技术领域本发明涉及绿色环保纳米材料及造纸技术领域，具体涉及一种高透明超平滑纳米纸及其快速制备方法。
背景技术：
纳米纸是由纳米纤维素分散体组成的薄膜材料。近年来，因其独一无二的特性展现了其在柔性电子器件领域的应用前景。各种以纳米纸为衬底材料制备的柔性电子器件如电极，场发射晶体管，有机太阳能电池以及天线相继见诸报端，引起了政府、科研机构与企业的广泛关注。但是，纳米纤维素一维的纳米尺寸以及高保水值的特性限制了纳米纸的高效率的制备；而现有的纳米纸制备技术，在实现高效制备的同时却又难以兼顾高透明和超平滑的性能要求。因此，开发出既能实现纳米纸的快速制备，又能保证纳米纸高透明、超平滑特性的制造技术，成为纳米纸制备研究的主要方向。目前，对于纳米纸的快速制备，主要围绕加速过滤速度和/或加速干燥速度等方面展开研究。Sehaqui等人报道了一种过滤加真空干燥实现快速制备纳米纸的方法，整个制备过程耗时1-2小时。[SehaquiHet.al.Fastpreparationprocedureforlarge,flatcelluloseandcellulose/inorganicnanopaperstructures.Biomacromolecules2010;11:2195-2198]。相比于其它制备纳米纸的方法，该方法的效率虽然显著提高，但是该方法制备的纳米纸存在如下两方面问题：（1）因使用多孔滤膜，纳米纸的表面粗糙度大于20纳米，不能满足柔性电子器件对衬底表面性能的要求；（2）采用真空干燥，导致纳米纸的透光率仅为42%（600nm波长下）。芬兰科学家开发出一种压榨过滤和加压干燥相结合快速制备纳米纸的方法，整个制备过程耗时1-2h。[?sterbergMet.al.Afastmethodtoproducestrongnfcfilmsasaplatformforbarrierandfunctionalmaterials.ACSAppliedMaterials&Interfaces2013;5:4640-4647]。但是，制得的纳米纸用于柔性电子器件衬底时，也存在以下不足：（1）43%的纳米纤维素在压榨过滤阶段流失，而且制备的纳米纸形状不可控；(2)在热压干燥的过程中，需要涉及精确的压力控制，否则会使湿的纳米纸压溃；（3）为了提高干燥速度，采用100℃的温度干燥，导致纳米纤维素网络内部的水分快速蒸发，降低纳米纸的紧度（紧度仅为0.5g/cm3)；（4）大孔径滤膜的使用，导致纳米纸表面粗糙。Beneventi等人所用的方法，先将2%的纳米纤维素分散体均匀的喷涂到亲水性的尼龙网上，然后经过真空过滤、压榨、真空干燥制备成纳米纸，整个过程耗时小于40min[BeneventiDet.al.Rapidnanopaperproductionbyspraydepositionofconcentratedmicrofibrillatedcelluloseslurries.IndustrialCropsandProducts2015,72:200-205]。但是，这种方法制备的纳米纸的表面同样非常的粗糙，不能满足柔性电子器件的要求。上述方法显示，通过过滤结合加压或真空干燥的方式虽然可以显著提高纳米纸的制备效率，但是，高的表面粗糙度（>20nm）和低的透光率（<70%)制约了这些方法制备的纳米纸在柔性电子器件领域的应用。美国研究人员通过过滤的方式形成纳米纸滤饼，然后在加压常温干燥的过程中，将滤饼无滤膜面紧贴光滑的PET制备出表面粗糙为3nm-10nm，透明度约为90%的纳米纸[HuangJet.alHighlytransparentandflexiblenanopapertransistors.ACSNano2013,7:2106-2113]。尽管这一方法成功制得性能适用于柔性晶体管的纳米纸衬底，但是，其制备时间长达30h，且需要加压干燥防止纳米纸变形。Fujisaki等人将浓度为1%纳米纤维素分散体涂于丙烯酸树脂基底，然后进行干燥也获得了具有优异透光率和表面平滑的纳米纸[FujisakiY,et.al.Transparentnanopaper-basedflexibleorganicthin-filmtransistorarray.AdvancedFunctionalMaterials2013,24:1657-1663]。但是，该制备工艺耗时也长达24h，而且所得的纳米纸的厚度仅为20μm。上述方法显示，通过将纳米纤维素分散液均匀分布在超平滑材料表面后干燥，可赋予纳米纸优异的表面平滑度和透光性，但这类制备工艺的耗时在24h以上。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足和缺点，提供一种高透明超平滑纳米纸及其快速制备方法。本发明的目的通过以下技术方案实现。一种高透明超平滑纳米纸的快速制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）以植物纤维为原料，经化学预处理和机械处理制备纳米纤维素分散液；（2）将薄膜材料紧密贴合在平底硬质容器的底部，制备纳米纤维素分散液的铸膜容器；（3）将纳米纤维素分散液均匀的倾倒于铸膜容器内表面；（4）将盛有纳米纤维素分散液的铸膜容器放置于恒温恒湿箱中铸膜干燥，制备纳米纤维素/薄膜复合材料；（5）将纳米纤维素/薄膜复合材料中的薄膜材料剥离，制得高透明超平滑的纳米纸。进一步优化的，步骤（1）所述植物纤维为漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆、漂白非木浆、漂白废纸浆、绒毛浆和棉浆中的一种或一种以上。进一步优化的，步骤（1）所述的化学预处理采用氢氧化钠预处理法、纤维素酶法预处理法、TEMPO氧化体系预处理法和酸处理法中的一种或一种以上；所述的机械处理采用高压微射流法、高压均质法、高浓盘磨法和高强度超声破碎法中的一种或一种以上。进一步优化的，所述酸处理法所用的物质为硫酸或磷酸。进一步优化的，步骤（1）所述纳米纤维素分散液的质量浓度为1%-2%，粘度为100cp-2000cp。进一步优化的，步骤（2）所述薄膜材料为铜箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯高分子薄膜材料（PET）、铝箔、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、淋膜纸、BOPP（双向拉伸聚丙烯薄膜）和尼龙薄膜中的一种；薄膜厚度为15μm~200μm，表面粗糙度为1-20nm；所述平底硬质容器的材质为玻璃、二氧化硅、大理石、木材、金属、树脂、陶瓷、塑料、纸板和复合纸板材质中的一种，平底硬质容器的形状取决于制备样品的形状，表面粗糙度小于1000nm。进一步优化的，步骤（3）所述纳米纤维素分散液需均匀的倾倒并铺满整个铸膜容器，分散液中不许产生气泡，液位高度小于40mm，液面与底面均需保持水平。进一步优化的，步骤（4）所述盛有纳米纤维素分散液的铸膜容器放于恒温恒湿箱中进行干燥，湿度为30%-60%，温度为30℃-50℃，干燥时间小于10小时。进一步优化的，步骤（5）所述纳米纤维素/薄膜复合材料可以相互剥离，纳米纸与薄膜材料的剥离力小于50mN/m。由上述的制备方法制得的一种高透明超平滑纳米纸，表面平整光滑，不起皱无气泡；纳米纸透明度大于85%，表面粗糙度为1.5–20nm，紧度为1.0-1.2g/cm3，抗张强度为100-200MPa。与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：本发明提出的高透明超平滑纳米纸制备技术显著缩短了制备高透明超平滑纳米纸所需的时间，从大于24小时缩短到小于10小时，效率提高2倍以上；所制备的纳米纸透明度高、表面粗糙度低、平整无气泡、紧度大、强度好，可作为衬底材料应用于柔性电子器件如太阳能电池、薄膜晶体管、导电透明电极等的构建。具体实施方式下面结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。下述实施例中，纳米纸厚度与密度测试采用JISP8118-1998国家标准测定；纳米纸透明度根据GB/T2679.1-1993标准测定；拉伸强度测试采用GB/T20671.7-2006国家标准测试。实施例1纳米纤维素制备：以漂白桉木浆为原料，首先采用5%（质量，下同）的氢氧化钠溶液对漂白桉木浆进行预处理，具体步骤为称取漂白桉木浆于烧瓶中，加入质量浓度为5%氢氧化钠溶液调节浆料质量浓度为1.0%，以500r/min的转速对浆料进行搅拌1h，取出进行过滤、洗涤，加水调节浆料质量浓度为1.0%，接着将预处理后的浆料用高压均质机处理3次（1次D10，2次D5），制备成纳米纤维素分散体。纳米纤维素分散体的粘度为970cp，质量浓度为1%。铸膜容器制备：将厚度为38μm的PET薄膜（表面粗糙度为3nm）紧密贴合在由玻璃板制备的平底硬质容器的底部（表面粗糙度为10nm）。纳米纸/PET薄膜复合材料的制备：将所得的纳米纤维素分散体均匀的倾倒于铸膜容器内表面并将其放置于温度为40℃、湿度为60%的恒温恒湿箱中铸膜干燥，经过7小时得到纳米纤维素/PET薄膜复合材料。高透明超平滑纳米纸的制备：将纳米纸与PET薄膜分离，剥离力30mN。通过以上步骤得到高透明超平滑纳米纸，该纳米纸的厚度为30μm，紧度1.1g/cm3，透明度为88%，抗张强度为114Mpa，表面粗糙度为20nm。实施例2纳米纤维素制备：以漂白北木浆为原料，首先采用TEMPO氧化体系对其进行预处理，处理过程按0.1mol/g（绝干浆）称取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)于烧杯中，加水至100ml，用磁力振荡器搅拌溶解；按1mmol/g（绝干浆）称溴化钠于烧杯中，加水至100ml，用玻璃棒搅拌溶解；待用。将400g质量浓度为10%的漂白北木浆转移到圆底烧瓶中，加水1000g，以500r/min的转速对浆料进行搅拌。搅拌30min后依次加入前面配好的溴化钠溶液、TEMPO溶液，然后再称8mmol/g（绝干浆）次氯酸钠溶液，慢慢加进烧瓶里去，加水调节浆料浓度为2.0%，实时测量烧瓶里浆料的pH，整个反应过程pH值维持在10.5。当pH变化缓慢或长时间没有改变，表示反应基本完成，再搅拌30min，然后取出进行洗涤，直到洗到流出的液体用硝酸银溶液检测没有沉淀产生为止，加水调节浆料质量浓度为1.0%，接着，采用微射流纳米均质机对TEMPO氧化后的浆料进行均质2次，得到纳米纤维素分散体，纳米纤维素分散体的粘度为1000cp，质量浓度为1%。铸膜容器制备：将厚度为50μm的PET薄膜（表面粗糙度为2.5nm）紧密贴合在由不锈钢板制备的平底硬质容器的底部（表面粗糙度为500nm）。纳米纸/PET薄膜复合材料的制备：将所得的纳米纤维素分散体均匀的倾倒于铸膜容器内表面并将其放置于温度为30℃、湿度为30%的恒温恒湿箱中铸膜干燥，经过6小时得到纳米纤维素/PET薄膜复合材料。高透明超平滑纳米纸的制备：将纳米纸与PET薄膜分离，剥离力45mN。通过以上步骤得到高透明超平滑纳米纸，该纳米纸的厚度为35μm，紧度1.15g/cm3，透明度为89%，抗张强度为198Mpa，表面粗糙度为3.2nm。实施例3纳米纤维素制备：以蔗渣浆为原料，采用64%（质量）的硫酸对其进行预处理，称取风干蔗渣浆料于烧瓶中，加入质量分数为64%的硫酸调节浆料质量浓度为2.0%，以500r/min的转速对浆料进行搅拌，同时水浴加热60℃，处理时间30min，然后对浆料进行过滤、洗涤，除去多余的硫酸，加水调节浆料质量浓度为2.0%，之后用超声波粉碎机对预处理后的浆料进行超声处理，制备成纳米纤维素分散体，纳米纤维素分散体的粘度为100cp，质量浓度为2%。铸膜容器制备：将厚度为30μm的聚乙烯薄膜(表面粗糙度为2nm)紧密贴合在由玻璃板制备的平底硬质容器的底部（玻璃板的厚度为1000μm，表面粗糙度为5nm）。纳米纸/聚乙烯薄膜复合材料的制备：将所得的纳米纤维素分散体均匀的倾倒于铸膜容器内表面并将其放置于温度为30℃、湿度为30%的恒温恒湿箱中铸膜干燥，经过4小时得到纳米纤维素/聚酯薄膜复合材料。高透明超平滑纳米纸的制备：将纳米纸与聚酯薄膜分离，剥离力35mN。通过以上步骤得到高透明超平滑纳米纸，该纳米纸的厚度为38μm，紧度1.2g/cm3，透明度为90%，抗张强度为200Mpa，表面粗糙度为1.5nm。实施例4纳米纤维素制备：以漂白桉木浆为原料，首先采用TEMPO氧化体系对其进行预处理，处理过程按0.1mol/g（绝干浆）称取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)于烧杯中，加水至100ml，用磁力振荡器搅拌溶解；按1mmol/g（绝干浆）称溴化钠于烧杯中，加水至100ml，用玻璃棒搅拌溶解；待用。将400g质量浓度为10%的漂白桉木浆转移到圆底烧瓶中，加水1000g，以500r/min的转速对浆料进行搅拌。搅拌30min后依次加入前面配好的溴化钠溶液、TEMPO溶液，然后再称10mmol/g（绝干浆）次氯酸钠溶液，慢慢加进烧瓶里去，加水调节浆料浓度为2.0%，实时测量烧瓶里浆料的pH，整个反应过程pH值维持在10.5。当pH变化缓慢或长时间没有改变，表示反应基本完成，再搅拌30min，然后取出进行洗涤，直到洗到流出的液体用硝酸银溶液检测没有沉淀产生为止，加水调节浆料质量浓度为1.2%，接着，采用高压纳米均质机对TEMPO氧化后的浆料进行均质6次（1次D10,5次D5），制备成纳米纤维素分散体，纳米纤维素分散体的粘度为150cp，质量浓度为1.2%。铸膜容器制备：将厚度为200μm的PET薄膜（表面粗糙度为1nm）紧密贴合在由玻璃板制备的平底硬质容器的底部（表面粗糙度为5nm）。纳米纸/聚乙烯薄膜复合材料的制备：将所得的纳米纤维素分散体均匀的倾倒于铸膜容器内表面并将其放置于温度为35℃、湿度为40%的恒温恒湿箱中铸膜干燥，经过5.5小时得到纳米纤维素/PET薄膜复合材料。高透明超平滑纳米纸的制备：将纳米纸与PET薄膜分离，剥离力40mN。通过以上步骤得到高透明超平滑纳米纸，该纳米纸的厚度约为40μm，紧度1.2g/cm3，透明度为91%，抗张强度为166Mpa，表面粗糙度为1.82nm。实施例5纳米纤维素制备：以漂白北木浆为原料，首先采用TEMPO氧化体系对其进行预处理，处理过程按0.1mol/g（绝干浆）称取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)于烧杯中，加水至100ml，用磁力振荡器搅拌溶解；按1mmol/g（绝干浆）称溴化钠于烧杯中，加水至100ml，用玻璃棒搅拌溶解；待用。将400g质量浓度为10%的漂白北木浆转移到圆底烧瓶中，加水1000g，以500r/min的转速对浆料进行搅拌。搅拌30min后依次加入前面配好的溴化钠溶液、TEMPO溶液，然后再称10mmol/g（绝干浆）次氯酸钠溶液，慢慢加进烧瓶里去，加水调节浆料浓度为2.0%，实时测量烧瓶里浆料的pH，整个反应过程pH值维持在10.5。当pH变化缓慢或长时间没有改变，表示反应基本完成，再搅拌30min，然后取出进行洗涤，直到洗到流出的液体用硝酸银溶液检测没有沉淀产生为止，加水调节浆料质量浓度为1.0%，接着，采用高压纳米均质机对TEMPO氧化后的浆料进行均质1次（1次D10），然后采用超声波粉碎机超声2h，制备成纳米纤维素分散体，纳米纤维素分散体的粘度为2000cp，质量浓度为1%。铸膜容器制备：将厚度为60μm的PET薄膜（表面粗糙度为3nm）紧密贴合在由不锈钢板制备的平底硬质容器的底部（表面粗糙度为1000nm）。纳米纸/PET薄膜复合材料的制备：将所得的纳米纤维素分散体均匀的倾倒于铸膜容器内表面并将其放置于温度为50℃、湿度为50%的恒温恒湿箱中铸膜干燥，经过5小时得到纳米纤维素/PET薄膜复合材料。高透明超平滑纳米纸的制备：将纳米纸与PET薄膜分离，剥离力30mN。通过以上步骤得到高透明超平滑纳米纸，该纳米纸的厚度约为33μm，紧度1.0g/cm3，透明度为87%，抗张强度为100Mpa，表面粗糙度为3.2nm。