一种三层锂电池隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种三层锂电池隔膜及其制备方法，所述隔膜采用三层共挤工艺制备得到，所述隔膜包括外层、中间层和内层，所述外层是由92~93%聚丙烯A组分、5~6%聚丙烯B组分和1~3%补强剂组分为原料制备而成，所述中间层是由83~86%聚乙烯A组分、13~14%聚乙烯B组分和1~4%添加剂组分为原料制备而成，所述内层是由93~95%聚丙烯A组分、3~4%聚丙烯C组分和1~4%补强剂组分为原料制备而成；其制备方法包括：a）混料、吸料步骤，b）挤出、拉伸步骤，c）烘烤步骤，d）拉伸步骤；本发明的三层锂电池隔膜，由于中间层设置为聚乙烯层，并通过与外层、内层的聚丙烯层采用三层共挤方式制备得到，其闭孔温度大大降低，最低达到138℃。
【专利说明】—种三层锂电池隔膜及其制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分子材料塑料薄膜，特别涉及一种三层锂电池隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂电池隔膜是锂电池结构中 关键内层组件之一，其主要作用是将锂电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。锂电池隔膜的性能决定了锂电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的锂电池隔膜对提高锂电池的综合性能具有重要的作用。锂电池材质是不导电的，其物理化学性质对锂电池的性能有很大影响。锂电池的种类不同，采用的锂电池隔膜也不同。
[0003]聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相容性好、无毒性等优点，在众多领域得到了广泛的应用。当前，商品化的液态锂离子电池大多使用微孔聚烯烃隔膜，因为聚烯烃化合物在合理的成本范围内可以提供良好的机械性能和化学稳定性，而且具有高温自闭性能，更加确保了锂离子二次电池在日常使用上的安全性。在我国，锂离子电池原材料已基本实现了国产化，但是锂电池隔膜材料却主要依靠进口，一些制作锂电池隔膜的关键技术仍被日本和欧美垄断。锂电池隔膜在我国虽已有生产，但是各项指标还达不到国外的水平，甚至达不到使用的要求。在锂电池隔膜市场飞速发展的时候，在国内市场当中国产隔膜主要占份额的还是制造方法简单的单层聚烯层或者双层聚烯层隔膜，其性能方面却不能达到客户需求，例如:孔隙率、拉伸强度等。为了保证锂电池的高品质，国内锂电池生产用锂电池隔膜长期需从日本、美国和韩国进口，从而限制了国内整个锂电池行业的大步发展，因此在现有条件下解决三层锂电池隔膜的技术问题有着重要的意义。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种闭孔温度低、孔隙率和透气率稳定、力学性能稳定、高温稳定性好的三层锂电池隔膜。
[0005]本发明的另一目的是提供上述三层锂电池隔膜的制备方法。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种三层锂电池隔膜，所述隔膜采用三层共挤工艺制备得到，所述隔膜包括外层、中间层和内层，所述外层是由92、3%聚丙烯A组分、5~6%聚丙烯B组分和1~3%补强剂组分为原料制备而成，所述中间层是由83~86%聚乙烯A组分、13~14%聚乙烯B组分和1~4%添加剂组分为原料制备而成，所述内层是由93、5%聚丙烯A组分、3~4%聚丙烯C组分和1~4%补强剂组分为原料制备而成，其中百分比为重量百分比；
其中，所述聚丙烯A组分为高纯度聚丙烯共聚物，其熔体流动速率为3.3^3.6g/10min ；所述聚丙烯B组分为聚丙烯共聚物，其熔体流动速率为2.0-2.8g/10min ;所述聚丙烯C组分为聚丙烯共聚物，其熔体流动速率为2.9^3.2g/10min ;所述聚乙烯A组分为线性高密度聚乙烯，其熔体流动速率为1.6^2.2g/10min ;所述聚乙烯B组分为线性高密度聚乙烯，其熔体流动速率为1.(Tl.5g/10min ;所述补强剂组分为聚丙烯共聚物，其熔体流动速率为0.3^0.8g/10min ;所述添加剂组分为线性高密度聚乙烯，其熔体流动速率为
0.4^0.8g/10min。
[0007]所述熔体流动速率的测试方法:采用承德市大加仪器有限公司XNR-400X熔体流动速率仪器，按照GB/T3682-2000标准测试的，其中聚丙烯采用230°C，2.16Kg，聚乙烯采用190。。，2.16Kg。
[0008]所述三层锂电池隔膜的外层、中间层和内层的总厚度为2(T60Mffl，外层:中间层:内层的厚度比例为7.6~8.4:6.8~7.2:7.6~8.4。
[0009]上述三层锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤:
a)混料、吸料步骤:外层配料:按照92、3%聚丙烯A组分、5~6%聚丙烯B组分和3%补强剂组分的配比进行充分混合，得到混料Al ;中间层配料:按照8316%聚乙烯A组分、13~14%聚乙烯B组分和f 4%添加剂组分的配比进行充分混合，得到混料A2 ;内层配料:按照93、5%聚丙烯A组分、3~4%聚丙烯C组分和f 4%补强剂组分的配比进行充分混合，得到混料A3 ;将上述混料 A1、A2、A3利用真空吸料机分别吸料至三台螺杆挤出机的料筒处；
b)挤出、拉伸步骤:经过上述三台螺杆挤出机进行挤出，由外、中、内三层共挤并经过T型模头挤出，控制温度为6(T80°C，线性速度为2(T80m/min，拉伸倍率为500~1000%，即得中间过渡膜；
c)烘烤步骤:将上述得到的中间过渡膜通过内设20-30组可导向回行导辊的烘箱设备进行烘烤，控制温度为8(T10(TC，在所述导辊上进行3~5min烘烤，接着进行急冷却；
d)拉伸步骤:先进行低温拉伸，温度控制为2(T30°C;接着进行高温拉伸，温度控制为8(TlO(rC;然后在温度为115~125°C进行热回缩，最后在温度为135~145°C进行热定型，即得三层锂电池隔膜。
[0010]优选地，步骤b)中，所述外层的挤出温度为24(T250°C，中间层的挤出温度为22(T230°C，内层的挤出温度为245~255°C。
[0011]优选地，步骤b)中，所述中间过渡膜的弹性恢复100%回复率为80%，膜厚为23~66Mm，双折射率为12~24 X 10 —3，膜宽为1180~1220臟。
[0012]优选地，步骤c)中，所述烘烤的拉伸倍率为IOf 105%。
[0013]由于步骤c)的烘烤步骤是连续生产，该步骤c)中最好保持r8m/min的线性速度，控制温度为8(T10(TC进行3~5min烘烤，可以保证隔膜的均匀性，不但提供了外层与内层的聚丙烯层的结晶，也保证了中间层聚乙烯层的结晶，并且在结晶过程中保证外层、中间层和内层的稳定性。
[0014]步骤c)中，所述急冷却的介质为油温辊筒冷却，控制温度为2(T40°C，冷却时间为8~12s。
[0015]步骤d)中，所述低温拉伸的拉伸倍率为30-40%;所述低温拉伸能够保证制备得到的三层锂电池隔膜在足够低的能量中得到纳米级微孔结构。
[0016]步骤d)中，所述高温拉伸的拉伸倍率为100-200% ;所述高温拉伸能够进行高倍率的拉伸，可以得到更大更均匀的微孔结构的三层锂电池隔膜，而且该微孔孔径呈现纵向分布。[0017]步骤d)中，所述热回缩的收缩比率为25~40%。
[0018]所述热回缩能够使得微孔成型过程中产生相对大的应力回缩现象，在此过程中相应给付合适的收缩比率，可以更好地减少由于聚丙烯与聚乙烯件的结晶。
[0019]此外，步骤d)的拉伸步骤与步骤c)的烘烤步骤的线性速度最好保持一致，均控制在rSm/min，这样可以保证烘烤与拉伸步骤的线性速度的稳定性和衔接性。
[0020]本发明与现有技术相比，具有如下有益效果:
I)本发明的三层锂电池隔膜，由于中间层设置为聚乙烯层，并通过与外层、内层的聚丙烯层采用三层共挤方式制备得到，其闭孔温度大大降低，最低达到132°c。
[0021]2)本发明采用三层共挤制备方法，不但解决了现有热复合方式得到的三层锂电池隔膜中出现的纵向折皱及其黏结性较差的问题，而且兼顾制备过程中中间层的聚乙烯与外层、内层的聚丙烯的排斥作用力，使得制备得到的三层锂电池隔膜孔隙率和透气率稳定、力学性能稳定、高温稳定性好。
[0022]3)本发明采用三层共挤制备方法，由于在外层、内层的聚丙烯中添加补强剂，在中间层的聚乙烯中添加有添加剂，这些补强剂和添加剂对于整个三层共挤过程生产出来的半成品支架起着重要作用，而且不影响三层锂电池隔膜的整体膜结构。
【具体实施方式】
[0023]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0024]现对实施例及对比例所用的组分做如下说明，但不限于这些材料:
外层、内层聚丙烯A组分:高纯度聚丙烯共聚物，J501，广州石化；其结晶度>96%，密度为0.9~0.91g/cm3，熔点为163~168°C，分子量分布为5.5~8 ；
外层、内层聚丙烯B组分:聚丙烯共聚物，SF206, TPC;其结晶度为90~98%，密度为0.9~0.91g/cm3，熔点为158~163°C，分子量分布为6~7.5。
[0025]外层、内层补强剂组分:聚丙烯共聚物，S800，大韩油化；其结晶度> 98%，密度为0.9~0.91g/cm3，熔点为165~170°C，分子量分布为7~7.5。
[0026]内层聚丙烯C组分:聚丙烯共聚物，SF232，TPC ;其结晶度为90~98%，密度为0.9~0.91g/cm3，熔点为155~160°C，分子量分布为5~8。
[0027]中间层聚乙烯A组分:高密度聚乙烯，DMDN8008，中国石化；其结晶度为92、8%，密度为0.9~0.94g/cm3，熔点为96~128°C，分子量分布为5~7。
[0028]中间层聚乙烯B组分:高密度聚乙烯，HD6719，特埃克森美孚；其结晶度为93、8%，密度为0.93~0.94g/cm3，熔点为125~130°C，分子量分布为6~7.5。
[0029]中间层添加剂组分:高密度聚乙烯，，GF7750, Fina ;其结晶度≥98%，密度为
0.93~0.94g/cm3，熔点为130~135°C，分子量分布为6~7。
[0030]实施例1
一种三层锂电池隔膜，采用三层共挤工艺制备得到，包括外层、中间层和内层，该三层物料组成配方如表1所示，其中外层是由92%聚丙烯A组分、6%聚丙烯B组分和2%补强剂组分为原料制备而成，所述中间层是由84%聚乙烯A组分、14%聚乙烯B组分和2%添加剂组分为原料制备而成，所述内层是由93%聚丙烯A组分、3%聚丙烯C组分和4%补强剂组分为原料制备而成。
[0031]表1实施例1的各组分的熔体流动速率及其组成配比
【权利要求】
1.一种三层锂电池隔膜，其特征在于，所述隔膜采用三层共挤工艺制备得到，所述隔膜包括外层、中间层和内层，所述外层是由92、3%聚丙烯A组分、5飞％聚丙烯B组分和广3%补强剂组分为原料制备而成，所述中间层是由8316%聚乙烯A组分、13~14%聚乙烯B组分和f 4%添加剂组分为原料制备而成，所述内层是由93、5%聚丙烯A组分、3~4%聚丙烯C组分和1~4%补强剂组分为原料制备而成，其中百分比为重量百分比； 其中，所述聚丙烯A组分为高纯度聚丙烯共聚物，其熔体流动速率为3.3^3.6g/10min ；所述聚丙烯B组分为聚丙烯共聚物，其熔体流动速率为2.0-2.8g/10min ;所述聚丙烯C组分为聚丙烯共聚物，其熔体流动速率为2.9^3.2g/10min ;所述聚乙烯A组分为线性高密度聚乙烯，其熔体流动速率为1.6^2.2g/10min ;所述聚乙烯B组分为线性高密度聚乙烯，其熔体流动速率为1.(Tl.5g/10min ;所述补强剂组分为聚丙烯共聚物，其熔体流动速率为0.3^0.8g/10min ;所述添加剂组分为线性高密度聚乙烯，其熔体流动速率为0.4^0.8g/10min。
2.根据权利要求1所述的三层锂电池隔膜，其特征在于，所述三层锂电池隔膜的外层、中间层和内层的总厚度为2(T60Mm，外层:中间层:内层的厚度比例为7.6^8.4:6.8^7.2:7.6~8.4。
3.如权利 要求1或2所述的三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: a)混料、吸料步骤:外层配料:按照92、3%聚丙烯A组分、5~6%聚丙烯B组分和3%补强剂组分的配比进行充分混合，得到混料Al ；中间层配料:按照8316%聚乙烯A组分、13~14%聚乙烯B组分和f 4%添加剂组分的配比进行充分混合，得到混料A2 ;内层配料:按照93、5%聚丙烯A组分、3~4%聚丙烯C组分和f 4%补强剂组分的配比进行充分混合，得到混料A3 ;将上述混料A1、A2、A3利用真空吸料机分别吸料至三台螺杆挤出机的料筒处； b)挤出、拉伸步骤:经过上述三台螺杆挤出机进行挤出，由外、中、内三层共挤并经过T型模头挤出，控制温度为6(T80°C，线性速度为2(T80m/min，拉伸倍率为500~1000%，即得中间过渡膜； c)烘烤步骤:将上述得到的中间过渡膜通过内设20-30组可导向回行导辊的烘箱设备进行烘烤，控制温度为80-100?，在所述导辊上进行3~5min烘烤，接着进行急冷却； d)拉伸步骤:先进行低温拉伸，温度控制为2(T30°C;接着进行高温拉伸，温度控制为8(TlO(rC;然后在温度为115~125°C进行热回缩，最后在温度为135~145°C进行热定型，即得三层锂电池隔膜。
4.根据权利要求3所述的三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述外层的挤出温度为240-250 V，中间层的挤出温度为22(T230 °C，内层的挤出温度为245~255 °C。
5.根据权利要求3所述的三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述中间过渡膜的弹性恢复100%回复率为80%，膜厚为23~66Mm，双折射率为12~24X 10 —3，膜宽为 1180~1220mm。
6.根据权利要求3所述的三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述烘烤的拉伸倍率为101~105%。
7.根据权利要求3所述的三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述急冷却的介质为油温辊筒冷却，控制温度为2(T40°C，冷却时间为8~12s。
8.根据权利要求3所述的三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤d)中，所述低温拉伸的拉伸倍率为30~40%。
9.根据权利要求3所述的三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤d)中，所述高温拉伸的拉伸倍率为100~200%。
10.根据权利要求3所述的三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤d)中，所述热回缩的收缩比率 为25~40%。
【文档编号】B32B27/32GK104022249SQ201410292515
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】张泰发, 李大星 申请人:佛山市盈博莱科技有限公司