本发明涉及导电聚合物纳米胶体纺丝液制备技术领域。
背景技术：
用大分子阴离子掺杂剂掺杂的导电聚合物，如：聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3,4-乙烯二氧噻吩可以分散在水溶液中，并且具有较高的电导率和良好的稳定性，在湿法纺丝制备导电纤维方面发展迅速。但是由于单一成分的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3,4-乙烯二氧噻吩成本昂贵且断裂强度较低，不能满足纺织材料加工时的力学性能要求，所以一般会选择力学性能良好、制备工艺简单的聚乙烯醇与之共混，在降低成本的同时提高纤维的力学性能。不过与通用的纤维相比，共混纤维断裂强度还是偏低，拉伸强度只有4.5厘牛顿/分特左右。主要原因有两点：一是导电聚合物与聚乙烯醇相容性不好，容易产生相分离，导电聚合物集中的区域容易形成应力薄弱点。二是导电聚合物不是溶液状态而是以胶体颗粒分散在水中，且粒径分布比较宽，大的颗粒可能会达到微米级，在拉丝时大颗粒处容易造成应力薄弱点降低强度。
相容性不好主要是因为导电高分子是以磺酸基的阴离子聚合物来分散的，而聚乙烯醇是以羟基为水溶性基团的，两者极性差别比较大，共混以后两种不同极性的聚合物在微观上会分成各自团聚的小区域，在导电聚合物集中的区域由于其本身断裂强度较低，拉伸时容易首先裂开形成应力集中的点，降低了整体的断裂强度。为了提高强度，应该在导电聚合物中也引入一部分羟基，它可以提高导电聚合物与聚乙烯醇本身的相容性，也便于共混后用统一的交联剂如封闭型异氰酸酯或三聚氰胺甲醛树脂对两者进行交联，进一步提高强度。
以大分子阴离子掺杂剂掺杂的导电聚合物要做成纳米级的胶体颗粒是比较难的，因为导电聚合物是带有许多“空穴”的呈正电性的高分子，而大分子阴离子掺杂剂的长链可以同时锚接多个阳离子的聚合物，所以它也是一种交联剂。在阴离子聚合物存在下进行导电高分子的聚合，是一种聚合与交联同步进行的反应，最终结果就是整体凝胶。然而这类反应用乳液聚合来控制的话是存在问题的。乳化剂分离子型与非离子型两种，其中离子型乳化剂具有小分子阴离子基团，它与阴离子的聚合物是竞争关系，可以取代后者成为导电聚合物的掺杂离子，小分子掺杂剂会使导电性不稳定；而非离子型乳化剂是以聚醚为亲水端基的，聚醚会阻碍芳杂环单体的聚合，使其难以长成聚合物。所以乳液聚合不适合这类反应。对于这类“聚合―交联”反应通过改变一些辅助条件，比如强烈地提高搅拌转速、降低温度等办法只能在一定程度上缓解凝胶，但产物颗粒很粗，在水中极易沉淀，储存期短，固化以后容易开裂粉化，强度很差。此外这些方法都不同程度地损伤了产物的导电性，无法满足实际使用要求。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高相容性的导电聚合物纳米胶体纺丝液的制备方法，采用此方法所生产的产品提高了与纤维共混组分的相容性，降低了导电聚合物颗粒的粒径，增强了纤维强度，同时提高了纺丝液的存储稳定性。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种高相容性的导电聚合物纳米胶体纺丝液的制备方法，方法包括以下步骤：
a、按常规方法制备大分子阴离子掺杂剂共聚物，大分子阴离子掺杂剂的共聚物为带有磺酸基的单体与带有羟基的单体的共聚物；
b、制备大分子阴离子掺杂剂的纳米胶体颗粒，根据大分子阴离子掺杂剂的共聚物用量量取制备导电聚合物时正常聚合反应所需的导电聚合物单体量，取所需量的5%～40%与所制备的大分子阴离子掺杂剂的共聚物进行不饱和反应，以利用短链的导电聚合物将大分子阴离子掺杂剂轻度交联，形成分散于水中的纳米胶体颗粒，形成阴离子聚合物纳米胶体颗粒的水分散液；
c、将氧化剂负载在胶体颗粒内部，将氧化剂加入阴离子聚合物纳米胶体颗粒的水分散液中加热搅拌，利用酸碱中和反应将铁离子与上述水分散液中的阴离子聚合物纳米胶体颗粒内部的阴离子连接起来，从而将氧化剂负载在阴离子聚合物纳米胶体颗粒内部，形成负载了氧化剂的阴离子聚合物纳米胶体颗粒水分散液；
d、在胶体颗粒内部引发单体聚合，将步骤b中所用剩余的导电聚合物单体溶解在负载了氧化剂的阴离子聚合物纳米胶体颗粒水分散液中，当导电聚合物单体扩散到胶体颗粒内部即引发聚合，直到耗尽单体，完成聚合，形成导电聚合物纳米胶体纺丝液。
本发明进一步改进在于：
步骤a中带有磺酸基的单体包括：苯乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸盐、乙烯基磺酸或乙烯基磺酸盐；带有羟基的单体包括：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、对羟乙基苯乙烯或乙二醇乙烯基醚。
步骤c中的氧化剂为氢氧化铁粉末。
导电聚合物单体为：3,4-乙烯二氧噻吩、吡咯或苯胺。
本制备方法对大分子阴离子掺杂剂掺杂的导电聚合物做了结构与工艺两方面的改进。首先对大分子阴离子掺杂剂进行结构上的改进，由磺酸基的单体与带有羟基的单体进行共聚，例如用苯乙烯基磺酸钠与丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯共聚，得到带有部分羟基的大分子阴离子掺杂剂；然后对大分子阴离子掺杂剂的存在下制备导电聚合物纳米颗粒的工艺进行改进，改进后的工艺分三个步骤:先制备阴离子聚合物纳米胶体颗粒，再将氧化剂负载在胶体颗粒内部，最后在胶体颗粒内部引发单体聚合的分段控制工艺。大分子阴离子掺杂剂参与的导电聚合物生长过程之所以凝胶严重主要是因为阴离子聚合物链在水溶液中是自由舒展的状态，其分布范围很大，并与其他的阴离子聚合物相互穿插与缠结，交联时容易整体凝胶。我们以少量单体与全部的大分子阴离子掺杂剂一同反应，由于单体量少，只能形成短链的低聚物，它们只能将大分子阴离子掺杂剂进行轻度交联，形成分散于水中的纳米胶体颗粒。虽然交联密度低，但是阴离子聚合物链也不能自由伸展了，只能局限在纳米胶体颗粒内，这将大大降低导电聚合物生长过程中整体凝胶的趋势。形成阴离子聚合物纳米胶体颗粒后还需要将剩余单体聚合所需的氧化剂负载在颗粒内部，使其后的聚合反应只发生在胶体颗粒内部。方法是将新制备的氢氧化铁粉末与阴离子聚合物纳米胶体颗粒同时分散于水中，氢氧化铁可以溶于酸性水溶液中，利用酸碱中和形成磺酸铁，这样就将三价铁离子与聚合物纳米胶体颗粒内部的阴离子连接起来了。最后将导电聚合物单体溶解在负载了氧化剂的阴离子聚合物纳米胶体颗粒水溶液中，当单体扩散到胶体颗粒内部即引发聚合，直到溶液中的单体耗尽，完成聚合。产物的电导率与传统方法制备的相当，但是颗粒尺寸大大减小，纺丝后纤维不易断裂且强度大大提高，分散液储存一年以上不产生沉淀。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1、在导电聚合物的大分子阴离子掺杂剂中引入部分羟基，提高了与纤维共混组分的相容性，而保持了导电聚合物的结构不变，对电导率没有影响。
2、降低了导电聚合物颗粒的粒径，粒径可以达到100纳米。
3、本工艺制成的纤维强度大大提高，纺丝液的存储稳定性也大大提高。
具体实施方式
实施例1
将20克苯乙烯基磺酸钠(带有磺酸基的单体)与1.13克丙烯酸羟乙酯(带有羟基的单体)溶于70克水，氮气保护下边搅拌边升温到75℃，将0.095克过硫酸钠(引发剂)溶于9克水滴加入反应液，当溶液自升温到80℃后保持温度继续反应7小时。降温后加入50克氢型阳离子树脂搅拌4小时过滤，滤液再加入50克氢型阳离子树脂搅拌4小时过滤，该过程重复4次，取滤液得到含羟基的聚苯乙烯磺酸(大分子阴离子掺杂剂共聚物)。
将1.38克含羟基的聚苯乙烯磺酸溶于100克水中，加入0.04克3,4-乙烯二氧噻吩(导电聚合物单体)，再加入0.0007克硫酸铁(催化剂)与0.1克过硫酸钠(氧化剂)，室温下搅拌1天。加入0.67克氢氧根型阴离子交换树脂搅拌4小时过滤，再加入10克氢型阳离子交换树脂搅拌4小时过滤，取滤液。
将滤液加水稀释到1000克，加入0.622克新制备的氢氧化铁(氧化剂)，搅拌、回流12小时，过滤，取滤液。向其中加入3,4-乙烯二氧噻吩(导电聚合物单体)0.36克，室温下搅拌72小时。加入60克氢型阳离子交换树脂搅拌8小时过滤，取滤液，最后将水溶液浓缩到所需的浓度（导电聚合物纳米胶体纺丝液）。该水溶液储存一年以上不产生沉淀。
配置聚乙烯醇6wt%、含羟基的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3,4-乙烯二氧噻吩3wt%的水溶液，用注射泵通过0.8毫米内径的平头针挤出到甲醇凝固液中，挤出速率为4毫升/小时，凝固后的纤维电导率1西门子/厘米，拉伸强度8厘牛顿/分特。
实施例2
将20克苯乙烯基磺酸钠(带有磺酸基的单体)与1.13克丙烯酸羟乙酯(带有羟基的单体)溶于70克水，氮气保护下边搅拌边升温到75℃，将0.095克过硫酸钠(引发剂)溶于9克水滴加入反应液，当溶液自升温到80℃后保持温度继续反应7小时。降温后加入50克氢型阳离子树脂搅拌4小时过滤，滤液再加入50克氢型阳离子树脂搅拌4小时过滤，该过程重复4次，取滤液得到含羟基的聚苯乙烯磺酸(大分子阴离子掺杂剂共聚物)。
将1.38克含羟基的聚苯乙烯磺酸溶于100克水中，加入0.019克吡咯(导电聚合物单体)，再加入0.0007克硫酸铁(催化剂)与0.1克过硫酸钠(氧化剂)，5℃下搅拌1天。加入0.67克氢氧根型阴离子交换树脂搅拌4小时过滤，再加入10克氢型阳离子交换树脂搅拌4小时过滤，取滤液。
将滤液加水稀释到1000克，加入0.622克新制备的氢氧化铁(氧化剂)，搅拌、回流12小时，过滤，取滤液。向其中加入吡咯(导电聚合物单体)0.17克，5℃下搅拌72小时。加入60克氢型阳离子交换树脂搅拌8小时过滤，取滤液，最后将水溶液浓缩到所需的浓度（导电聚合物纳米胶体纺丝液）。该水溶液储存一年以上不产生沉淀。
配置聚乙烯醇6wt%、含羟基的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯3wt%的水溶液，用注射泵通过0.8毫米内径的平头针挤出到甲醇凝固液中，挤出速率为4毫升/小时，凝固后的纤维电导率0.2西门子/厘米，拉伸强度7.5厘牛顿/分特。
实施例3
将20克苯乙烯基磺酸钠(带有磺酸基的单体)与0.855克乙二醇乙烯基醚(带有羟基的单体)溶于70克水，氮气保护下边搅拌边升温到75℃，将0.095克过硫酸钠(引发剂)溶于9克水滴加入反应液，当溶液自升温到80℃后保持温度继续反应7小时。降温后加入50克氢型阳离子树脂搅拌4小时过滤，滤液再加入50克氢型阳离子树脂搅拌4小时过滤，该过程重复4次，取滤液得到含羟基的聚苯乙烯磺酸(大分子阴离子掺杂剂共聚物)。
将1.36克含羟基的聚苯乙烯磺酸溶于100克水中，加入0.066克苯胺(导电聚合物单体)，再加入0.0007克硫酸铁(催化剂)与0.1克过硫酸钠(氧化剂)，15℃下搅拌1天。加入0.67克氢氧根型阴离子交换树脂搅拌4小时过滤，再加入10克氢型阳离子交换树脂搅拌4小时过滤，取滤液。
将滤液加水稀释到1000克，加入0.622克新制备的氢氧化铁(氧化剂)，搅拌、回流12小时，过滤，取滤液。向其中加入苯胺(导电聚合物单体)0.458克，15℃下搅拌72小时。加入60克氢型阳离子交换树脂搅拌8小时过滤，取滤液，最后将水溶液浓缩到所需的浓度（导电聚合物纳米胶体纺丝液）。该水溶液储存一年以上不产生沉淀。
配置聚乙烯醇6wt%、含羟基的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺3wt%的水溶液，用注射泵通过0.8毫米内径的平头针挤出到甲醇凝固液中，挤出速率为4毫升/小时，凝固后的纤维电导率0.01西门子/厘米，拉伸强度9厘牛顿/分特。
实施例4
将20克苯乙烯基磺酸钠(带有磺酸基的单体)与1.13克丙烯酸羟乙酯(带有羟基的单体)溶于70克水，氮气保护下边搅拌边升温到75℃，将0.095克过硫酸钠(引发剂)溶于9克水滴加入反应液，当溶液自升温到80℃后保持温度继续反应7小时。降温后加入50克氢型阳离子树脂搅拌4小时过滤，滤液再加入50克氢型阳离子树脂搅拌4小时过滤，该过程重复4次，取滤液得到含羟基的聚苯乙烯磺酸(大分子阴离子掺杂剂共聚物)。
将1.38克含羟基的聚苯乙烯磺酸溶于100克水中，加入0.02克3,4-乙烯二氧噻吩(导电聚合物单体)，再加入0.00035克硫酸铁(催化剂)与0.05克过硫酸钠(氧化剂)，室温下搅拌1天。加入0.335克氢氧根型阴离子交换树脂搅拌4小时过滤，再加入10克氢型阳离子交换树脂搅拌4小时过滤，取滤液。
将滤液加水稀释到1000克，加入0.657克新制备的氢氧化铁(氧化剂)，搅拌、回流12小时，过滤，取滤液。向其中加入3,4-乙烯二氧噻吩(导电聚合物单体)0.38克，室温下搅拌72小时。加入60克氢型阳离子交换树脂搅拌8小时过滤，取滤液，最后将水溶液浓缩到所需的浓度（导电聚合物纳米胶体纺丝液）。该水溶液储存一年以上不产生沉淀。
配置聚乙烯醇6wt%、含羟基的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚3,4-乙烯二氧噻吩3wt%的水溶液，用注射泵通过0.8毫米内径的平头针挤出到甲醇凝固液中，挤出速率为4毫升/小时，凝固后的纤维电导率1.1西门子/厘米，拉伸强度8厘牛顿/分特。
实施例5
将20克苯乙烯基磺酸钠(带有磺酸基的单体)与1.13克丙烯酸羟乙酯(带有羟基的单体)溶于70克水，氮气保护下边搅拌边升温到75℃，将0.095克过硫酸钠(引发剂)溶于9克水滴加入反应液，当溶液自升温到80℃后保持温度继续反应7小时。降温后加入50克氢型阳离子树脂搅拌4小时过滤，滤液再加入50克氢型阳离子树脂搅拌4小时过滤，该过程重复4次，取滤液得到含羟基的聚苯乙烯磺酸(大分子阴离子掺杂剂共聚物)。
将1.38克含羟基的聚苯乙烯磺酸溶于100克水中，加入0.076克吡咯(导电聚合物单体)，再加入0.0028克硫酸铁(催化剂)与0.4克过硫酸钠(氧化剂)，5℃下搅拌1天。加入2.68克氢氧根型阴离子交换树脂搅拌4小时过滤，再加入10克氢型阳离子交换树脂搅拌4小时过滤，取滤液。
将滤液加水稀释到1000克，加入0.416克新制备的氢氧化铁(氧化剂)，搅拌、回流12小时，过滤，取滤液。向其中加入吡咯(导电聚合物单体)0.114克，5℃下搅拌72小时。加入60克氢型阳离子交换树脂搅拌8小时过滤，取滤液，最后将水溶液浓缩到所需的浓度（导电聚合物纳米胶体纺丝液）。该水溶液储存一年以上不产生沉淀。
配置聚乙烯醇6wt%、含羟基的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚吡咯3wt%的水溶液，用注射泵通过0.8毫米内径的平头针挤出到甲醇凝固液中，挤出速率为4毫升/小时，凝固后的纤维电导率0.02西门子/厘米，拉伸强度7.1厘牛顿/分特。