本发明涉及由使用过的卫生用品制造再生浆粕的方法。特别是涉及由含有浆粕纤维和高吸水性聚合物的使用过的一次性纸尿布等卫生用品回收浆粕纤维而制造能够再利用成为卫生用品的再生浆粕的方法。
背景技术：
尝试将使用过的一次性纸尿布等卫生用品再资源化。例如专利文献1为了将使用过的纸尿布高效率地分离、使构成原材料的再利用成为可能，公开了一种使用过的纸尿布的处理方法，其特征在于，使用具有串联配置的多台水洗槽的连续洗涤机、使得使用过的纸尿布由前段的水洗槽向后段的水洗槽依次移动的同时进行水洗。专利文献1中记载的方法中，为了使用过的纸尿布的一次消毒而使用次氯酸(段落[0044])，并且使用石灰将纸尿布中的高吸水性聚合物脱水(段落[0047])，通过冲洗工序将次氯酸的氯成分由使用过的纸尿布去除(段落[0046])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-183893号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1中记载的方法中，一次消毒使用次氯酸。但是，卫生材料业界基准中，禁止卫生产品使用利用次氯酸的原材料，所得到的再生浆粕不能再用于卫生材料商品。另外，通过冲洗工序去除氯成分、使其不会残留于浆粕中，因此所得到的再生浆粕不具有抗菌性，若不进行干燥则导致腐败。另外，使用石灰脱水了的高吸水性聚合物成为颗粒尺寸为数μm～数百μm的固体粉末，特别是微小的颗粒容易被卡于浆粕纤维之间，仅利用物理上的水洗时，不能完全去除尽。想要将由此回收的再生浆粕再利用时，所残留的高吸水性聚合物不仅成为异物，而且成为钙盐的状态，因此由所回收的浆粕纤维中容易检出卫生用品基准值以上的灰分。另外，由于使用石灰而成为强碱性，进行臭氧处理的情况下，臭氧容易失活。
本发明的课题在于，由使用过的卫生用品有效地制造能够再利用成为卫生用品的具有适合于卫生用品基准的灰分和抗菌性的再生浆粕。
用于解决问题的方案
本发明为由含有浆粕纤维和高吸水性聚合物的使用过的卫生用品回收浆粕纤维而制造能够再利用成为卫生用品的再生浆粕的方法，其特征在于，该方法包括：将使用过的卫生用品或浆粕纤维浸渍于含有臭氧的水溶液，而将使用过的卫生用品中的高吸水性聚合物或附着于浆粕纤维的高吸水性聚合物分解的臭氧处理工序，在臭氧处理工序之前、与臭氧处理工序同时或者在臭氧处理工序之后，用阳离子性抗菌剂对使用过的卫生用品或浆粕纤维进行处理。
另外，本发明为通过前述方法得到的灰分为0.65质量％以下的再生浆粕。
优选在臭氧处理工序之前包括如下分解工序：对于使用过的卫生用品，在含有多价金属离子的水溶液或ph为2.5以下的酸性水溶液中，使物理上的力作用于使用过的卫生用品，由此将使用过的卫生用品分解为浆粕纤维和其它原材料。
优选在臭氧处理工序之后包括如下工序：对于使用过的卫生用品，在含有消毒药的水溶液或水之中进行搅拌，由此将使用过的卫生用品洗涤并且将使用过的卫生用品分解为构成要素。
优选含有多价金属离子的水溶液或ph为2.5以下的酸性水溶液含有阳离子性抗菌剂。
优选含有消毒药的水溶液或水含有阳离子性抗菌剂。
优选含有臭氧的水溶液含有阳离子性抗菌剂。
优选阳离子性抗菌剂为季铵盐。
优选含有臭氧的水溶液含有有机酸、含有臭氧的水溶液的ph为2.5以下。
优选含有臭氧的水溶液中的臭氧的浓度为1～50质量ppm。
优选多价金属离子为碱土金属离子。
前述再生浆粕优选具有2.0以上的抗菌活性值。
发明的效果
根据本发明，通过臭氧处理和抗菌剂处理的组合，可以由使用过的卫生用品制造具有适合于卫生材料基准的灰分和抗菌性的再生浆粕。
具体实施方式
本发明涉及由含有浆粕纤维和高吸水性聚合物的使用过的卫生用品回收浆粕纤维而制造能够再利用成为卫生用品的再生浆粕的方法。
作为卫生用品，若含有浆粕纤维和高吸水性聚合物则没有特别限定，可例示出一次性尿布、失禁巾、吸尿垫、生理用卫生巾、卫生护垫等。其中，利用设施等集中地回收的失禁巾、一次性尿布，由于无需区分的工夫、浆粕量比较多而优选。
作为浆粕纤维，没有特别限定，可例示出绒毛状浆粕纤维、化学浆粕纤维等。
高吸水性聚合物也被称为sap(superabsorbentpolymer)，具有水溶性高分子适当交联而成的三维网眼结构，虽然吸收数十倍～数百倍的水，但是本质上是水不溶性的，暂时吸收的水即使施加多少压力也不会脱水，可例示出例如淀粉系、丙烯酸系、氨基酸系的颗粒状或纤维状的聚合物。
本说明书中，通过本发明的方法制造的浆粕称为“再生浆粕”。
本发明的方法包括：将使用过的卫生用品或浆粕纤维浸渍于含有臭氧的水溶液，而将使用过的卫生用品中的高吸水性聚合物或附着于浆粕纤维的高吸水性聚合物分解的臭氧处理工序。
在该工序中，高吸水性聚合物分解而低分子量化、增溶。此处，成为高吸水性聚合物分解而低分子量化、增溶的状态指的是，通过2mm的筛网的状态。即，在该工序中，将高吸水性聚合物分解直至通过2mm的筛网的程度。
该工序中使用的含有臭氧的水溶液指的是溶解有臭氧的水溶液。含有臭氧的水溶液例如可以使用臭氧水产生装置(三菱电机株式会社制的臭氧产生装置os-25v、ecodesign,inc.制的臭氧水暴露试验机ed-owx-2等)制造。
含有臭氧的水溶液的臭氧浓度若为可以将高吸水性聚合物分解的浓度则没有特别限定，但是优选为1～50质量ppm、更优选为2～40质量ppm、进一步优选为3～30质量ppm。若浓度过低则不能将高吸水性聚合物完全增溶，在所回收的浆粕纤维中有可能残留高吸水性聚合物。相反地，若浓度过高则氧化力也提高，因此有可能对浆粕纤维造成损伤并且安全性也有可能产生问题。
浸渍于含有臭氧的水溶液的时间只要为可以将高吸水性聚合物分解的时间则没有特别限定。对于浸渍于含有臭氧的水溶液的时间而言，若含有臭氧的水溶液的臭氧浓度高则时间短即可，若含有臭氧的水溶液的臭氧浓度低则需要长时间浸渍。
含有臭氧的水溶液的臭氧浓度(ppm)与浸渍于含有臭氧的水溶液的时间(分钟)之乘积(以下也称为“ct值”)优选为100～6000ppm·分钟、更优选为200～4800ppm·分钟、进一步优选为300～3600ppm·分钟。若ct值过小则不能将高吸水性聚合物完全增溶，在所回收的浆粕纤维中有可能残留高吸水性聚合物。相反地，若ct值过大则有可能导致浆粕纤维的损伤、安全性的降低、制造成本的增加。
如上所述浸渍于含有臭氧的水溶液的时间取决于含有臭氧的水溶液的臭氧浓度，但是优选为5～120分钟、更优选为10～100分钟、进一步优选为20～80分钟。
含有臭氧的水溶液的量只要为可以将高吸水性聚合物分解的量则没有特别限定，但是相对于使用过的卫生用品或浆粕纤维100质量份(干燥基准)优选为300～5000质量份，更优选为500～4000质量份，进一步优选为800～3000质量份。若含有臭氧的水溶液的量过少则不能将高吸水性聚合物完全增溶，在所回收的浆粕纤维中有可能残留高吸水性聚合物。相反地，若含有臭氧的水溶液的量过多则有可能导致制造成本的增加。
臭氧处理工序中，对于将使用过的卫生用品或浆粕纤维浸渍于含有臭氧的水溶液的方法没有特别限定，例如：可以向容器加入含有臭氧的水溶液、向该含有臭氧的水溶液之中加入使用过的卫生用品或浆粕纤维。在浸渍的期间，可以搅拌或不搅拌容器的内容物。另外，也可以向加入到容器的含有臭氧的水溶液之中吹入臭氧气体、通过臭氧气体的泡的升高、在含有臭氧的水溶液之中产生弱的流通。含有臭氧的水溶液的温度若为可以将高吸水性聚合物分解的温度则没有特别限定，可以将含有臭氧的水溶液加热，但是也可以维持在室温。
臭氧处理工序中，高吸水性聚合物受到利用臭氧实现的氧化分解作用，高吸水性聚合物的三维网眼结构破坏，高吸水性聚合物失去保水性而低分子量化、增溶。流动性升高了的高吸水性聚合物在含有臭氧的水溶液中溶出。另外，卫生用品的接合等中使用的热熔粘接剂也通过含有臭氧的水溶液而氧化劣化、卫生用品的构成要素之间的接合强度变弱。进而，该工序中，通过臭氧的消毒作用，使用过的卫生用品被一次消毒、或者浆粕纤维被消毒、漂白、除臭。
含有臭氧的水溶液优选为酸性，更优选含有臭氧的水溶液的ph为2.5以下、进一步优选为0.5～2.5、进一步优选为1.0～2.4。通过使用酸性的含有臭氧的水溶液，可以抑制初期的高吸水性聚合物的吸水膨胀，通过臭氧实现的高吸水性聚合物的分解去除效果飞跃性地提高、即可以在短时间内将高吸水性聚合物分解。后述的分解工序中，使用含有多价金属离子的水溶液时，高吸水性聚合物被多价金属离子脱水，因此即使不使用酸性的含有臭氧的水溶液，高吸水性聚合物也不会吸水膨胀，但是为了通过酸将附着于浆粕纤维表面的多价金属溶解并去除而使用ph为2.5以下的水溶液。另一方面，分解工序中使用ph为2.5以下的酸性水溶液时，在臭氧处理工序中使用ph为2.5以下的水溶液的理由在于，专门为了抑制高吸水性聚合物的吸水膨胀。另外，通过用酸性的含有臭氧的水溶液进行处理，也可以赋予利用酸实现的消毒效果。顺便言及，认为抑制高吸水性聚合物吸水膨胀的原理在于，对于酸性水溶液，带电为负的羧基被带电为正的氢离子中和，因此羧基的离子斥力减弱，吸水力降低。若含有臭氧的水溶液的ph过低则所得到的再生浆粕的吸水能力有可能降低。若ph过低则所得到的再生浆粕的吸水能力降低的理由没有明确，但是认为是由于浆粕纤维自身变性。
酸性的含有臭氧的水溶液可以通过向含有臭氧的水溶液中添加酸来制造。
作为酸，没有特别限定，可以使用无机酸和有机酸，但是优选为有机酸。有机酸在弱酸范围发挥功能并且对环境优异，因此从安全性和环境负荷的观点考虑优选为有机酸。作为有机酸，没有特别限定，可列举出酒石酸、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、乙酸、抗坏血酸等。其中，优选为柠檬酸。
酸性的含有臭氧的水溶液的ph可以通过酸的种类和酸的添加量调节。酸性的含有臭氧的水溶液中的有机酸的浓度只要ph处于规定范围内则没有限定，但是优选为0.1～5.0质量％、更优选为0.2～3.0质量％、进一步优选为0.5～2.0质量％。
另外，通过利用有机酸使得ph为2.5以下，特别是可以提高臭氧气体难以直接接触的纸尿布内部的消毒效果。
后述的分解工序中使用碱性的钙化合物时，有可能在供于臭氧处理工序的浆粕纤维中残留碱性的钙化合物，若将该浆粕纤维加入到含有臭氧的水溶液则含有臭氧的水溶液的ph有可能变化。含有臭氧的水溶液的ph在加入浆粕纤维之前和加入之后不同的情况下，在此所称的含有臭氧的水溶液的ph指的是加入浆粕纤维之后的含有臭氧的水溶液的ph。
对于ph的调节而言，例如向处理槽加入浆粕纤维和含有臭氧的水溶液，边搅拌边向其中添加酸，处理槽内的溶液的ph形成规定的ph时停止酸的添加。
作为臭氧处理工序中使用的酸，特别优选为柠檬酸。
分解工序中使用含有钙离子的水溶液时，在所分离的浆粕纤维的表面附着有钙离子、各种钙化合物。附着于浆粕纤维的钙化合物不必限于水溶性的钙化合物，也包括不溶性、难溶性的钙化合物，仅利用水洗时不能去除。柠檬酸与钙形成螯合物，形成水溶性的柠檬酸钙，因此可以有效地将附着于浆粕纤维表面的不溶性或难溶性的钙化合物溶解去除。柠檬酸也可以与钙以外的金属形成螯合物，因此在浆粕纤维的表面附着有钙化合物以外的不溶性或难溶性的金属化合物的情况下，不仅可以将钙化合物溶解去除，还可以将钙化合物以外的不溶性或难溶性的金属化合物溶解去除。其结果可以降低所得到的再生浆粕的灰分。
臭氧处理结束之后，将含有臭氧的水溶液排出、将去除了高吸水性聚合物的使用过的卫生用品或浆粕纤维回收。该工序中，在含有臭氧的水溶液中溶出的所分解的高吸水性聚合物与含有臭氧的水溶液一起被排出，在使用过的卫生用品或浆粕纤维不会残留高吸水性聚合物的固体颗粒。对于排出含有臭氧的水溶液的方法没有特别限定，例如可以在容器的底部设置塞子、将该塞子打开、将含有臭氧的水溶液排出，也可以由容器取出使用过的卫生用品、然后将含有臭氧的水溶液由容器排出。该工序中，例如使得溶解有所分解的高吸水性聚合物的含有臭氧的水溶液通过2mm的筛网而排出。由于通过臭氧处理高吸水性聚合物被分解直至通过2mm的筛网的程度，因此，在该工序中，所分解的高吸水性聚合物通过2mm的筛网而与含有臭氧的水溶液一起被排出。
本发明的方法在臭氧处理工序之前、与臭氧处理工序同时或者在臭氧处理工序之后，包括用阳离子性抗菌剂对使用过的卫生用品或浆粕纤维进行处理(以下也仅称为“抗菌剂处理”)。
作为阳离子性抗菌剂，可列举出季铵盐、胍系抗菌剂(例如葡萄糖酸氯己定、盐酸氯己定)、海克替啶、甲硝唑等，但是优选为季铵盐。
季铵盐若分子内具有季铵盐结构则没有特别限定，可列举出例如烷基三甲基铵盐、聚氧亚乙基烷基甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐等，可列举出下述式(1)～(4)所示的季铵盐。
[r(ch3)3n+]1x式(1)
[r(ch3)n+(ch2ch2o)mh[(ch2ch2o)n]]1x式(2)
r(ch3)2n+ch2c6h5]1x式(3)
[rpy+]1x式(4)
(式中，r各自独立地表示烷基，x各自独立地表示一价或二价的阴离子。l各自独立地表示1或2的整数，m和n各自独立地表示2～40的整数，py表示吡啶环)。
季铵盐中，作为烷基，为长链烷基，由此表现出显著的杀菌力，因此优选为碳数8～18的饱和烃基，更优选为辛基、月桂基、肉豆蔻基和鲸蜡基，进一步优选为月桂基。
季铵盐为与f-、cl-、br-、i-等卤化物离子、no-和so42-等的盐，优选为与电负性高的cl-等的盐。
作为季铵盐的优选具体例，可列举出苯扎氯铵、氯化十六烷基吡啶鎓盐、苄索氯铵、地喹氯铵等。
这些季铵盐可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
为了不使用业界基准中禁止对卫生用品使用的次氯酸而确保再生处理中的消毒和处理后得到的浆粕的抗菌性，使用阳离子性抗菌剂进行消毒，由此选择性地吸附于阴离子性的浆粕纤维，能够对浆粕纤维自身赋予抗菌性。另外，为了抑制高吸水性聚合物的溶胀而使用的柠檬酸和季铵盐的相容性良好，通过协同效果而杀菌力提高，即使对于单独利用季铵盐时难以杀菌的病毒等也能够表现出除菌效果。
作为阳离子性抗菌剂，使用苯扎氯铵、氯化十六烷基吡啶鎓盐的情况下，在处理溶液中游离的抗菌剂量在处理前后降低50～90％，大部分吸附于阴离子性的浆粕纤维，对于浆粕赋予抗菌性。
另外，后述的比较例1中，对浆粕纤维赋予利用石灰和次氯酸钠实现的杀菌效果，比较例2中，对浆粕纤维赋予利用柠檬酸和臭氧实现的杀菌效果，得到有抗菌效果的结果，赋予了抗菌性，但是在湿润状态下保管时，短时间内确认到产生霉，防霉效果低，若没有完全密封、进行冷藏保管或者没有添加其它防霉剂则不能在湿润状态下保管。与此相对，赋予了阳离子抗菌剂的本发明中，在一个月保管中没有发现霉的产生，能够在湿润状态下保管。由此，使用所得到的浆粕纤维作为薄纸等湿式抄纸原料的情况下，无需进行干燥，因此为无需干燥设备、简洁且能量、成本、生产时间、环境影响优异的处理方法。
臭氧由于没有残留性立即失活，因此在处理中虽然已灭菌，但是处理后的浆粕纤维由于浮游菌等的附着而简单地腐败，因此需要进行干燥或添加抗菌剂。阳离子性抗菌剂由于吸附于浆粕纤维，因此经过抗菌剂处理得到的浆粕纤维表现出抗菌性，具有即使在湿润状态下保管也不易腐败的特征，无需需要大量能量的干燥处理，能够实现低环境负荷、低运转成本和设备的简洁化。另外，阳离子性抗菌剂由于大部分吸附于浆粕纤维，因此排水中的残留浓度降低，具有排水处理时的负荷低的特征。季铵盐在卫生用品中的使用得到认可，通过本发明的方法制造的再生浆粕能够再次用于卫生用品。另外，根据配混量，能够对卫生用品赋予抗菌性。
抗菌剂处理可以通过在溶解有阳离子性抗菌剂的水溶液中浸渍使用过的卫生用品或浆粕纤维来进行。抗菌剂处理与臭氧处理工序同时进行时，向含有臭氧的水溶液添加阳离子性抗菌剂即可。
溶解有阳离子性抗菌剂的水溶液中的阳离子性抗菌剂的浓度优选为0.002质量％以上、更优选为0.003质量％以上。不足0.002质量％的情况下，在30℃下保管时有可能不足30天就产生霉。但是，最合适浓度根据所投入的使用过的卫生用品、浆粕纤维的量变化，因此需要设定浓度，从而与浆粕的能够吸附的量相比过量，从而在处理后的处理液中游离的抗菌剂量残留为处理前的10％以上(对浆粕的吸附量为90％以下)。作为相对于浆粕纤维的量，优选为0.5质量％以上。若提高阳离子性抗菌剂的浓度则处理液中的杀菌性提高，但是浆粕纤维能够吸附的抗菌剂量有限，过量部分以游离残渣形式残留于处理排水中，若其浓度高则在排水处理中进行微生物处理的情况下，有可能造成微生物减灭等影响。由此，作为处理液浓度，为0.03质量％以下，按相对于浆粕纤维的量计，优选为10质量％以下。另外，相对于浆粕纤维的量通过下式算出。
相对于浆粕纤维的量(％)＝抗菌剂添加量/浆粕纤维处理量×100
式中，浆粕纤维处理量为干燥基准。
在臭氧处理工序之前可以设置对于使用过的卫生用品，在含有多价金属离子的水溶液或ph为2.5以下的酸性水溶液中，使物理上的力作用于使用过的卫生用品，由此将使用过的卫生用品分解为浆粕纤维和其它原材料的分解工序(以下也仅称为“分解工序”)。
该工序中，通过使物理上的力作用于使用过的卫生用品，从而将使用过的卫生用品分解为浆粕纤维和其它原材料。
卫生用品通常由浆粕纤维、高吸水性聚合物、无纺布、塑料薄膜、橡胶等各种原材料构成。该分解工序中，将使用过的卫生用品分解为上述各种原材料。对于分解的程度而言，若分解为可以回收浆粕纤维的至少一部分的程度即可，不必完全分解，可以部分地分解。
在此，作为使物理上的力作用于使用过的卫生用品的方法，没有限定，可例示出搅拌、敲打、扎戳、振动、扯裂、切断、破碎等。其中，优选为搅拌。搅拌可以在如洗涤机等那样带搅拌机的处理槽内进行。
该分解工序在含有多价金属离子的水溶液或ph为2.5以下的酸性水溶液中进行。通过使用含有多价金属离子的水溶液或ph为2.5以下的酸性水溶液，将使用过的卫生用品中的吸收水而溶胀了的高吸水性聚合物脱水。
可以认为，高吸水性聚合物具有亲水性基团(例如-coo-)，该亲水性基团与水分子通过氢键键合，由此可以吸收大量的水，而若将吸收了水的高吸水性聚合物加入到含有钙离子等多价金属离子的水溶液中则亲水性基团(例如-coo-)与多价金属离子键合(例如-coo-ca-oco-)，亲水性基团与水分子的氢键断裂，释放水分子，从而将高吸水性聚合物脱水，另外，若将吸收了水的高吸水性聚合物加入到ph为2.5以下的酸性水溶液中则带电为负的亲水性基团(例如-coo-)被带电为正的氢离子(h+)中和(例如-cooh)，因此亲水性基团的离子斥力减弱，吸水力降低，高吸水性聚合物被脱水。
通过将高吸水性聚合物脱水，浆粕纤维与高吸水性聚合物的分离变得容易。若欲将使用过的卫生用品在通常的水中分解，则高吸水性聚合物吸水、溶胀，槽内的固体成分浓度升高，机械的分解操作的处理效率降低，但是通过在含有多价金属离子的水溶液或ph为2.5以下的酸性水溶液中进行，可以避免该问题。
作为多价金属离子，可以使用碱土金属离子、过渡金属离子等。
作为碱土金属离子，可列举出铍、镁、钙、锶和钡的离子。作为优选的含有碱土金属离子的水溶液，可列举出氯化钙、硝酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氯化镁、硝酸镁等的水溶液，其中优选为氯化钙水溶液。
作为过渡金属离子，只要被高吸水性聚合物引进则没有限定，可列举出铁、钴、镍、铜等的离子。作为含有过渡金属离子的水溶液，可列举出过渡金属的无机酸盐、有机酸盐、络合物等的水溶液，但是从费用、获得容易性等观点考虑，优选为无机酸盐或有机酸盐的水溶液。作为无机酸盐，可列举出例如氯化铁、硫酸铁、磷酸铁、硝酸铁等铁盐，氯化钴、硫酸钴、磷酸钴、硝酸钴等钴盐，氯化镍、硫酸镍等镍盐，氯化铜、硫酸铜等铜盐等。作为有机酸盐类，可列举出例如乳酸铁、乙酸钴、硬脂酸钴、乙酸镍、乙酸铜等。
使用含有多价金属离子的水溶液的情况下，考虑到安全性和价格，优选为钙化合物的水溶液。钙化合物之中，由于具有后工序中使用的臭氧在碱侧分解的特性，所以与强碱的氢氧化钙、氧化钙相比，优选为尽可能接近于中性的弱碱性的氯化钙的水溶液。对于含有多价金属离子的水溶液的ph没有特别限定，但是优选为11以下。使用碱性的化合物的情况下，水溶液的ph优选大于7且为11以下。
多价金属离子的量相对于高吸水性聚合物1g(干燥质量)，优选为4毫摩尔以上、更优选为4.5～10毫摩尔、进一步优选为5～8毫摩尔。若多价金属离子的量过少则高吸水性聚合物的脱水不充分。若多价金属离子的量过多则多余的多价金属离子以没有被引进到高吸水性聚合物的状态残留于处理液中，因此导致多价金属盐的浪费，处理费用增加。
含有多价金属离子的水溶液中的多价金属离子的浓度只要为多价金属离子被引进到高吸水性聚合物的浓度则没有特别限定，但是优选为10～1000毫摩尔/升、更优选为50～700毫摩尔/升、进一步优选为200～400毫摩尔/升。若浓度过低则高吸水性聚合物的脱水不充分。若浓度过高则多余的多价金属离子以没有被引进到高吸水性聚合物的状态残留于处理液中，因此导致多价金属离子的浪费，处理费用增加。
作为含有多价金属离子的水溶液，使用氯化钙水溶液时氯化钙的浓度优选为1质量％以上，但是即使升高到10质量％以上，效果也没有变化，因此优选为1～10质量％、更优选为3～6质量％。
使用酸性水溶液的情况下，酸性水溶液的ph为2.5以下、优选为0.5～2.5、更优选为1.0～2.4。若ph过高则高吸水性聚合物的脱水有可能不充分。若ph过低则所回收的浆粕纤维由于强酸而有可能损伤。
作为ph为2.5以下的酸性水溶液，只要ph为2.5以下则可以使用无机酸、有机酸中的任意一种的水溶液，但是还是优选安全性高的有机酸的水溶液。作为有机酸，可列举出酒石酸、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、乙酸，但是其中优选为柠檬酸。
使用有机酸的水溶液的情况下，只要ph为2.5以下则对于水溶液中的有机酸的浓度没有特别限定，但是优选为0.1～10.0质量％、更优选为0.5～8.0质量％、进一步优选为1.0～5.0质量％。若浓度过低则高吸水性聚合物的脱水有可能不充分。若浓度过高则有可能导致有机酸的浪费。
分解工序中使用的水溶液的量，若为可以使物理上的力作用于使用过的卫生用品的量则没有特别限定，但是相对于包含污物的使用过的卫生用品1kg优选为3～50kg、更优选为3～10kg。若水溶液的量过少则不能有效果地将使用过的卫生用品在水溶液中搅拌。若水溶液的量过多则导致多价金属离子或酸的浪费，处理费用增加。
分解工序中使用的水溶液的温度只要为高吸水性聚合物脱水的温度则没有特别限定，但是通常为高于0℃且低于100℃的温度。即使是室温也是充分的，但是为了加快反应速度可以进行加热。进行加热的情况下，优选为室温～60℃、更优选为室温～40℃、进一步优选为室温～30℃。
分解工序的时间若为对于使用过的卫生用品分解而言充分的时间则没有特别限定，但是优选为5～60分钟、更优选为10～50分钟、进一步优选为20～40分钟。
在臭氧处理工序之前进行抗菌剂处理时，通过向该分解工序中使用的水溶液中添加阳离子性抗菌剂，可以在分解工序中同时进行抗菌剂处理。即，在臭氧处理工序之前进行抗菌剂处理时，优选分解工序中使用水溶液含有阳离子性抗菌剂。作为处理开始时的一次抗菌剂，使用阳离子性抗菌剂进行消毒，由此选择性地吸附于阴离子性的浆粕纤维，能够对于浆粕纤维自身赋予抗菌性。另外，ph为2.5以下的酸性水溶液使用柠檬酸时，柠檬酸和季铵盐的相容性良好，通过协同效果而杀菌力提高，即使对于单独利用季铵盐时难以杀菌的病毒等也能够表现出除菌效果。
分解工序之后可以设置从分解工序中生成的浆粕纤维和其它原材料的混合物中分离浆粕纤维的工序(以下也仅称为“分离工序”)。
分离工序中，从通过使用过的卫生用品的分解而生成的浆粕纤维和其它原材料(高吸水性聚合物、无纺布、塑料薄膜、橡胶等)的混合物中分离浆粕纤维。该工序中，将浆粕纤维的至少一部分分离回收。可以不回收全部浆粕纤维。另外，也可以与浆粕纤维一起将其它原材料分离回收。根据分离方法而异，通常高吸水性聚合物的至少一部分混入到所分离的浆粕纤维中。例如，在通过筛分进行分离的方法中，将浆粕纤维作为筛下物回收的情况下，高吸水性聚合物的大部分混入到所分离回收的浆粕纤维中。该工序中优选将所分解的构成原材料分离为含有浆粕纤维和高吸水性聚合物的级分，和含有无纺布、塑料薄膜和橡胶的级分。其中，含有浆粕纤维和高吸水性聚合物的级分也可以含有若干的无纺布、塑料薄膜、橡胶；含有无纺布、塑料薄膜和橡胶的级分也可以含有若干的浆粕纤维、高吸水性聚合物。
对于分离浆粕纤维的方法没有限定，可例示出例如：利用所分解的构成原材料的比重差在水中进行沉淀分离的方法；将所分解的尺寸不同的构成原材料通过具有规定网眼的网筛进行分离的方法；用旋风器式离心分离机进行分离的方法。
所分离的浆粕纤维中混入有不少高吸水性聚合物。分离工序之后的臭氧处理工序中，通过将残留于所分离的浆粕纤维的高吸水性聚合物分解而低分子量化、增溶来去除。
臭氧处理工序之后可以设置通过对于使用过的卫生用品，在含有消毒药的水溶液中或水中进行搅拌，将使用过的卫生用品洗涤的同时将使用过的卫生用品分解为构成要素的工序(以下也仅称为“洗涤·分解工序”)。
洗涤·分解工序中使用的水未必需要含有消毒药，但是可以使用含有消毒药的水溶液。对于消毒药没有特别限定，可例示出二氧化氯、酸性电解水、臭氧水等。
使用含有消毒药的水溶液的情况下，含有消毒药的水溶液中的消毒药的浓度只要发挥消毒的效果则没有特别限定，优选为10～300质量ppm、更优选为30～280质量ppm、进一步优选为50～250质量ppm。若浓度过低则得不到充分的消毒效果，在所回收的浆粕纤维有残留细菌等的担心。相反地，若浓度过高则不仅导致消毒药的浪费，还有可能损伤浆粕纤维、或者产生安全性的问题。
洗涤·分解工序中的搅拌只要将卫生用品的残渣洗涤、分解为构成要素则没有特别限定，例如可以使用洗涤机进行。搅拌的条件也只要将卫生用品的残渣洗涤、分解为构成要素则没有特别限定，例如搅拌时间优选为5～60分钟、更优选为10～50分钟、进一步优选为20～40分钟。
洗涤·分解工序中，将去除了高分子吸收材料的卫生用品的残渣洗涤的同时，将卫生用品零零散散地分解为构成要素。前述的臭氧水浸渍工序中，卫生用品的接合等中使用的热熔粘接剂通过臭氧水而氧化劣化，卫生用品的构成要素之间的接合强度变弱，因此在该洗涤·分解工序中，通过搅拌，就可以简单地将卫生用品分解为构成要素。使用含有消毒药的水溶液的情况下，也进行利用消毒药的消毒。
臭氧处理工序之后进行抗菌剂处理时，通过向洗涤·分解工序中使用的含有消毒药的水溶液或水中添加阳离子性抗菌剂，可以在洗涤·分解工序中同时进行抗菌剂处理。即，在臭氧处理工序之后进行抗菌剂处理时，优选洗涤·分解工序中使用的含有消毒药的水溶液或水含有阳离子性抗菌剂。阳离子性抗菌剂吸附于浆粕纤维，浆粕纤维为阴离子性，因此吸附于浆粕纤维的阳离子性抗菌剂不容易解吸，因此在最终得到的再生浆粕残留阳离子性抗菌剂。但是，在直至最终工序为止的期间经过很多工序时，各工序中，阳离子性抗菌剂一点一点解吸，最终得到的再生浆粕中的阳离子性抗菌剂的含量减少。因此，从再生浆粕中的阳离子性抗菌剂的含量的观点考虑，抗菌剂处理优选尽可能在接近于最终工序的阶段实施。
在洗涤·分解工序之后可以设置由所分解的使用过的卫生用品的构成要素分离浆粕纤维的工序(以下仅称为“浆粕纤维分离工序”)。
对于分离浆粕纤维的方法没有限定，可例示出例如：利用所分解的构成原材料的比重差在水中进行沉淀分离的方法；将所分解的尺寸不同的构成原材料通过具有规定网眼的网筛进行分离的方法；用旋风器式离心分离机进行分离的方法。
在浆粕纤维分离工序之后可以设置将所分离的浆粕纤维洗涤的工序(以下称为“浆粕纤维洗涤工序”)。
对于将所分离的浆粕纤维洗涤的方法没有限定，例如可以通过将所分离的浆粕纤维装入到网眼袋、用水冲洗来进行。
在浆粕纤维洗涤工序之后可以设置将所洗涤的浆粕纤维脱水的工序(以下称为“浆粕纤维脱水工序”)，但也可以不设置。
对于将所洗涤的浆粕纤维脱水的方法没有限定，例如可以通过用脱水机将装入到网眼袋的进行了洗涤的浆粕纤维脱水来进行。
浆粕纤维洗涤工序和浆粕纤维脱水工序可以各一次，但是也可以交替重复多次。
在浆粕纤维脱水工序之后可以设置将所脱水的浆粕纤维干燥的工序(以下称为“浆粕纤维干燥工序”)，但也可以不设置。通过本发明的方法得到的浆粕纤维即使在湿润状态下也不易产生霉，因此能够不进行干燥而以湿润状态保管，所以无需一定设置干燥工序。
本发明的方法可以还包括将塑料原材料分离回收的工序(以下称为“塑料原材料分离回收工序”)。在此，塑料原材料指的是无纺布原材料、薄膜原材料、弹性体原材料等。塑料原材料分离回收工序可以在前述的洗涤·分解工序之后，与浆粕纤维分离工序并行地进行。塑料原材料分离回收工序中，可以包括与前述的浆粕纤维洗涤工序、浆粕纤维脱水工序和浆粕纤维干燥工序相同的洗涤工序、脱水工序和干燥工序。所回收的塑料原材料例如可以进行rpf化处理、作为固体燃料利用。
作为使用本发明的方法由使用过的卫生用品制造再生浆粕的工序流程的代表例，可列举出下述例子。但是，本发明不限于以下例子。
[工序流程例1]
(1)对于使用过的卫生用品，在含有阳离子性抗菌剂的含有多价金属离子的水溶液或ph为2.5以下的酸性水溶液中，使物理上的力作用于使用过的卫生用品，由此将使用过的卫生用品分解为浆粕纤维和其它原材料的分解工序
(2)将浆粕纤维浸渍于含有臭氧的水溶液，而将附着于浆粕纤维的高吸水性聚合物分解的臭氧处理工序
(3)将浆粕纤维洗涤并回收的工序
[工序流程例2]
(1)对于使用过的卫生用品，在含有多价金属离子的水溶液或ph为2.5以下的酸性水溶液中，使物理上的力作用于使用过的卫生用品，由此将使用过的卫生用品分解为浆粕纤维和其它原材料的分解工序
(2)将浆粕纤维浸渍于含有阳离子性抗菌剂的含有臭氧的水溶液中，而将附着于浆粕纤维的高吸水性聚合物分解的臭氧处理工序
(3)将浆粕纤维洗涤并回收的工序
[工序流程例3]
(1)将使用过的卫生用品浸渍于含有阳离子性抗菌剂的含有臭氧的水溶液，而将使用过的卫生用品中的高吸水性聚合物分解的臭氧处理工序
(2)对于使用过的卫生用品，在含有消毒药的水溶液或水之中进行搅拌，由此将使用过的卫生用品洗涤的同时将使用过的卫生用品分解为构成要素的工序
(3)将浆粕纤维分离回收的工序
[工序流程例4]
(1)将使用过的卫生用品浸渍于含有臭氧的水溶液，而将使用过的卫生用品中的高吸水性聚合物分解的臭氧处理工序
(2)对于使用过的卫生用品在含有阳离子性抗菌剂的含有消毒药的水溶液或水之中进行搅拌，由此将使用过的卫生用品洗涤的同时将使用过的卫生用品分解为构成要素的工序
(3)将浆粕纤维分离回收的工序
若更详细地示出上述的工序流程例1则如下所述。
(1)计量使用过的纸尿布(计量工序)。
(2)向洗涤机投入使用过的纸尿布、含有柠檬酸1质量％和苯扎氯铵0.003质量％的水溶液(ph2.2)(一次杀菌和抗菌剂对浆粕纤维的吸附)，以立式洗涤机的要领洗涤的同时利用搅拌冲击将纸尿布分解(分解工序)。
(3)分离为含有浆粕纤维和高吸水性聚合物的级分，和含有无纺布、塑料薄膜和橡胶的级分(分离工序)。
(4)将所回收的浆粕纤维和高吸水性聚合物脱水(脱水工序)。
(5)将脱水后的浆粕纤维和高吸水性聚合物浸渍(去除钙以及酸性化)于ph为2.5以下的有机酸(例如柠檬酸)水溶液，以臭氧不易失活的酸性进行臭氧处理(高吸水性聚合物溶解、二次消毒、漂白以及除臭)(臭氧处理工序)。
(6)脱水、水洗涤、ph调节
(7)浆粕纤维回收
(8)脱水工序
(9)干燥工序(三次消毒)
由于为即使没有三次消毒也具有抗菌性的浆粕纤维，因此能够在湿润状态下保管。
通过本发明的方法得到的再生浆粕优选灰分为0.65质量％以下。另外，通过用ph为2.5以下的含有臭氧的水溶液进行处理，也可以去除未使用浆粕中含有的异物，因此也可以得到比未使用浆粕的灰分相比更低的灰分的再生浆粕。通过本发明的方法得到的再生浆粕更优选灰分为0.11质量％以下、进一步优选灰分为0.05～0.11质量％。
需要说明的是，灰分的测定方法如下所述。
[灰分]
灰分指的是有机质灰化后残留的无机质或不燃性残留物的量。灰分根据生理处理用品材料标准的“2.一般试验法”的“5.灰分试验法”测定。即，灰分如下所述测定。
预先将铂制、石英制或磁制的坩埚在500～550℃下灼热1小时，自然冷却后，精密称量其质量。采集试样2～4g，放入到坩埚，精密称量其质量，根据需要保留或挪开坩埚的盖子，最初弱弱地加热，缓慢地升高温度在500～550℃下灼热4小时以上，灰化至不残留碳化物。自然冷却后，精密称量其质量。再次将残留物灰化至恒量，自然冷却后，精密称量其质量，得到灰分的量(％)。
通过本发明的方法得到的再生浆粕优选具有2.0以上的抗菌活性值。再生浆粕的抗菌活性值更优选为4.5以上、进一步优选为5.5以上。抗菌活性值根据jisz2801测定。
通过本发明的方法得到的再生浆粕由于灰分少且抗菌活性值高，因此为能够再利用成为卫生用品的再生浆粕。
通过本发明的方法得到的再生浆粕优选用于构成卫生用品的吸收体、薄纸和无纺布中的至少一种。
实施例
以下的实施例和比较例中，使用以下的臭氧水产生装置、生理盐水。
[臭氧水产生装置]
制造商：三菱电机株式会社
名称：臭氧产生装置
型号：os-25v
臭氧水浓度可变范围：1～80mg/m3
臭氧水暴露槽容积：30l
[生理盐水]
浓度0.9％的食盐水。
实施例1
使得市售的纸尿布(unicharmcorporation制“moony”(注册商标)m尺寸)在生理盐水3l中浸渍、使其吸水10分钟后，浸渍于溶解有柠檬酸1质量％和苯扎氯铵0.003质量％的水溶液(ph2.2)3l10分钟，纸尿布中的高吸水性聚合物溶胀受到阻碍而形成苯扎氯铵吸附于浆粕纤维的状态。取出纸尿布，加入到网眼袋(30cm方形、nbcmeshtecinc.制n-no.250hd)，在双槽式小型洗涤机(alumisco.,ltd.制“晴晴”ast-01)的脱水槽中脱水5分钟，由此去除浆粕保水的多余水分的同时，破坏纸尿布，形成吸收体部分被分离的状态后，加入到1质量％柠檬酸水溶液(ph2.2)20l之中，吹入80mg/m3的臭氧气体30分钟，进行处理。30分钟后的处理水的溶解臭氧量为30质量ppm、ph为2.4。利用网孔尺寸2mm×2mm的网眼，将处理水抄滤，结果没有高吸水性聚合物，可以回收浆粕和其它塑料原材料等。将该所回收的浆粕加入到网眼袋(30cm方形、nbcmeshtecinc.制n-no.250hd)，用自来水流水冲洗15分钟后，在脱水槽中脱水5分钟，得到再生浆粕。
对于该再生浆粕的灰分，通过生理处理用品材料标准的“2.一般试验法”的“5.灰分试验法”进行分析，结果可以降低至0.12％。需要说明的是，实施例和比较例中使用的市售的纸尿布本来含有的浆粕(以下也称为“未使用浆粕”)的灰分为0.18质量％。通过该处理，甚至能够去除未使用浆粕本来含有的微小的残留异物，可以得到比未使用浆粕相比灰分更少的再生浆粕。
对于所得到的再生浆粕的抗菌性根据jisz2801进行评价，结果大肠杆菌nbrc3972抗菌活性值为6.08以上、黄色葡萄球菌抗菌nbrc12732抗菌活性值为5.74以上(抗菌活性值为2.0以上时作为具有抗菌效果)。另外，将上述脱水后的再生浆粕放入到特百惠容器(nakayakagakusangyoco.,ltd.“firmlypackr”)，在30℃的恒温槽保管30天，结果肉眼没有确认到霉的产生。
实施例2
使得市售的纸尿布(unicharmcorporation制“moony”(注册商标)m尺寸)在生理盐水3l中浸渍、使其吸水10分钟后，浸渍于溶解有柠檬酸1质量％和氯化十六烷基吡啶鎓盐0.003质量％的水溶液(ph2.2)3l10分钟，纸尿布中的高吸水性聚合物溶胀受到阻碍而形成氯化十六烷基吡啶鎓盐吸附于浆粕纤维的状态。取出纸尿布，加入到网眼袋(30cm方形、nbcmeshtecinc.制n-no.250hd)，在双槽式小型洗涤机(alumisco.,ltd.制“晴晴”ast-01)的脱水槽中脱水5分钟，由此去除浆粕保水的多余水分的同时，破坏纸尿布，形成吸收体部分被分离的状态后，加入到1质量％柠檬酸水溶液(ph2.2)20l之中，吹入80mg/m3的臭氧气体30分钟，进行处理。30分钟后的处理水的溶解臭氧量为30质量ppm、ph为2.4。利用网孔尺寸2mm×2mm的网眼，将处理水抄滤，结果没有高吸水性聚合物，可以回收浆粕和其它塑料原材料等。将该所回收的浆粕加入到网眼袋(30cm方形、nbcmeshtecinc.制n-no.250hd)，用自来水流水冲洗15分钟后，在脱水槽中脱水5分钟，得到再生浆粕。
对于该再生浆粕的灰分，通过生理处理用品材料标准的“2.一般试验法”的“5.灰分试验法”进行分析，结果可以降低至0.11％。通过该处理，甚至能够去除未使用浆粕本来含有的微小的残留异物，可以得到比未使用浆粕相比灰分更少的再生浆粕。
对于所得到的浆粕纤维的抗菌性根据jisz2801进行评价，结果大肠杆菌nbrc3972抗菌活性值为6.08以上、黄色葡萄球菌抗菌nbrc12732抗菌活性值为5.74以上。另外，将上述脱水后的再生浆粕放入到特百惠容器(nakayakagakusangyoco.,ltd.“firmlypackr”)，在30℃的恒温槽保管30天，结果肉眼没有确认到霉的产生。
比较例1
使得市售的纸尿布(unicharmcorporation制“moony”m尺寸)吸收生理盐水200ml后，将8个纸尿布投入到双槽式小型洗涤机(alumisco.,ltd.制“晴晴”ast-01)的洗涤层，接着投入氧化钙(cao)(和光纯药工业株式会社制)80g，然后加入浓度250ppm的次氯酸钠水溶液(和光纯药工业株式会社制次氯酸钠用自来水稀释而成)6.5l。洗涤15分钟后将洗涤槽内的液体排水，新投入浓度250ppm的次氯酸钠水溶液(和光纯药工业株式会社制次氯酸钠用自来水稀释而成)6.5l。洗涤15分钟后，仅舀取漂浮于水洗涤层内的液体中的浆粕，加入到网眼袋(25cm方形、nbcmeshtecinc.制n-no.250hd)，在脱水槽中脱水5分钟。对于所回收的浆粕，连同网眼袋用自来水进行15分钟冲洗，再次在脱水槽中脱水5分钟。所回收的浆粕用105℃的热风干燥机干燥24小时。
对于所得到的再生浆粕的抗菌性根据jisz2801进行评价，结果大肠杆菌nbrc3972抗菌活性值为4.05、黄色葡萄球菌抗菌nbrc12732抗菌活性值为3.02。另外，将上述脱水后的再生浆粕放入到特百惠容器(nakayakagakusangyoco.,ltd.“firmlypackr”)，在30℃的恒温槽保管30天，结果以肉眼在3天后确认到霉的产生、在30天后确认到霉的大量产生。比较例1中，能够确保安全性(卫生性)，但是也存在若在湿润状态下保管则立即产生霉的问题。
比较例2
使得市售的纸尿布(unicharmcorporation制“moony”m尺寸)在生理盐水3l中浸渍、使其吸水10分钟后，浸渍于浓度1质量％的柠檬酸水溶液(ph2.2)3l之中10分钟而形成纸尿布中的高吸水性聚合物溶胀受到阻碍的状态。取出纸尿布，加入到网眼袋(30cm方形、nbcmeshtecinc.制n-no.250hd)，在双槽式小型洗涤机(alumisco.,ltd.制“晴晴”ast-01)的脱水槽中脱水5分钟，由此去除浆粕保水的多余水分的同时，破坏纸尿布，形成吸收体部分被分离的状态后，加入到1质量％柠檬酸水溶液(ph2.2)20l之中，吹入80mg/m3的臭氧气体30分钟，进行处理。30分钟后的处理水的溶解臭氧量为30质量ppm、ph为2.4。利用网孔尺寸2mm×2mm的网眼，将处理水抄滤，结果没有高吸水性聚合物，可以回收浆粕和其它塑料原材料等。将该所回收的浆粕加入到网眼袋(30cm方形、nbcmeshtecinc.制n-no.250hd)，用自来水流水冲洗15分钟后，在脱水槽中脱水5分钟，得到再生浆粕。对于该再生浆粕的灰分，通过生理处理用品材料标准的“2.一般试验法”的“5.灰分试验法”进行分析，结果可以降低至0.13％。对于所得到的浆粕纤维的抗菌性根据jisz2801进行评价，结果大肠杆菌nbrc3972抗菌活性值为4.25、黄色葡萄球菌抗菌nbrc12732抗菌活性值为3.74。另外，将上述脱水后的再生浆粕放入到特百惠容器(nakayakagakusangyoco.,ltd.“firmlypackr”)，在30℃的恒温槽保管30天，结果以肉眼在7天后确认到霉的产生、在30天后确认到霉的大量产生。比较例2中，能够确保安全性(卫生性)，但是也存在若在湿润状态下保管则产生霉的问题。
产业上的可利用性
通过本发明的方法制造的再生浆粕可以再次合适地用于卫生用品的制造。