一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法

一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法，在静电纺丝过程中通过控制聚合物溶液组分与温度、纳米纤维成型“快速冷却”过程，一步成型制备纤维间无粘连、蓬松的三维网状互通结构的高效、低阻纳米纤维驻极过滤材料，其中纳米纤维层的克重为0.01-70g/m2，孔隙率≥80％，纳米纤维驻极复合过滤材料的表面静电势为800-6000V，且表面电荷具有持久储存稳定性，疏水角大于150°，对0.006-1μm的颗粒的过滤效率可达99.999％以上，压阻小于20Pa，容尘量为300-3600g/m2，本发明制备工艺简单，过滤材料在个体防护口罩过滤、室内空气净化过滤以及高效/超高效空气过滤等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法，特别是提供一种在 纳米纤维成型后使其瞬间降温"冻结"极化电荷和空间电荷的静电纺纳米纤维驻极过滤材 料及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 高性能静电纺纳米纤维过滤材料需具有高效率、低阻力的特点，但常规的过滤材 料依靠材料本身的结构特点（孔径尺寸、堆积密度等）实现对颗粒的有效过滤，通常在具有 高效率的同时也具有很高的压阻，致使过滤性能较差，因而仅靠纤维本身的结构特点很难 实现过滤效率和压阻的有效平衡及高效率、低阻力的目标。而静电吸附作用（驻极材料） 的引入可以在原有滤料结构效率的基础上大幅度提高静电吸附力对颗粒的拦截作用从而 提高过滤效率，同时又保证低压阻的特点。
[0003] 目前纤维驻极材料的研究、开发及生产主要采用高压电晕放电以及热极化的方 式，其虽然能较好的驻极纤维滤料，但其同时也存在诸多缺点，例如：驻极性能不稳定，所 产生电荷以在纤维表层的空间电荷为主且易失效，设备复杂，成本高等。公开的利用电晕 放电以及热极化制备驻极纤维过滤材料的专利有：专利CN 1427430 A公开了一种"具有 超高充电稳定性的多层驻极体及其制造方法"，其通过高温加热金属片上的FEP膜并在其 上施加高压电，使其熔融粘接，后冷却完成驻极体，最后用电荷充电冷却的驻极体；专利CN 101071683 A公开了"一种驻极体的极化方法"，其通过升温融化高分子薄膜，并对其施加外 电场进行驻极，最后降温完成驻极过程；专利CN 101905101 A公开了 "一种熔喷聚丙烯驻 极过滤材料的制备方法",其通过高速热空气将挤出喷丝孔的熔体吹成超细的纤维，同时使 纤维通过电晕放电装置的电极，完成驻极；专利CN 103240945 A公开了"一种复合聚合物 驻极体的制备方法"采用电晕极化或热极化方法对复合膜驻极。这些专利技术均采用加热 或高温处理后在高压电下驻极聚合物材料，虽有一定的驻极效果，能够在一定程度上提高 驻极使用稳定性，但是由于降温过程均为自然冷却且仅降至室温，导致降温过程中出现极 化电荷"退极化"的现象以及空间电荷的逸散，且在使用过程中，易受到环境条件影响致使 电荷性能衰减，从而导致驻极性能无法满足实际使用要求。


【发明内容】

[0004] 本发明的目的是提供一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法，特别是提 供一种热极化的静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法，静电纺是一种利用高压电 进行纺丝的纳米纤维制备技术同时也是一种纳米纤维驻极技术，其相比于电晕放电以及热 极化驻极技术的优势在于纺丝的过程中即可将大量空间电荷注入纤维当中，而空间电荷易 被纤维内部的深陷阱捕获，同时可诱导偶极极化而产生极化电荷，驻极效果长效持久，而在 静电纺丝的同时辅助加热所纺聚合物溶液，使其产生一定的"热极化效果"，并在纳米纤维 成型后使其瞬间降温至0°以下，以冻结极化电荷和空间电荷，防止"退极化"现象以及空间 电荷的逸散，因而静电纺丝法可一步成型制备纳米纤维驻极过滤材料，且具有优异的驻极 效果。
[0005] 本发明的具体实施步骤为：
[0006] 1)配制一定浓度（3?40% )的聚合物溶液或两种、三种聚合物的混合物溶液或 至少含有一种无机纳米颗粒的聚合物溶液、两种、三种聚合物的混合物溶液。不同聚合物溶 液分别的配制过程：①不含有无机纳米颗粒的聚合物溶液配制过程为：直接将一定量的一 种、两种或三种聚合物加入到相应的溶剂当中，并用磁力搅拌装置连续搅拌3-20小时，制 备出均匀、稳定的溶液；②含有无机纳米颗粒的聚合物配制过程为：先将无机纳米颗粒加 入溶剂中，并超声0.5-15个小时，然后将一定量的一种、两种或三种聚合物加入其中，并用 磁力搅拌装置连续搅拌3-20小时，配制成均匀、稳定的溶液。
[0007] 2)将一定浓度（3?40% )的聚合物溶液或含无机纳米颗粒的聚合物溶液吸入喷 丝模块中，其中喷丝模块连接温控装置（温度范围：30?120°C )，可使喷丝模块里的溶液 保持在一定温度下，同时喷丝模块里含有在线搅拌装置，目的是使无机纳米颗粒均匀分散 于聚合物中，防止团聚。
[0008] 3)在静电纺丝单元内进行纺丝，喷丝模块前端的针头连接高压电源，所纺的纳米 纤维用基材接收，在基材的背面（1?100mm)有一个液氮恒速（1?l〇〇L/min)释放装置， 其可使静电纺纤维材料瞬间降至低温（小于〇°C )，由于聚合物溶液在静电场的作用下，会 产生大量极化电荷，此时的极化电荷容易由于受到分子链运动以及环境温度以及湿度等的 影响，使得已经极化的分子会出现退极化现象，导致驻极效果差，而瞬间冷却可以在极短的 时间内使聚合物的温度降至零度以下，以快"冻结"分子链，防止退极化现象的发生，同时瞬 间冷却聚合物使得聚合物已捕集到的空间电荷的动能降低，降低电子逃逸能力，可瞬间强 化空间的电荷的储存，强化驻极效果。另外，氮气以一定速度通过基材，会给飞行中的纳米 纤维产生一个反作用力，阻碍纤维与纤维间的紧密排列，有利于成型的纳米纤维形成蓬松 的结构，以形成纤维间无粘连、蓬松的三维网状互通结构的高效、低阻驻极过滤材料，形成 的的疏水的（疏水角> 150° )纳米纤维驻极过滤材料对0. 02?6 μ m的颗粒的过滤效率 可达99. 999%以上，压阻小于20Pa。
[0009] 其中静电纺丝的工艺条件为：电压5?70KV，接收距离3?40cm，灌注速度0. 1? 10mL/h，温度0?35°C，相对湿度0?90 %。
[0010] 其中"瞬间降温"处理所产生的积极效果为：①驻极材料表面静电势增强，普通静 电纺驻极材料表面静电势一般仅在的300?1200V，而经"瞬间冷却"处理的静电纺驻极材 料表面静电势为800?6000V ;②驻极寿命大大增强：普通静电纺驻极材料半年电荷衰减 50%，经"瞬间冷却"处理的静电纺驻极材料保存半年时间电荷无衰减。
[0011] 作为优选的技术方案：
[0012] 一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，所述制备步骤中包括：
[0013] 1)将聚合物溶液加热至30?120°C后进行静电纺丝；
[0014] 2)所述静电纺丝所得纤维用接收基材接收后快速降温至0°C以下，即获得静电纺 纳米纤维驻极过滤材料；所述快速降温是指所纺纳米纤维与接收基材的距离小于1_时， 纳米纤维与液氮接触后在小于5s的时间内降低至0°C以下。
[0015] 如上所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，所述聚合物溶液的质 量浓度为3?40%。
[0016] 如上所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，其纺丝采用的聚合物 为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚醋酸乙烯、 尼龙6、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚 己内酯、聚乙二醇、聚氨酯、氟化聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯?六氟丙烯、聚偏氟乙 烯?四氟乙烯?全氟甲基乙烯基醚、聚偏氟乙烯?三氟氯乙烯中的一种，或者是任意两种 或三种聚合物的混合物。
[0017] 所述聚合物包括均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、两种不同均聚物的混合物、均 聚物与嵌段共聚物的混合物以及均聚物与无规共聚物的混合物；
[0018] 所述嵌段共聚物和无规共聚物的作用是：由于嵌段共聚物不同分子链部分在静电 纺过程中会形成不同的结晶区和非晶区，在外电场的作用下电子或离子会在界面处聚集形 成界面的极化，产生极化电荷，而两种或多种聚合的混合物通过静电纺丝制备的纳米纤维 会由多种聚合物组分组成，而不同聚合物组分之间会形成界面，在外加点成的作用下同样 会形成界面极化，产生极化电荷。
[0019] 如上所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，所述聚合物溶液中溶 剂根据聚合物种类分别对应为：
[0020] 聚偏氟乙烯：N，N?二甲基甲酰胺（DMF)、N?甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙酰胺 (DMAc)、磷酸三乙酯和二甲基亚砜（DMS0);
[0021] 聚丙烯：正庚烷、四氢氟萘、二甲苯等；
[0022] 聚对苯二甲酸丁二酯：二氯甲烷、四氢呋喃（THF)、三氯甲烷、丙酮等；
[0023] 聚对苯二甲酸乙二酯：二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮等；
[0024] 聚芳酯：二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮等；
[0025] 聚醋酸乙烯：甲苯、丙酮、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、三氯甲烷等；
[0026] 尼龙6的溶剂为甲酸；
[0027] 聚乙烯醇：为水、乙醇、N，N?二甲基甲酰胺、四氢呋喃；
[0028] 聚甲基丙烯酸甲酯：氯仿、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、甲苯等；
[0029] 聚苯胺：N，N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮等；
[0030] 聚氧化乙烯的：N，N?二甲基甲酰胺、乙醇、水、三氯甲烷；
[0031] 聚乙烯吡咯烷酮：水、乙醇、N，N?二甲基乙酰胺、N，N?二甲基甲酰胺等；
[0032] 聚丙烯腈：N，N?二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等；
[0033] 聚己内酯：N，N?二甲基甲酰胺、丙酮等；
[0034] 聚乙二醇：水、乙醇、N，N?二甲基甲酰胺等；
[0035] 聚氨酯：N，N?二甲基甲酰胺、丙酮、N?甲基吡咯烷酮等；
[0036] 氟化聚氨酯：N，N?二甲基甲酰胺、丙酮、N?甲基吡咯烷酮等；
[0037] 聚砜和聚醚砜：N，N?二甲基甲酰胺、丙酮、N?甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四 氢呋喃等；
[0038] 聚偏氟乙烯-六氟丙烯：N，N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、 磷酸三乙酯和二甲基亚砜等；
[0039] 聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚：N，N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯 烷酮、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯和二甲基亚砜等；
[0040] 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯：N，N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰 胺、磷酸三乙酯和二甲基亚砜等；
[0041] 上述任意两种或三种聚合物的混合物所用溶剂为可分别溶解单一聚合物的溶剂 的混合物或可同时溶解两种或三种聚合物的单一溶剂。
[0042] 如上所述的的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料，所述聚合物溶液中还含有至少 一种无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒：二氧化硅、三氧化二铝、氧化锌、氧化钡、二氧化钛、 五氧化二钽、钛酸钡、锆钛酸铅、氮化硅、电气石、勃姆石或倍半硅氧烷纳米颗粒等；
[0043] 所述无机纳米颗粒所加的量为：聚合物和无机纳米颗粒总量的0. 1?10wt% ;
[0044] 所述含无机纳米颗粒聚合物溶液的配制过程为：先将无机纳米颗粒加入溶剂中， 并超声0. 5-15个小时，然后将聚合物溶液加入其中，并用磁力搅拌装置连续搅拌3-20小 时，配制成均勻且稳定的溶液；
[0045] 所述含无机纳米颗粒的作用机理为：无机纳米颗粒在外电场存在的条件下会有空 间电荷的注入以及极化电荷的产生，对驻极效果有很大的增强作用，并且无机驻极体与有 机聚合物混合产生的界面在外电场的存在下会产生界面极化，产生极化电荷，同样增强驻 极效果，同时无机纳米颗粒的加入会使所制备的纳米纤维产生表面粗糙的结构，使得制备 的纳米纤维膜产生超疏水的性能。
[0046] 如上所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，所述喷丝模块连接温 控装置，其目的为通过加热使溶液中中的冻结的聚合物分子链"解冻"，这有利于后续外加 电场的作用下，偶极分子更好的极化，产生更多的极化电荷；
[0047] 所述加热是指聚合物在静电纺丝的喷丝模块中加热，即喷丝模块连接一温控装 置；所述喷丝模块里还含有在线搅拌装置。
[0048] 如上所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，所述静电纺丝的工艺 条件为：电压5?70KV，接收距离3?40cm，灌注速度0. 1?10mL/h，温度0?35°C，相对 湿度0?90%。
[0049] 如上所述的一种纳米纤维驻极空气过滤材料，所述纳米纤维的接收方式为：平板 接收或空心平板装置接收，接收方式为上下接收或左右接收。
[0050] 如上所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，所述基材的材质为： 木浆纤维素基材、纤维基材或混合的纤维基材；
[0051] 所述木浆纤维素基材为挺度0. 5?5mN · m，克重8?400g/m2的木浆纤维素滤纸 或木浆纤维素非织造布，木浆纤维素滤纸为瓦楞滤纸，其中纤维素瓦楞滤纸的瓦楞距离为 0 ?3mm ;
[0052] 所述纤维基材为含纤维素纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维的滤纸或非织造布，其挺度 为0. 5?5mN · m，克重为6?350g/m2 ;纤维滤纸包含瓦榜滤纸，其中纤维素瓦榜滤纸的瓦 榜距离为0?3mm ;
[0053] 所述混合的纤维基材为含纤维素纤维素、聚酯纤维、聚烯烃纤维中的两种以上组 成的混合纤维的滤纸或非织造布，其挺度为为0. 5?5mN · m，克重为6?350g/m2,所述混 合纤维滤纸为瓦楞滤纸，其中纤维素瓦楞滤纸的瓦楞距离为〇mm?3mm。
[0054] 如上所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，所述所述降温的方式 是在所述接收基材的背面1?100mm距离处设有一个液氮恒速释放装置，释放速度为1? 100L/min〇
[0055] 如上所述的的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料，所述静电纺纳米纤维驻极过滤 材料为基材层和纳米纤维层的两层复合结构；
[0056] 所述基材层的材质为多孔的木浆纤维素基材、纤维基材或混合的纤维基材，其纤 维直径为10?50 μ m，孔径尺寸为3?120 μ m ;
[0057] 所述纳米纤维层的纳米纤维直径：0. 008?Ιμπι，纳米纤维层克重为：0. 01? 70g/m2,纳米纤维层的孔隙率为> 80% ;所述静电纺纳米纤维驻极过滤材料表面静电势为 1700?2300V，疏水角> 150°，对0.006?Ιμπι的颗粒的过滤效率可达99. 999%以上，压 阻小于20Pa，容尘量为300?3600g/m2。
[0058] 有益效果：
[0059] 1.本发明首次通过控制聚合物溶液组分和温度、无机纳米颗粒含量以及纳米纤维 成型"瞬间冷却"，从而一步成型制备纤维间无粘连、结构蓬松的三维网状互通结构纳米纤 维驻极过滤材料，复合纳米纤维驻极材料具有高的表面静电势、超强静电吸附性能。
[0060] 2.本发明提供的制备方法工艺简单，可适用于一系列广泛的聚合物基纳米纤维驻 极复合过滤材料的制备。此外，本制备方法具有良好的纤维结构可控性，可通过控制液氮释 放速度以及无机纳米颗粒的含量，实现对纤维膜的堆积密度以及润湿性能的精确控制。
[0061] 3.本专利制备的纳米纤维过滤材料具有较高的表面静电势，以及优异的电荷储存 稳定性，因而具有较高的静电吸附过滤性能，性能优于现有纤维驻极复合过滤材料。
[0062] 4.本发明制备的纳米纤维驻极复合过滤材料具有孔径小、孔隙率高、结构蓬松的 三维网状互通结构，材料的这些特性使其在实际使用过程中，在保证高过滤效率的同时，具 有极高的空气透过性，这会大大降低实际能耗，具有广泛的实际应用前景。

【专利附图】

【附图说明】
[0063] 图1为纺丝设备结构示意图，其中1为喷丝模块，2为温度控制装置，3为接收基 材，4为接收输运装置，5为液氮恒定释放装置，。
[0064] 图2为静电纺纳米纤维驻极材料以及商业熔喷PP无纺布静电吸附过滤性能与温 度关系图，该图表明本专利制备的驻极过滤材料具有优异的静电吸附过滤性能以及电荷储 存稳定性能。

【具体实施方式】
[0065] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0066] 实施例1
[0067] 一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法，具体步骤为：
[0068] 第一步：将聚偏氟乙烯粉末置于80°C真空烘箱中下真空干燥3小时。
[0069] 第二步：将干燥完毕的聚偏氟乙烯粉末溶于N，N-二甲基甲酰胺中，将所述溶液置 于磁力搅拌器上分别搅拌10小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚偏氟乙烯的质量分 数为40%。
[0070] 第三步：使用图1所示的静电纺设备纺丝，先在喷丝模块1中抽入一定量上述聚偏 氟乙烯聚合物溶液，并将喷丝模块的温控装置2调至70°C，恒定20分钟以使聚合物均匀受 热，其中喷丝模块喷丝口到接收基材的距离为15cm，所加电压为60kV。
[0071] 第四步：打开高压电源，将电压调至60kV，纺丝的环境温度为25°C，湿度为60%， 将聚合物溶液以5mL/h的灌注速度静电纺丝到接收基材3上，同时安装在接收输运装置4 里面的液氮恒速释放装置5以50L/min的速度释放液氮，所纺纳米纤维与液氮接触的瞬间 温度降至〇°C以下，同时纳米纤维受到与其运动方向相反的反作用力，从而获得纤维间无粘 连、蓬松的三维网状互通结构的高效、低阻纳米纤维驻极过滤材料，其中纳米纤维层的克重 为50g/m 2,纳米纤维驻极复合过滤材料的表面静电势为4000V，疏水角152°，如图2所示， 所纺纳米纤维驻极过滤材料对〇. 006-1 μ m颗粒的过滤效率可达99. 9991 %，并且具有优异 的电荷储存稳定性能，压阻19Pa，容尘量为2000g/m2。
[0072] 实施例2
[0073] -种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法，具体步骤为：
[0074] 第一步：将聚对苯二甲酸丁二酯颗粒置于50°C真空烘箱中下真空干燥1小时。
[0075] 第二步：将勃姆石加入一定量二氯甲烷中，并超声4小时，然后将干燥完毕的聚对 苯二甲酸丁二酯颗粒加入含勃姆石的二氯甲烷溶剂中，将上述溶液置于磁力搅拌器上分别 搅拌12小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚对苯二甲酸丁二酯的质量分数为20%，勃 姆石含量为聚合物和无机纳米颗粒总量的3wt%。
[0076] 第三步：使用图1所示的静电纺设备纺丝，先在喷丝模块1中在10mL的喷丝模块 中抽入一定量上述含勃姆石的聚对苯二甲酸丁二酯聚合物溶液，并将喷丝模块的温控装置 2调至60°C，恒定20分钟以使聚合物均匀受热，其中喷丝模块喷丝口到接收基材的距离为 30cm，所加电压为50kV。
[0077] 第四步：打开高压电源，将电压调至50kV，纺丝的环境温度为25°C，湿度为60%， 将聚合物溶液以5mL/h的灌注速度静电纺丝到接收基材3上，同时安装在接收输运装置4 里面的液氮恒速释放装置5以60L/min的速度释放液氮，所纺纳米纤维与液氮接触的瞬间 温度降至〇°C以下，同时纳米纤维受到与其运动方向相反的反作用力，从而获得纤维间无粘 连、蓬松的三维网状互通结构的高效、低阻纳米纤维驻极过滤材料，其中纳米纤维层的克重 为61g/m 2,纳米纤维驻极复合过滤材料的表面静电势为3300V，疏水角158°，如图2所示， 所纺纳米纤维驻极过滤材料对〇. 006-1 μ m颗粒的过滤效率可达99. 9994%，并且具有优异 的电荷储存稳定性能，压阻12Pa，容尘量为2980g/m2。
[0078] 实施例3
[0079] -种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法，具体步骤为：
[0080] 第一步：将氟化聚氨酯颗粒和聚醚砜颗粒分别置于70°C和80°C真空烘箱中下真 空干燥2小时。第二步：将倍半硅氧烷加入一定量甲酸和DMF混合溶剂中，并超声5小时， 然后将干燥完毕的氟化聚氨酯颗粒和聚醚砜颗粒加入含倍半硅氧烷的甲酸和DMF混合溶 剂中，将上述溶液置于磁力搅拌器上分别搅拌10小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，氟 化聚氨酯和聚醚砜的质量分数为20%，两者混合的比例为1:4,倍半硅氧烷含量为聚合物 和无机纳米颗粒总量的3wt%。
[0081] 第三步：使用图1所示的静电纺设备纺丝，先在喷丝模块1中抽入一定量上述含倍 半硅氧烷的氟化聚氨酯和聚醚砜聚合物混合溶液，并将喷丝模块的温控装置2调至80°C， 恒定20分钟以使聚合物均匀受热，其中喷丝模块喷丝口到接收基材的距离为35cm，所加电 压为65kV。第四步：打开高压电源，将电压调至65kV，纺丝的环境温度为20°C，湿度为40%， 将聚合物溶液以6mL/h的灌注速度静电纺丝到接收基材3上，同时安装在接收输运装置4 里面的液氮恒速释放装置5以49L/min的速度释放液氮，所纺纳米纤维与液氮接触的瞬间 温度降至〇°C以下，同时纳米纤维受到与其运动方向相反的反作用力，从而获得纤维间无粘 连、蓬松的三维网状互通结构的高效、低阻纳米纤维驻极过滤材料，其中纳米纤维层的克重 为66g/m 2,纳米纤维驻极复合过滤材料的表面静电势为2320V，疏水角154°，如图2所示， 所纺纳米纤维驻极过滤材料对〇. 006-1 μ m颗粒的过滤效率可达99. 9999%，并且具有优异 的电荷储存稳定性能，压阻7Pa，容尘量为3280g/m2。
[0082] 实施例4
[0083] -种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法，具体步骤为：
[0084] 第一步：分别将聚醋酸乙烯颗粒和尼龙6颗粒置于30°C和80°C真空烘箱中下真空 干燥3小时。
[0085] 第二步：将干燥完毕的聚醋酸乙烯颗粒和尼龙6颗粒分别溶于甲苯和甲酸中，并 将上述溶液置于磁力搅拌器上分别搅拌12小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚醋酸 乙烯和尼龙6混合溶液的质量分数为20%，两者的混合比例为4:1。
[0086] 第三步：使用图1所示的静电纺设备纺丝，先在喷丝模块1中抽入一定量上述聚醋 酸乙烯颗粒和尼龙6聚合物溶液，并将喷丝模块的温控装置2调至90°C，恒定20分钟以使 聚合物均匀受热，其中喷丝模块喷丝口到接收基材的距离为35cm，所加电压为55kV。
[0087] 第四步：打开高压电源，将电压调至55kV，纺丝的环境温度为20°C，湿度为50%， 将聚合物溶液以7mL/h的灌注速度静电纺丝到接收基材3上，同时安装在接收输运装置4 里面的液氮恒速释放装置5以60L/min的速度释放液氮，所纺纳米纤维与液氮接触的瞬间 温度降至〇°C以下，同时纳米纤维受到与其运动方向相反的反作用力，从而获得纤维间无粘 连、蓬松的三维网状互通结构的高效、低阻纳米纤维驻极过滤材料，其中纳米纤维层的克重 为32g/m 2,纳米纤维驻极复合过滤材料的表面静电势为3860V，疏水角162°，如图2所示， 所纺纳米纤维驻极过滤材料对〇. 006-1 μ m颗粒的过滤效率可达99. 9991 %，并且具有优异 的电荷储存稳定性能，压阻5Pa，容尘量为2980g/m2。
[0088] 实施例5
[0089] -种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法，具体步骤为：
[0090] 第一步：将聚氨酯颗粒、聚氧化乙烯粉末和聚醚砜颗粒置于70°C真空烘箱中下干 燥3小时。
[0091] 第二步：将电气石加入一定量DMF溶剂中，并超声5小时，然后将干燥完毕的聚氨 酯颗粒、聚氧化乙烯粉末和聚醚砜颗粒加入含电气石的DMF溶剂中，将上述溶液置于磁力 搅拌器上分别搅拌10小时，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚氨酯、聚氧化乙烯和聚醚砜 的质量分数为35%，三者混合的比例为1:4 :4,电气石含量为聚合物和无机纳米颗粒总量 的 3wt %。
[0092] 第三步：使用图1所示的静电纺设备纺丝，先在喷丝模块1中抽入一定量上述含 电气石的聚氨酯颗粒、聚氧化乙烯和聚醚砜聚合物混合溶液，并将喷丝模块的温控装置2 调至100°C，恒定20分钟以使聚合物均匀受热，其中喷丝模块喷丝口到接收基材的距离为 35cm，所加电压为65kV。
[0093] 第四步：打开高压电源，将电压调至65kV，纺丝的环境温度为25°C，湿度为40%， 将聚合物溶液以4mL/h的灌注速度静电纺丝到接收基材3上，同时安装在接收输运装置4 里面的液氮恒速释放装置5以45L/min的速度释放液氮，所纺纳米纤维与液氮接触的瞬间 温度降至〇°C以下，同时纳米纤维受到与其运动方向相反的反作用力，从而获得纤维间无粘 连、蓬松的三维网状互通结构的高效、低阻纳米纤维驻极过滤材料，其中纳米纤维层的克重 为67g/m 2,纳米纤维驻极复合过滤材料的表面静电势为3220V，疏水角164°，如图2所示， 所纺纳米纤维驻极过滤材料对〇. 006-1 μ m颗粒的过滤效率可达99. 9998%，并且具有优异 的电荷储存稳定性能，压阻5Pa，容尘量为3420g/m2。
[0094] 实施例6
[0095] -种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备方法，具体步骤为：
[0096] 第一步：将聚乙烯醇粉末、氟化聚氨酯颗粒和聚氧化乙烯粉末分别置于70°C真空 烘箱中真空干燥3小时。
[0097] 第二步：将干燥完毕的聚乙烯醇粉末、氟化聚氨酯颗粒和聚氧化乙烯粉末溶于 DMF中，将所述溶液置于磁力搅拌器上分别搅拌10小时，形成均相溶液；所述均相溶液中， 聚乙烯醇、氟化聚氨酯和聚氧化乙烯的质量分数为20%，三者的混合比例为4:4:1。
[0098] 第三步：使用图1所示的静电纺设备纺丝，先在喷丝模块1中抽入一定量上述聚乙 烯醇、氟化聚氨酯和聚氧化乙烯聚合物溶液，并将喷丝模块的温控装置2调至100°C，恒定 20分钟以使聚合物均匀受热，其中喷丝模块喷丝口到接收基材的距离为30cm，所加电压为 40kV。
[0099] 第四步：打开高压电源，将电压调至40kV，纺丝的环境温度为28°C，湿度为55%， 将聚合物溶液以3mL/h的灌注速度静电纺丝到接收基材3上，同时安装在接收输运装置4 里面的液氮恒速释放装置5以40L/min的速度释放液氮，所纺纳米纤维与液氮接触的瞬间 温度降至〇°C以下，同时纳米纤维受到与其运动方向相反的反作用力，从而获得纤维间无粘 连、蓬松的三维网状互通结构的高效、低阻纳米纤维驻极过滤材料，其中纳米纤维层的克重 为55g/m 2,纳米纤维驻极复合过滤材料的表面静电势为4270V，疏水角159°，如图2所示， 所纺纳米纤维驻极过滤材料对〇. 006-1 μ m颗粒的过滤效率可达99. 9997%，并且具有优异 的电荷储存稳定性能，压阻llPa，容尘量为2590g/m2。
[0100] 实施例7-27制备步骤同实施例1，其中溶液参数、工艺参数和复合过滤材料性能 参数如表1-2所示：
[0101] 表 1
[0102]

【权利要求】
1. 一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，其特征是包括以下步骤： 1) 将聚合物溶液加热至30?120°C后进行静电纺丝； 2) 所述静电纺丝所得纤维用接收基材接收后快速降温至0°C以下，即获得静电纺纳米 纤维驻极过滤材料；所述快速降温是指所纺纳米纤维与接收基材的距离小于1_时，纳米 纤维与液氮接触后在小于5s的时间内降低至0°C以下。
2. 根据权利要求1所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，其特征在 于，所述聚合物溶液的质量浓度为3?40%。
3. 根据权利要求1或2所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，其特征 在于，所述聚合物溶液中，聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲 酸乙二酯、聚芳酯、聚醋酸乙烯、尼龙6、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚氧化乙烯、 聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚己内酯、聚乙二醇、聚氨酯、氟化聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚偏 氟乙烯?六氟丙烯、聚偏氟乙烯?四氟乙烯?全氟甲基乙烯基醚、聚偏氟乙烯?三氟氯乙 烯中的一种，或者是任意两种或三种聚合物的混合物；其中所述聚合物溶液中溶剂根据聚 合物种类分别对应为： 聚偏氟乙烯：N，N?二甲基甲酰胺（DMF)、N?甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙酰胺 (DMAc)、磷酸三乙酯和二甲基亚砜（DMSO); 聚丙烯：正庚烷、四氢氟萘、二甲苯等； 聚对苯二甲酸丁二酯：二氯甲烷、四氢呋喃（THF)、三氯甲烷、丙酮等； 聚对苯二甲酸乙二酯：二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮等； 聚芳酯：二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮等； 聚醋酸乙烯：甲苯、丙酮、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、三氯甲烷等； 尼龙6 :甲酸； 聚乙烯醇：水、乙醇、N，N?二甲基甲酰胺、四氢呋喃等； 聚甲基丙烯酸甲酯：氯仿、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、甲苯等； 聚苯胺：N，N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮等； 聚氧化乙烯：N，N?二甲基甲酰胺、乙醇、水、三氯甲烷等； 聚乙烯吡咯烷酮：水、乙醇、N，N?二甲基乙酰胺、N，N?二甲基甲酰胺等； 聚丙烯腈：N，N?二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等； 聚己内酯：N，N?二甲基甲酰胺、丙酮等； 聚乙二醇：水、乙醇、N，N?二甲基甲酰胺等； 聚氨酯：N，N?二甲基甲酰胺、丙酮、N?甲基吡咯烷酮等； 氟化聚氨酯：N，N?二甲基甲酰胺、丙酮、N?甲基吡咯烷酮等； 聚砜和聚醚砜：N，N?二甲基甲酰胺、丙酮、N?甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋 喃等； 聚偏氟乙烯-六氟丙烯：N，N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、磷酸 三乙酯和二甲基亚砜等； 聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚：N，N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮、 二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯和二甲基亚砜等； 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯：N，N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、磷 酸三乙酯和二甲基亚砜等； 上述任意两种或三种聚合物的混合物所用溶剂：上述溶剂中可分别溶解单一聚合物的 溶剂的混合物或可同时溶解两种或三种聚合物的单一溶剂。 聚合物溶液配制过程为：将聚合物加入到相应的溶剂中，并用磁力搅拌装置连续搅拌 3-20小时。
4. 根据权利要求1或2所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，其特征 在于，所述聚合物溶液中，聚合物包括均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、两种不同均聚物的 混合物、均聚物与嵌段共聚物的混合物以及均聚物与无规共聚物的混合物。
5. 根据权利要求1所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，其特征在 于，所述聚合物溶液中还含有至少一种无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为二氧化硅、三氧 化二错、氧化锌、氧化钡、二氧化钛、五氧化二钽、钛酸钡、锫钛酸铅、氮化娃、电气石、勃姆石 或倍半硅氧烷等纳米颗粒；所述无机纳米颗粒所加的量为：聚合物和无机纳米颗粒总量的 0. 1?10wt% ;配制过程为：先将无机纳米颗粒加入溶剂中，并超声0. 5-15个小时，然后将 聚合物溶液加入其中，并用磁力搅拌装置连续搅拌3-20小时，配制成均匀且稳定的溶液。
6. 根据权利要求1所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，其特征在 于，所述加热是指聚合物在静电纺丝的喷丝模块中加热，即喷丝模块连接一温控装置；所述 喷丝模块里还含有在线搅拌装置。
7. 根据权利要求1所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，其特征在 于，所述静电纺丝的工艺条件为：电压5?70KV，接收距离3?40cm，灌注速度0. 1?10mL/ h，温度0?35°C，相对湿度0?90 %。
8. 根据权利要求1所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，其特征在 于，所述接收基材为木浆纤维素基材、纤维基材或混合的纤维基材； 木浆纤维素基材为挺度〇. 5?5mN · m，克重8?400g/m2的木浆纤维素滤纸或木浆纤 维素非织造布，木浆纤维素滤纸为瓦楞滤纸，其中纤维素瓦楞滤纸的瓦楞距离为〇?3_ ; 纤维基材为含纤维素纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维的滤纸或非织造布，其挺度为〇. 5? 5mN · m，克重为6?350g/m2 ;纤维滤纸包含瓦楞滤纸，其中纤维素瓦楞滤纸的瓦楞距离为 0 ?3mm ; 混合的纤维基材为含纤维素纤维素、聚酯纤维、聚烯烃纤维中的两种以上组成的混合 纤维的滤纸或非织造布，其挺度为为〇. 5?5mN · m，克重为6?350g/m2,所述混合纤维滤 纸为瓦楞滤纸，其中纤维素瓦楞滤纸的瓦楞距离为〇mm?3mm。
9. 根据权利要求1所述的一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料的制备方法，其特征在 于，所述降温的方式是在所述接收基材的背面1?100mm距离处设有一个液氮恒速释放装 置，释放速度为1?l〇〇L/min。
10. 根据以上权利要求1?9中任一项所述制备方法制备的静电纺纳米纤维驻极过滤 材料，其特征在于，所述静电纺纳米纤维驻极过滤材料为基材层和纳米纤维层的两层复合 结构；基材层的材质为多孔的木浆纤维素基材、纤维基材或混合的纤维基材，其纤维直径为 10?50 μ m，孔径尺寸为3?120 μ m ;纳米纤维层的纳米纤维直径：0· 008?1 μ m，纳米纤 维层克重为：〇. 01?70g/m2,纳米纤维层的孔隙率为> 80% ;所述静电纺纳米纤维复合驻 极过滤材料表面静电势为800-6000V，疏水角> 150°，对0· 006?1 μ m的颗粒的过滤效率 可达99. 999%以上，压阻小于20Pa，容尘量为300?3600g/m2。
【文档编号】B32B27/06GK104289042SQ201410452788
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】丁彬, 赵兴雷, 王娜, 俞建勇 申请人:东华大学