 种，也可以2种以上并用。
[0075] 作为这样的化合物（a4)的具体例，可例举甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯（力U >ΧΜ0Ι(商品名）：昭和电工株式会社（昭和電工社）制）、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯（力 u >久' AOi (商品名）：昭和电工株式会社制）等。
[0076] 使多元醇（al)与化合物（a4)反应时，以异氰酸醋指数计较好是0. 95?1. 02,更 好是0· 98?L 00。
[0077] 低聚物⑷可通过公知的方法，由多元醇（al)和多异氰酸酯（a2)和化合物（a3) 制造，或者由多元醇（al)和化合物（a4)制造。
[0078] 另外，可通过下述方法制造：将多元醇（al)和多异氰酸酯（a2)按照INDEX为 1. 03?1. 45的条件进行混合，使其在有机锡化合物的存在下进行反应而得到具有异氰酸 酯基的氨基甲酸酯预聚物后，进一步添加异氰酸酯基当量和羟基当量相同的化合物（a3)， 根据需要添加有机锡化合物使其反应。
[0079] 此外，可以通过将多元醇（al)和化合物（a4)按照INDEX为0. 95?1. 02的条件 进行混合，使其在有机锡化合物的存在下进行反应的方法来制造。
[0080] (有机锡化合物）
[0081] 有机锡化合物可用作多元醇（al)和多异氰酸酯（a2)和化合物（a3)的反应催化 剂、以及多元醇（al)和化合物（a4)的反应催化剂。
[0082] 作为有机锡化合物，可以例举：2-乙基己酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡化合 物；二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、单乙酸二丁锡、马来酸二丁锡等二烷基锡二羧酸盐或 二烷氧基锡单羧酸盐这样的有机锡羧酸盐，双乙酰丙酮合二烷基锡、单乙酰丙酮?单烷醇合 二烷基锡等锡螯合化合物，二烷基锡氧化物与酯化合物的反应产物，二烷基锡氧化物与烷 氧基硅烷化合物的反应产物，二烷基锡二烷基硫醚等4价锡化合物。
[0083] 作为锡螯合化合物，可以例举双乙酰丙酮合二丁锡、双乙酰乙酸乙酯合二丁基锡、 单乙酰丙酮·单烷醇合二丁锡等。
[0084] 这些化合物中，在氨基甲酸酯化反应的反应性方面，较好是有机锡羧酸盐，其中在 氨基甲酸酯化反应的反应性以及操作的容易度、耐水解性的方面，更好是二月桂酸二丁锡、 二硬脂酸二丁锡。
[0085] 有机锡化合物较好是相对于低聚物㈧含有0.0005?0.05质量％，更好是 0. 010?0. 03质量％。如果在0. 005质量％以上，则在氨基甲酸酯化反应的反应性的方面 是理想的，如果在0. 05质量％以下，则在防止氨基甲酸酯化反应中的急剧凝胶化的方面是 理想的。
[0086] (化合物（B))
[0087] 化合物⑶是具有1个固化性官能团和1个羟基的化合物，即1分子中具有1个 羟基的（甲基）丙烯酸酯。如果1分子中具有1个羟基，则固化物对被粘材料的密合性良 好，且固化物的物理特性良好。
[0088] 化合物⑶是以式CH2= C (R) C (O) O-R2-OH表示的化合物（其中，R2表示亚烷基）。 R2较好是碳数3?8的亚烷基。化合物（B)较好是作为反应较快的化合物的丙烯酸酯化合 物。化合物（B)作为提高固化性组合物的固化物的亲水性、提高固化物与被粘材料的表面 之间的亲和性的成分有效，通过使用化合物（B)来提高固化物与透明基板之间的密合性。 此外，还提高固化物的强度。
[0089] 如果R2的碳数在3以上，则固化物的透明性良好。此外，如果R2的碳数为8以下， 则可获得充分的密合性。R 2的碳数更好是3?6。
[0090] 化合物（B)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
[0091] 作为化合物（B)，可例举甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙 烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯 酸4-羟基丁醋、丙烯酸6-羟基己酯等，在所得的固化性树脂组合物的透明性高、反应性高 的方面，较好是丙烯酸2-羟基丁酯。
[0092] 在固化性树脂组合物的100质量％中较好含有10?50质量％的化合物（B)，更好 是25?45质量％。如果在25质量％以上，则在对基板的密合性的方面是理想的，如果在 50质量％以下，则在固化物的柔软性、透明性的方面是理想的。
[0093] (巯基化合物（D))
[0094] 巯基化合物（D)是具有1个以上的-SH基的化合物。根据-SH基所结合的碳原子 的取代基数量，可分类为伯巯基化合物、仲巯基化合物、叔巯基化合物。
[0095] 本发明中的巯基化合物（D)是选自下述巯基化合物（Dl)和巯基化合物（D2)的巯 基化合物。
[0096] 巯基化合物（Dl):每1个-SH基对应的分子量为70?420的伯巯基化合物。
[0097] 巯基化合物（D2):每1个-SH基对应的分子量为28?420的仲巯基化合物。
[0098] 此外，作为巯基化合物（D)，可以并用巯基化合物（Dl)和巯基化合物（D2)，此外， 作为巯基化合物（Dl)可以并用其2种以上，作为巯基化合物（D2)可以并用其2种以上。
[0099] 巯基化合物（Dl)的每1个-SH基对应的分子量较好是130?280,更好是200? 250。如果在70以上，则将固化性树脂组合物贮藏后的固化物的物性变化少、且固化物的物 性良好。如果在420以下，则容易获得。
[0100] 巯基化合物（D2)的每1个-SH基对应的分子量较好是42?280,更好是50?250， 特好是70?250。如果在28以上，则将固化性树脂组合物贮藏后的固化物的物性变化少、 且固化物的物性良好。如果在420以下，则容易获得。
[0101] 可推测是本发明中的巯基化合物（D)与固化性树脂组合物中的有机锡化合物发 生作用，贮藏稳定性变得良好。另一方面，巯基化合物还作为链转移剂发挥作用，固化物的 物性变得良好，因此，作为链转移剂的作用最好尽可能小。
[0102] 对于1分子的巯基化合物（D)中所含的-SH基数没有特别限定，较好是1?5个， 更好是1?4个。如果1分子中的-SH基在1个以上，则可获得良好的贮藏稳定性，如果在 5个以下，则容易获得市售品，贮藏稳定性良好。巯基化合物（D)为伯巯基化合物、仲巯基化 合物中任一种的情况下，每1个-SH基对应的分子量越小，越容易得到贮藏稳定性的效果。
[0103] 作为巯基化合物（Dl)，可例举碳数为5?40的脂肪族伯硫醇，碳数较好是5?30， 特好是5?20。作为巯基化合物（D2)，可例举碳数为3?40的脂肪族仲硫醇和碳数为3? 40的脂环族仲硫醇，碳数更好是3?30,特好是5?20。这些化合物在没有结合-SH基的 分子链上可以有支链。巯基化合物（D)为伯巯基化合物、仲巯基化合物中任一种的情况下， 碳数越小，越容易得到贮藏稳定性的效果。
[0104] 作为脂肪族伯硫醇化合物或脂肪族仲硫醇化合物，较好是烷硫醇、以及含-SH基 的羧酸和一元醇?多元醇的酯。作为含-SH基的羧酸，可例举巯基乙酸及3-巯基丁酸等。
[0105] 具体而言，作为脂肪族伯硫醇，可例举1-戊硫醇、1-癸硫醇；1-十二硫醇（千才力 少3 -少20(商品名）：花王株式会社制）、1_十六硫醇、1-十八硫醇、1，6-己二醇双（巯 基乙酸）酯。作为脂环族仲硫醇，可例举环戊硫醇、环己硫醇，作为脂肪族仲硫醇，可例举 2_癸硫醇、四（3-巯基丁酸）季戊四醇酯（力UyXMT(注册商标）PE-1(商品名）：昭和 电工株式会社制）、1，4-双（3-巯基丁酰氧基）丁烷（力U y文MT (注册商标）BDl (商品 名）：昭和电工株式会社制）等。
[0106] 在固化性树脂组合物的100质量％中较好含有0. 05?3. 0质量％的巯基化合物 (D)，更好是0. 1?2. 0质量％。如果在0. 05质量％以上，则在贮藏稳定性的方面是理想的， 如果在3. 0质量％以下，则在光固化反应性以及固化性树脂组合物的固化物的强度物性良 好的方面是理想的。
[0107] 此外，疏基化合物（Dl)与疏基化合物（D2)相比，疏基的反应性$父尚，因此容易以 更少的量获得贮藏稳定性的效果，但如果掺合过多，则固化性树脂组合物的贮藏稳定性有 可能变差，有可能发生因计量误差而引起的问题。巯基化合物（D2)有时需要比巯基化合物 (Dl)更多的量，但不容易发生因计量误差而引起的问题。因此，在使用巯基化合物（Dl)作 为巯基化合物（D)时较好采用上述使用范围中的较少的量，在使用巯基化合物（D2)作为巯 基化合物（D)时较好采用上述使用范围中的较多的量。
[0108] 此外，在并用巯基化合物（Dl)和巯基化合物（D2)时，对它们的含有比率没有特别 限定，但理想的是根据目的改变巯基化合物（Dl)和（D2)的含有比率。
[0109] (光聚合引发剂）
[0110] 本发明的固化性树脂组合物通过含有光聚合引发剂，形成能通过光照射而固化的 固化性树脂组合物。
[0111] 作为光聚合引发剂，较好是通过可见光或紫外线（波长300?400nm)的照射被激 发、活化而促进固化反应的引发剂，可例举苯偶姻醚类光聚合引发剂、α -羟烷基苯酮类光 聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
[0112] 作为光聚合引发剂的具体例子，可例举二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4, 4' -二甲氧基 二苯甲酮、4, 4' -二氨基二苯甲酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲酰、苯偶姻异丁基醚、苯偶 姻异丙基醚、苯偶姻乙基醚、蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙 酮、1-[4-(2_羟基乙氧基）苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双（2, 4, 6-三甲基苯甲 酰基）-苯基氧化膦等，较好为1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基）苯基]-2-羟 基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦等，从即使在微量 添加时也能将固化性树脂组合物充分固化的角度考虑，特好为双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰 基）-苯基氧化膦等酰基氧化膦类光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以 2种以上并用。
[0113] 当含有光聚合物引发剂时，其含量相对于100质量份的低聚物（A)较好为0. 01? 10质量份，更好为〇. 1?2. 5质量份。
[0114] (其他成分）
[0115] 含有不饱和氨基甲酸酯低聚物（A)的固化性树脂组合物可以用于粘接剂、涂布剂 及其他用途。根据用途不同，可以向固化性树脂组合物中添加各种添加剂。
[0116] 此外，作为能够将固化性树脂组合物固化的固化剂，还可以含有利用热而产生自 由基的热聚合引发剂。通过进一步含有热聚合引发剂，成为光固化型且热固化型。通过成 为光固化型且热固化型，在后述的透明层叠体的制造方法中，即使在透明基板设置遮光部 而存在光不易透过的部分，也能够使其热固化而促进固化。
[0117] (适于制造透明层叠体的固化性树脂组合物）
[0118] 制造本发明的透明层叠体的方法中所用的固化性树脂组合物较好还含有具有1 个固化性官能团和碳数8?22的烷基的化合物（C)。另外，化合物（C)是不具有羟基的化 合物。根据情况，还可以含有低聚物㈧以外的具有固化性官能团的低聚物（以下称为低 聚物（E))、化合物⑶和化合物（C)以外的具有固化性官能团的化合物（以下称为化合物 (F))、巯基化合物（D)和重合引发剂以外的添加剂（以下称为添加剂（G))等。
[0119] 固化性树脂组合物中包含上述低聚物（E)、化合物（F)或添加剂（G)的情况下，其 比例分别较好是相对于固化性树脂组合物为10质量％以下，更好是5质量％以下。
[0120] (化合物（C))
[0121] 化合物（C)是以CH2= C (R) C (O) O-R 3表示的化合物（其中，R 3表示碳数为8?22 的烷基）。化合物（C)可以2种以上并用。
[0122] 固化性树脂组合物通过含有化合物（C)，使得固化物的弹性模量降低、易提高耐扯 裂性。此外，如果烷基的碳数为8以上，则挥发性小，并且可以使固化物的玻璃化温度降低。 如果烷基的碳数在22以下，则容易获得。
[0123] 作为化合物（C)，可例举甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲 基丙烯酸正二十二烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸正二十二烷 基酯、丙烯酸月桂醇酯等，特好为丙烯酸月桂醇酯。
[0124] 固化性树脂组合物含有化合物（C)时，化合物（C)的含有比例较好是3?50质 量％，更好是5?25质量％。如果化合物（C)的含有比例在3质量％以上，则固化物的柔 软性良好。
[0125] (低聚物（E))
[0126] 以调整得到的固化物的物性为目的，本发明的固化性树脂组合物也可以包含少量 的低聚物（E)。
[0127] 作为低聚物（E)，可例举使用多元醇（al)以外的多元醇而得到的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯低聚物、聚氧化烯多元醇的聚（甲基）丙烯酸酯、聚酯多元醇的聚（甲基）丙 烯酸酯等。
[0128] (化合物（F))
[0129] 以调整得到的固化物的物性为目的，本发明的固化性树脂组合物可以包含少量的 具有1个以上的固化性官能团的化合物（F)((甲基）丙烯酸酯类等）。作为化合物（F)，可 例举多元醇的聚（甲基）丙烯酸酯等。
[0130] 此外，将本发明的固化性树脂组合物用于减压层叠方法时，由于下述理由，不能使 用烷基的碳数少的烷基（甲基）丙烯酸酯作为化合物（F)。但是，在将本发明的固化性树脂 组合物用于减压层叠方法以外的方法时，化合物（F)可以是烷基的碳数少的烷基（甲基） 丙烯酸酯。
[0131] 固化性树脂组合物在通过后述的减压层叠方法用于制造透明层叠体时，固化性树 脂组合物不宜包含低沸点的化合物。在减压层叠法中，由于固化性树脂组合物除了透明基 板的边缘部分以外几乎全面地以展开的状态暴露于减压状态下，所以当固化性树脂组合物 包含低沸点的化合物时，因其挥发而导致的消散比较剧烈，有可能使固化性树脂组合物的 组成发生较大变化。而且，由于挥发性化合物的挥发而很难维持必要的真空度的减压气氛。
[0132] 另一方面，在向周边密封的一对透明玻璃基板之间注入液态的固化性树脂组合物 并使其固化的方法中，即使是将透明基板间减压后注入，在注入时暴露于减压状态下的固 化性树脂组合物的表面的面积也较小，并且由于没有必要将真空度升至很高，所以即使固 化性树脂组合物包含沸点比较低的化合物，其挥发的问题也很少发生。
[0133] 固化性树脂组合物中的容易成为低沸点的成分主要是具有1个固化性官能团的 分子量较低的化合物。化合物（B)是（甲基）丙烯酸羟烷酯，其沸点足够高。此外，化合物 (C)即使是（甲基）丙烯酸烷基酯，也因烷基的碳数较大而具有高沸点。烷基的碳数小的 (甲基）丙烯酸烷基酯多具有低沸点，包含这样的低沸点的（甲基）丙烯酸烷基酯的固化性 树脂组合物不能用作以减压层叠法制造透明层叠体的固化性树脂组合物。可以用于减压层 叠法的固化性树脂组合物，较好是不含有常压下沸点为150°C以下、较好为200°C以下的化 合物。
[0134] (添加剂（G))
[0135] 作为添加剂（G)，可例举紫外线吸收剂（苯并三唑类、羟基苯基三嗪类等）、光稳定 剂（受阻胺类等）、颜料、染料、金属氧化物微粒、填料等。
[0136] 紫外线吸收剂是为了防止固化性树脂组合物的光劣化，改善耐候性而使用的，例 如可例举苯并三唑类、三嗪类、二苯酮类、苯甲酸酯类等紫外线吸收剂等。
[0137] 作为苯并三唑类紫外线吸收剂，例如可例举2-(2-羟基-5-甲基苯基）苯并三 唑、2, 4-双（1-甲基-1-苯基乙基）-6-(2H-苯并三唑-2-基）苯酚、2-(5-氯-2-苯并三 唑）-6-叔丁基对甲酚、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基）苯并三唑、（2, 2-亚甲基双[6-(2H-苯 并三唑-2-基）-4-(1, 1，3, 3,-四甲基丁基）苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4, 6-双 (1，1_二甲基丙基）苯酚等。
[0138] 作为三嗪类紫外线吸收剂，例如可例举2_[4, 6-二苯基-1，3, 5-三 嗪-2-基]-5-(己氧基）苯酚、2- [4, 6-双（2, 4-二甲基苯基）-1，3, 5-三嗪-2-基]-5-(异 辛氧基）苯酷等。
[0139] 作为二苯酮类紫外线吸收剂，例如可例举2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、（2, 4-二 羟基苯基）苯甲酮等。
[0140] 作为苯甲酸酯类紫外线吸收剂，例如可例举2-[4, 6-二苯基-1，3, 5-三 嗪-2-基]-5-(己氧基）苯酚等。
[0141] 光稳定剂是为了防止固化性树脂组合物的光劣化、改善耐候性而使用的，例如可 例举受阻胺类的光稳定剂。
[0142] 作为受阻胺类的光稳定剂，例如可例举以下化合物。
[0143] N，Ν'-双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）-N'-[4-[丁基（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌 啶基）氨基]-1，3, 5-三嗪-2-基]-1，6-己二胺、丁二酸1- [2- (4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲基哌 啶子基）乙基]酯、2-丁基-2-(4-羟基-3, 5-二叔丁基苄基）丙二酸双（1，2, 2, 6, 6-五甲 基哌啶-4-基）酯、癸二酸双（1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶-4-基）酯、癸二酸双（2, 2, 6, 6-四 甲基-4-哌啶基）酯、丁烷_1，2, 3, 4-四羧酸四（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）酯、 1，2, 3, 4-丁烷四羧酸四（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）酯、甲基丙烯酸1，2, 2, 6, 6-五甲 基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸（1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶-4-基）酯、甲基丙烯酸2, 2, 6, 6-四 甲基-4-哌啶基酯、7-氧杂-3, 20-二氮杂双螺环[5. 1. 11.2]二十一烷-20-丙酮酸 2, 2, 4, 4-四甲基-21-氧代-十二/十四烷基酯、2, 2, 4, 4-四甲基-7-氧杂-3, 20-二氮杂 双螺环[5. 1. 11. 2]-二^^一烷-21-酮、β-丙氨酸N-(2, 2, 4, 4-四甲基-4-哌啶基）-十二 /十四烷基酯、2, 5-吡咯烷二酮3-十二烷基-1-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）、2, 5-吡咯 烷二酮N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）。
[0144] 抗氧化剂是为了防止固化性树脂组合物的氧化，改善耐候性、耐热性而使用的化 合物，例如可例举苯酚类、磷类的抗氧化剂等。
[0145] 作为苯酚类的抗氧化剂，例如可例举以下化合物。
[0146] 季戊四醇四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、2, 2' -硫代二乙基双 [3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸硬脂醇 酯川州'-(1，6-己二基）双[3,5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯丙酰胺]、辛基-3,5-二 叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸、2, 4, 6-三（3'，5' -二叔丁基-4' -羟基苄基）三甲苯、双 [3, 5-二（叔丁基）-4-羟基苄基（乙氧基）亚膦酸]钙、2, 4-双（辛基硫代甲基）-6-甲基 苯酚、2, 4-双[(辛基硫代）甲基]-6-甲基苯酚、双[3-(1，1_二甲基乙基）-4-羟基-5-甲 基苯丙酸]亚乙基双（氧基-2, 1-乙二基）酯、1，6-己二醇-双[3 (3, 5-二叔丁基-4-羟基 苯基）丙酸酯]、1，3, 5-三[[3, 5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯基]甲基]-1，3, 5-三 嗪-2,4,6(1!1，3!1，5!1)-三酮、1，1'-亚氨基双[4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯]、4-[[4,6-双 (辛基硫代）_1，3, 5-三嗪-2-基]氨基]-2, 6-二叔丁基苯酚、二乙基{[3, 5-双（1，1-二 甲基乙基）-4-羟基苯基]甲基}膦酸酯。
[0147] 作为磷类抗氧化剂，例如可例举以下化合物。
[0148] 亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、4, 4' -亚丁 基-双（3-甲基-6-叔丁基苯基二（十三烷基））亚磷酸酯、环新戊烷四基双（壬基苯基） 亚磷酸酯、环新戊烷四基双（二壬基苯基）亚磷酸酯、环新戊烷四基三（壬基苯基）亚磷酸 酯、环新戊烷四基三（二壬基苯基）亚磷酸酯、10-(2, 5-二羟基苯基）-10H-9-氧杂-10-磷 杂菲-10-氧化物、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯、亚磷 酸双（2, 4-二叔丁基-6-甲基苯基）-乙基酯、亚丁基双[(2-叔丁基-5-甲基-4, 1-亚苯 基）氧基]双（亚膦酸二（十三烷基）酯）。
[0149] 以上说明的本发明的固化性树脂组合物中，由于包含使用上述的多元醇（al)而 得的低聚物（A)、化合物（B)、巯基化合物（D)以及光聚合引发剂，因此能够得到因固化前的 贮藏时间引起的固化物的物性变化少的固化性树脂组合物。
[0150] 〈透明层叠体〉
[0151] 本发明的透明层叠体具有一对透明基板和夹持于该对透明基板间的固化树脂层。 固化树脂层是由本发明的固化性树脂组合物的固化物形成的层。
[0152] 作为透明基板，可例举玻璃板或者树脂板。如果使用玻璃板，则可获得夹层玻璃。 如果使用聚碳酸酯板作为树脂板，则可获得耐冲击性高且轻量的透明面板。此外，也可以将 玻璃板与树脂板组合起来使用。
[0153] 透明基板的尺寸没有特别限定，只要是具有至少一条300mm以上、较好是600mm以 上的边的透明基板，则可以广泛地用作建筑用或车辆用的设置于开口部的透明构件。在通 常的用途中，4m 2以下的尺寸比较适宜。
[0154] 固化树脂层的厚度较好为0. 2?4. 0mm。如果固化树脂层的厚度为0. 2mm以上，贝Ij 透明层叠体的机械强度良好。
[0155] 在以上说明的本发明的透明层叠体中，由于夹持在透明基板间的固化树脂层是由 本发明的固化性树脂组合物的固化物形成的，因此透明性良好，透明基板与固化树脂层之 间的密合性以及固化树脂层的耐扯裂性和冲击吸收性优良。
[0156] 〈透明层叠体的制造方法〉
[0157] 本发明的透明层叠体可以通过公知的制造方法（例如，将固化性树脂组合物夹持 在一对透明基板之间，使该固化性树脂组合物固化的方法等）进行制造，较好是通过用减 压层叠法的制造方法进行制造。减压层叠法被记载于国际公开第08/081838号和国际公开 第 09/016943 号中。
[0158] 减压层叠法的特征在于：在一块透明基板上形成固化性树脂组合物的层，减压气 氛下在固化性树脂组合物的层之上重叠另一块透明基板，将固化性树脂组合物密闭在两块 透明基板之间，然后置于比上述减压气氛的压力高的气氛（通常为大气压气氛）中，使固化 性树脂组合物固化。因此，本发明的透明层叠体的制造方法必须采用下述的第一工序和第 二工序。
[0159] 第一工序：在一块透明基板上形成固化性树脂组合物的层，减压气氛下在固化性 树脂组合物的层之上重叠另一块透明基板，制造具有一对透明基板和密闭在该一对透明基 板之间的上述固化性树脂组合物的层叠体前体的工序。
[0160] 第二工序：将上述层叠体前体置于比上述减压气氛的压力高的气氛中，并在该气 氛下使所述固化性树脂组合物固化的工序。
[0161] 第一工序中的减压气氛较好是IkPa以下的压力气氛，更好为IOOPa以下的压力气 氛。此外，若减压气氛的压力过低，则固化性树脂组合物中的沸点较低的成分有可能挥发， 因此，减压气氛较好为IPa以上的压力气氛，更好为IOPa以上的压力气氛。
[0162] 作为第二工序中的比上述减压气氛的压力高的气氛，较好为50kPa以上的压力气 氛，更好为IOOkPa以上的压力气氛。第二工序中的压力气氛通常为大气压气氛。以下，以 比上述减压气氛的压力高的气氛为大气压气氛的情况为例对该制造方法进行说明。
[0163] 第一工序中，即使在密闭空间内的固化性树脂组合物中有气泡残留，在固化性树 脂组合物固化前该气泡也容易消失，易获得无气泡的固化树脂层。即，当将在第一工序中形 成的层叠体前体置于大气压下时，通过来自大气压下的透明基板的压力还对密闭空间内的 固化性树脂组合物施加压力。另一方面，由于固化性树脂组合物中的气泡内部处在第一工 序的减压气氛压力下，所以在第二工序中通过对固化性树脂组合物施加的压力使该气泡的 体积缩小，此外，由于气泡内的气体溶解在固化性树脂组合物中，所以气泡消失。为了使气 泡消失，较好是在使固化性树脂组合物固化前将层叠体前体保持在大气压下一段时间。保 持时间较好为5分钟以上，在没有气泡或气泡很小且迅速消失等的情况下，保持时间还可 以进一步缩短。
[0164] 在第一工序中，减压气氛在形成密闭空间的阶段是必需的，在这之前的阶段不是 必需的。例如，在一侧透明基板的一面的整个周边部分设置规定厚度的密封材料，向由密封 材料围起的透明基板表面供给固化性树脂组合物以形成固化性树脂组合物层时，这些阶段 可以在大气压气氛下进行。密闭空间的形成较好按照以下的方法进行。
[0165] 将由上述得到的具有固化性树脂组合物层的透明基板和另一侧的透明基板放入 减压室内，并形成规定的配置。即，具有固化性树脂组合物层的透明基板是将固化性树脂组 合物层朝上放在水平的平台上，另一侧的透明基板设置于在可上下移动的气筒（cylinder) 的顶端安装的水平平台的下表面，以固化性树脂组合物层不与另一侧的透明基板相接触的 状态使两透明基板位于平行位置。然后，关闭减压室进行排气，使减压室内部达到规定的减 压气氛。在减压室内部达到规定的减压气氛后，使气筒工作，将两透明基板介以固化性树脂 组合物层重叠，将固化性树脂组合物密闭于由两透明基板和密封材料围起的空间内，从而 形成层叠体前体。形成层叠体前体后，使减压室内部恢复至大气压气氛，并将层叠体前体从 减压室取出。
[0166] 两透明基板与密封材料之间的密合强度只要达到将层叠体前体置于大气压下时 气体不会从透明基板和密封材料的界面进入的程度即可。例如，可以在密封材料表面设置 压敏粘接剂层以使透明基板和密封材料密合。此外，可以根据需要在透明基板和密封材料 的界面设置固化性的粘接剂，或者用固化性的树脂形成密封材料，在形成层叠体前体后，在 减压室内部或者从减压室取出层叠体前体后使这些粘接剂或固化性树脂固化来提高透明 基板与密封材料之间的密合强度。
[0167] 第二工序是将上述层叠体前体置于大气压下使固化性树脂组合物固化的工序。上 述本发明的固化性树脂组合物是包含光聚合引发剂的光固化性的组合物，所以通过对上述 层叠体前体照射光可使固化性树脂组合物光固化。光固化可通过将由紫外灯等光源发出的 光透过透明基板进行照射来实施。如上所述，较好是将层叠体前体保持在大气压下一段时 间后，使固化性树脂组合物固化。通过使固化性树脂组合物固化，固化性树脂组合物变为固 化树脂，从而获得如上所述的透明层叠体。
[0168] 以下，基于图1对本发明的透明层叠体的制造方法的一例进行说明。
[0169] 第一工序中，在一方的透明基板10(以下简记为"透明基板10"）上的边缘部分以 遍布整个周边的方式设置密封材料12,在密封材料12上涂布密封用紫外线固化性树脂36， 向由密封材料12围起的透明基板10的表面上供给固化性树脂组合物14,使固化性树脂组 合物14的层朝上，水平载置于减压室26内。此外，在减压室26内，利用气筒34使另一方 的透明基板16 (以下简记为"透明基板16"）通过吸附垫32保持在能上下移动的上平台30 上，使其在透明基板10的上方平行地相对。关闭减压室26,启动真空泵28进行排气，使减 压室26内达到规定的减压气氛。然后，启动气筒34,使透明基板16降下，通过透明基板10 和透明基板16夹住固化性树脂组合物14的层，形成固化性树脂组合物14被透明基板10 和透明基板16和密封材料12密闭而成的层叠体前体。
[0170] 第二工序中，使减压室26内恢复至大气压气氛，将上述层叠体前体从减压室26中 取出，在大气压气氛下，通过光照射使上述层叠体前体的固化性树脂组合物固化，得到透明 层叠体。
[0171] 实施例
[0172] 以下通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。
[0173] 羟值是根据JIS K1557-1 (2007年版）算出的值。
[0174] [制造例1 :聚氧化烯多元醇的制造]
[0175] 使用具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器，以六氰钴酸锌-甘醇二甲醚络合物 作为催化剂，在氮气氛下、130°C下一边将环氧丙烷慢慢加入引发剂丙二醇中一边使其反 应，在使催化剂失活后，采用氢氧化钾作为催化剂，接着使环氧乙烷反应。将生成物从反 应容器中抽出，得到聚氧化烯多元醇。得到的聚氧化烯多元醇是平均羟基数为2、羟值为 28. 7mgKOH/g、氧乙烯基含量为24质量％的聚（氧丙烯?氧乙烯）二醇。
[0176] [实施例1]
[0177] 在具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内添加460. 3g作为多元醇的由制造例1 得到的聚（氧丙烯?氧乙烯）二醇、32. 9g异佛尔酮二异氰酸酯（以下记作IPDI)，进一步 添加0. 039g二硬脂酸二辛基锡（以下记作DOTDS)，使其于70°C反应10小时，得到异氰酸 酯基末端氨基甲酸酯预聚物（INDEX = 1. 22)。
[0178] 接着，向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物中添加0. 135g二月桂酸二丁锡（以 下记作08了01^)、0.158的2,5-二叔丁基氢醌（以下记作0七8即）、6.48丙烯酸2-羟乙酯（以 下记作HEA)，通过基于JIS K1603-1的NCO滴定一边进行异氰酸酯基含有率的测定，一边进 行反应直到异氰酸酯基消失，得到不饱和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。以下，将得到的不饱 和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物称为低聚物（Al)。
[0179] 添加40g得到的低聚物（Al)、30g丙烯酸4-羟丁酯（以下记作4HBA)、30g丙烯 酸月桂醇酯（以下记作LA)、3g作为光引发剂的1-羟基环己基苯甲酮（以下记作HCHPK)、 〇. 3g作为抗氧化剂的IRGAN0X-1010 (巴斯夫公司（BASF社）制）、0. 04g作为聚合引发剂的 DtBHQ、0. Sg作为巯基化合物（D)的1-癸硫醇，进行混合，制得固化性树脂组合物。
[0180] [实施例2?9、比较例1?3]
[0181] 将实施例1的巯基化合物（D)及添加量改为表2?表4中记载的配合量，制得实 施例2?9、比较例1?3的固化性树脂组合物。
[0182] 另外，表中的"于才力；1^3-少"是1-癸硫醇的商品名，「力U >ΧΡΕ-1」是四 (3-巯基丁酸）季戊四醇酯的商品名。
[0183] [表 1]

【权利要求】
1. 固化性树脂组合物，其包含下述不饱和氨基甲酸酯低聚物（A)、具有1个下述固化性 官能团和1个羟基的化合物（B)、下述巯基化合物（D)和光聚合引发剂； 固化性官能团：以CH2= C(R)C(0)0-表示的基团，其中R表示氢原子或甲基； 不饱和氨基甲酸酯低聚物（A):使聚氧化烯多元醇（al)、多异氰酸酯（a2)和具有所述 固化性官能团和羟基的化合物（a3)在有机锡化合物的存在下进行反应而得的不饱和氨基 甲酸酯低聚物，或者，使聚氧化烯多元醇（al)和具有所述固化性官能团和异氰酸酯基的化 合物（a4)在有机锡化合物的存在下进行反应而得的不饱和氨基甲酸酯低聚物； 巯基化合物（D):每1个-SH基对应的分子量为70?420的伯巯基化合物（D1)，或者 每1个-SH基对应的分子量为28?420的仲巯基化合物（D2)。
2. 如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性官能团是丙烯酰 氧基。
3. 如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述不饱和氨基甲酸酯低 聚物（A)每1分子平均具有2?3个所述固化性官能团。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述聚氧化烯多 元醇（al)是平均羟基数为2?3、羟值为15?30mgK0H/g、氧乙烯基含量为8?50质量％ 的聚（氧丙稀?氧乙稀）多元醇。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯 (a2)是脂环族类二异氰酸酯或脂肪族类二异氰酸酯。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述化合物 (a3)是具有碳数2?12的羟烷基的丙烯酸羟烷酯。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述有机锡化合 物是有机锡羧酸酯。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述化合物（B) 是具有碳数为3?8的羟烷基的丙烯酸单羟烷酯。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述巯基化合物 (D1)是脂肪族巯基化合物。
10. 如权利要求1?8中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述巯基化合 物（D2)是碳数3?40的脂肪族巯基化合物或碳数3?40的脂环族巯基化合物。
11. 如权利要求1?10中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含具有1 个所述固化性官能团和碳数为8?22的烷基的化合物（C)。
12. 如权利要求1?11中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性 树脂组合物含有20?75质量％的不饱和氨基甲酸酯低聚物（A)、10?50质量％的化合物 (B)和0? 05?3. 0质量％的巯基化合物（D)。
13. 透明层叠体，其为具有一对透明基板、和夹在该透明基板之间的固化树脂的层的透 明层叠体，其特征在于，所述固化树脂是权利要求1?12中任一项所述的固化性树脂组合 物的固化物。
14. 透明层叠体的制造方法，其特征在于，具有下述第一工序和第二工序，第一工序： 在一块透明基板上形成权利要求1?12中任一项所述的固化性树脂组合物的层，减压气氛 下在所述固化性树脂组合物的层之上重叠另一块透明基板，制造具有一对透明基板和密闭 在该一对透明基板之间的所述固化性树脂组合物的层叠体前体；第二工序：将所述层叠体 前体置于比所述减压气氛的压力高的气氛中，在该气氛下使所述固化性树脂组合物固化。
【文档编号】B32B27/30GK104487470SQ201380039063
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2012年7月23日
【发明者】中村牧人, 小黑薰 申请人:旭硝子株式会社