本发明涉及碳纤维材料领域，具体涉及一种提高木质素基碳纤维强度的制备方法。
背景技术：
：碳纤维(carbonfiber，简称cf)，是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，x射线透过性好，导电导热性能好、电磁屏蔽性好等，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代特种增强纤维。目前，工业化生产碳纤维按原料路线主要可分为聚丙烯腈(pan)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类。但随着碳纤维在更多领域的广泛应用，碳纤维的需求量也在不断增加，而碳纤维原材料多为不可再生资源，且制备工艺复杂、耗能大，造成碳纤维的生产成本高，碳纤维的大规模应用也因此受到限制。人们为了降低碳纤维生产成本，使碳纤维可以在更多领域被应用，对碳纤维的原材料和制备工艺技术进行了拓展、改进。现有研究技术表明，可持续、低成本的木质素同样可用于制备碳纤维，从而解决了碳纤维原材料成本高、不可再生的缺陷，使碳纤维可以被大量生产和应用；然而，由于木质素基碳纤维在制备方法或配方上的不完善，导致制备得到的木质素基碳纤维中片状石墨微晶排列不均匀、密实度差、表面粗糙等问题，进而使木质素基碳纤维存在抗拉强度和模量差的问题，限制了木质素基碳纤维在尖端领域的应用。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有制备方法得到的木质素基碳纤维的拉伸强度和拉伸模量差的缺点，提供一种提高木质素基碳纤维强度的制备方法；本发明不仅将木质素进行预处理，使木质素分子链进行重新排列组合，形成规整有序的预处理木质素；还通过对木质素基碳纤维原丝进行致密化处理，修复了纤维的结构缺陷和提高了纤维密度，进而能够碳化得到拉伸强度和拉伸模量更高的木质素基碳纤维。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种提高木质素基碳纤维强度的制备方法，包括以下步骤：1、将木质素用生物酶进行降解处理；2、在降解后的木质素中加碱进行反应，反应完成后加入氧化剂进行氧化处理；3、在氧化处理后的木质素中加入有机酸进行聚合反应，反应完成后得预处理木质素；4、将预处理木质素进行熔融纺丝，得木质素基碳纤维原丝；5、将木质素基碳纤维原丝进行预氧化；6、将经过预氧化处理后的木质素基碳纤维原丝在温度为350-370℃，压力为负压的条件下进行致密化处理2-5h；7、将经过致密化处理的木质素基碳纤维原丝进行碳化处理，得到高强度木质素基碳纤维。本发明一种提高木质素基碳纤维强度的制备方法，先通过降解、氧化和聚合处理，将木质素进行重新排列组合，得到结构单元排列规整有序，支链少，结构稳定的利于结晶的预处理木质素；再利用预氧化和致密化处理，对木质素基碳纤维原丝的结构进行优化和修复，进一步提高原丝的结晶度和密度；最后通过碳化处理，得到拉伸强度和模量更高的木质素基碳纤维；该制备方法中木质素的预处理和致密化处理的作用协同增效，能显著提高木质素基碳纤维中片状石墨微晶排列的规整度和密实度，从而提高其拉伸强度和模量，且该方法简单、可靠、实用，适合木质素基碳纤维的大规模、工业化生产。上述一种提高木质素基碳纤维强度的制备方法中，步骤1中所述的生物酶为木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶中的一种或多种；生物酶能快速的将木质素降解为对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇等单体或木质素片段，有利于木质素分子链中单体的氧化和重排。其中，优选的，步骤1中所述的生物酶为木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶；通过合理的将多种生物酶进行配合使用，能加快木质素的降解，缩短处理周期，并达到最佳的降解效果。其中，优选的，步骤1中所述的生物酶用量为木质素质量的0.01-0.1%；生物酶用量过少，降解反应速度太慢；用量过多，成本增加，木质素中杂质含量增加，不利于碳纤维的形成，可能影响碳纤维的性能。其中，优选的，步骤1中所述降解处理的结束条件为木质素分子的平均聚合度≤10；降解后的木质素分子聚合度过大，不利于后期的氧化和聚合处理，对木质素的分子链调整效果差。其中，优选的，步骤1中所述降解处理的温度为20-35℃；在该温度范围内，生物酶的活性最好，对木质素的降解效果最好。上述一种提高木质素基碳纤维强度的制备方法中，步骤2中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种；优选的，所述的碱用量为木质素质量的3%-5%；碱溶液能与降解后的木质素单体进行反应，生成相应的盐，进而起到保护该基团的作用。其中，步骤2中所述的氧化剂为次氯酸盐；优选的，所述的次氯酸盐为次氯酸钙、次氯酸钠、次氯酸钾中的一种或多种；氧化剂能将木质素单体中的部分基团氧化形成新的烃基或羧基，便于后期的聚合；优选的，所述的氧化剂用量为木质素质量的2-5%；用量过大，氧化性太强，氧化过度，容易产生副反应；用量过小，氧化不完全，不利于后期的聚合反应。其中，步骤2中所述的氧化处理时间为30-60min；该反应时间内，木质素氧化程度最好，得到的碳纤维性能最佳。上述一种提高木质素基碳纤维强度的制备方法中，步骤3中所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸、甲酸中的一种或多种；有机酸中的羧基能与氧化后的木质素中的烃基进行缩聚反应，进而聚合成新的木质素分子链；优选的，所述的有机酸用量为木质素质量的5-8%；用量过多，造成木质素碳含量降低，碳回收率降低，碳纤维性能降低；用量过少，聚合反应不彻底，木质素分子量小，碳纤维的致密性差，碳纤维的性能同样降低。其中，优选的，步骤3所述的聚合反应温度为85-100℃；在该温度条件下，聚合反应速度快，副反应少，得到的预处理木质素中结构单元排列规整有序，分子链上支链少，结构稳定，能提高碳纤维的性能。其中，优选的，步骤3中所述的预处理木质素的分子量为50000-200000；预处理木质素分子量越大，链上的支链越多，结晶越困难，碳纤维的性能越差；分子量过小，碳纤维中片状石墨微晶越松散，性能同样降低。上述一种提高木质素基碳纤维强度的制备方法中，步骤4中所述的熔融纺丝温度为280-320℃。上述一种提高木质素基碳纤维强度的制备方法中，步骤5中所述的预氧化温度为320-380℃；预氧化的时间为1-3h。上述一种提高木质素基碳纤维强度的制备方法中，步骤6中所述的致密化处理是指将预氧化处理后的木质素基碳纤维原丝在温度为350-370℃，压力为负压的条件下进行加热处理2-5h；负压条件下进行加热处理，能修复预氧化处理过程中产生的结构缺陷，同时使原丝致密度增加，提高碳纤维的强度；优选的，所述的负压≤-8kpa；负压力越大，纤维的密实度越好，强度越好，但生产成本越高。上述一种提高木质素基碳纤维强度的制备方法中，步骤7中所述的碳化温度为1050-1250℃。与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明制备方法对木质素进行重新排列组合，使预处理木质素结构单元排列规整有序，支链少，结构稳定，便于结晶，能提高木质素基碳纤维的拉伸强度和拉伸模量。2、本发明制备方法利用致密化处理，对木质素基碳纤维原丝的结构进行优化和修复，进一步提高了原丝的结晶度和密度，从而能提高木质素基碳纤维的拉伸强度和拉伸模量。3、本发明制备方法简单、可靠，适合高性能木质素基碳纤维的大规模、工业化生产。具体实施方式下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例11、将100g木质素均匀分散在水中后，加入0.05g的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶，在25℃的温度下进行降解处理2h，形成混合溶液；2、在混合溶液中加入4g的氢氧化钠，反应20min后，加入3g的次氯酸钠进行氧化处理30-60min；3、在氧化处理后的混合溶液中加入6g的柠檬酸，在95℃的温度下进行聚合反应6h，反应完成后进行分离、提纯、干燥得预处理木质素；4、将预处理木质素在300℃的温度下进行熔融纺丝，得木质素基碳纤维原丝；5、将木质素基碳纤维原丝在350℃的温度下进行预氧化2h；6、将经过预氧化处理后的木质素基碳纤维原丝在温度为360℃，压力为-8kpa的条件下进行致密化处理4h；7、将经过致密化处理的木质素基碳纤维原丝在1150℃的温度下进行碳化处理得到木质素基碳纤维。实施例21、将100g木质素均匀分散在水中后，加入0.01g的由木质素过氧化物酶，在35℃的温度下进行降解处理3h，形成混合溶液；2、在混合溶液中加入3g的氢氧化钾，反应30min后，加入5g的次氯酸钾进行氧化处理60min；3、在氧化处理后的混合溶液中加入5g的酒石酸，在100℃的温度下进行聚合反应4h，反应完成后进行分离、提纯、干燥得预处理木质素；4、将预处理木质素在280℃的温度下进行熔融纺丝，得木质素基碳纤维原丝；5、将木质素基碳纤维原丝在320℃的温度下进行预氧化3h；6、将经过预氧化处理后的木质素基碳纤维原丝在温度为350℃，压力为-15kpa的条件下进行致密化处理5h；7、将经过致密化处理的木质素基碳纤维原丝在1050℃的温度下进行碳化处理得到木质素基碳纤维。实施例31、将100g木质素均匀分散在水中后，加入由0.03g的木质素过氧化物酶和0.07g的锰过氧化物酶组成的混合酶，在20℃的温度下进行降解处理2h，形成混合溶液；2、在混合溶液中加入2g的氢氧化钠和3g的氢氧化钙，反应15min后，加入2g的次氯酸钠和3g的次氯酸钙进行氧化处理30min；3、在氧化处理后的混合溶液中加入8g的甲酸，在85℃的温度下进行聚合反应8h，反应完成后进行分离、提纯、干燥得预处理木质素；4、将预处理木质素在320℃的温度下进行熔融纺丝，得木质素基碳纤维原丝；5、将木质素基碳纤维原丝在380℃的温度下进行预氧化1h；6、将经过预氧化处理后的木质素基碳纤维原丝在温度为370℃，压力为-5kpa的条件下进行致密化处理2h；7、将经过致密化处理的木质素基碳纤维原丝在1250℃的温度下进行碳化处理得到木质素基碳纤维。对比例11、将100g木质素均匀分散在水中后，加入0.05g的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶，在25℃的温度下进行降解处理2h，形成混合溶液；2、在混合溶液中加入4g的氢氧化钠，反应20min后，加入3g的次氯酸钠进行氧化处理30-60min；3、在氧化处理后的混合溶液中加入6g的柠檬酸，在95℃的温度下进行聚合反应6h，反应完成后进行分离、提纯、干燥得预处理木质素；4、将预处理木质素在300℃的温度下进行熔融纺丝，得木质素基碳纤维原丝；5、将木质素基碳纤维原丝在350℃的温度下进行预氧化2h；6、将经过预氧化处理的木质素基碳纤维原丝在1150℃的温度下进行碳化处理得到木质素基碳纤维。对比例21、将100g木质素均匀分散在水中后，加入0.05g的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶，在25℃的温度下进行降解处理2h，形成混合溶液；2、在降解处理后的混合溶液中加入6g的柠檬酸，在95℃的温度下进行聚合反应6h，反应完成后进行分离、提纯、干燥得预处理木质素；3、将预处理木质素在300℃的温度下进行熔融纺丝，得木质素基碳纤维原丝；4、将木质素基碳纤维原丝在350℃的温度下进行预氧化2h；5、将经过预氧化处理后的木质素基碳纤维原丝在温度为360℃，压力为-8kpa的条件下进行致密化处理4h；6、将经过致密化处理的木质素基碳纤维原丝在1150℃的温度下进行碳化处理得到木质素基碳纤维。对比例31、将100g木质素均匀分散在水中后，加入4g的氢氧化钠，反应20min后，加入3g的次氯酸钠进行氧化处理30-60min；2、在氧化处理后的混合溶液中加入6g的柠檬酸，在95℃的温度下进行聚合反应6h，反应完成后进行分离、提纯、干燥得预处理木质素；3、将预处理木质素在300℃的温度下进行熔融纺丝，得木质素基碳纤维原丝；4、将木质素基碳纤维原丝在350℃的温度下进行预氧化2h；5、将经过预氧化处理后的木质素基碳纤维原丝在温度为360℃，压力为-8kpa的条件下进行致密化处理4h；6、将经过致密化处理的木质素基碳纤维原丝在1150℃的温度下进行碳化处理得到木质素基碳纤维。将上述实施例1-3和对比例1-3中所制备得到的原丝和木质素基碳纤维进行性能检测，记录数据如下：编号原丝结晶度拉伸强度（mpa）拉伸模量（gpa）密度（g/cm3）实施例115.1229302161.85实施例214.7628702241.83实施例314.8729602191.83对比例113.8222801611.74对比例212.3621501591.77对比例310.1922101651.75对上述实验数据分析可知，实施例1-3中采用本发明技术方案，得到的木质素基碳纤维结构缺陷少，密度大，拉伸强度和拉伸模量大；而对比例1中，没有对木质素进行致密化，得到的木质素基碳纤维密度小，纤维结构存在缺陷，碳纤维的拉伸强度和拉伸模量显著降低；对比例2中未对木质素进行氧化处理，得到的预处理木质素没有达到要求，不利于木质素的结晶，与致密化处理的协同效果消失，得到的碳纤维拉伸强度和拉伸模量显著降低；对比例3中未对木质素进行降解处理，同样不利于木质素的结晶，与致密化处理的协同效果消失，得到的碳纤维拉伸强度和拉伸模量显著降低。当前第1页12