本发明涉及碳纤维材料领域，具体涉及一种木质素基复合碳纤维及其制备方法。
背景技术：
：碳纤维(carbonfiber，简称cf)，是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，x射线透过性好，导电导热性能好、电磁屏蔽性好等，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代特种增强纤维。目前，工业化生产碳纤维按原料路线主要可分为聚丙烯腈(pan)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类。但随着碳纤维在更多领域的广泛应用，碳纤维的需求量也在不断增加，而碳纤维原材料多为不可再生资源，且制备工艺复杂、耗能大，造成碳纤维的生产成本高，碳纤维的大规模应用也因此受到限制。人们为了降低碳纤维生产成本，使碳纤维可以在更多领域被应用，对碳纤维的原材料和制备工艺技术进行了拓展、改进。木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。由于木质素中含有大量苯环结构，因而可以用于制备碳纤维，且木质素来自于植物体中，可由植物光合作用不断生成，属于可再生资源，来源广泛，成本低廉，进而降低了碳纤维的生产成本，使碳纤维能够应用于更多领域，从而改善人们的生产生活条件。但木质素属于无定型的大分子有机物，结构复杂，分子链排列较为松散，经碳化后得到的碳纤维中的片状石墨微晶之间作用力较小，进而导致木质素基碳纤维的拉伸强度和拉伸模量都小于聚丙烯腈(pan)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维，不利于木质素基碳纤维的推广应用。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有木质素基碳纤维存在的拉伸强度和拉伸模量差的缺点，提供一种木质素基复合碳纤维及其制备方法；本发明通过在碳纤维中引入硅原子，形成少量碳硅键，从而将碳纤维中的片状石墨微晶通过硅原子键接起来，增加了片状石墨微晶之间的作用力，使木质素基碳纤维的拉伸强度和拉伸模量显著提高，有利于木质素基碳纤维替代聚丙烯腈(pan)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维在更多领域的推广应用。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种木质素基复合碳纤维，含有质量百分数为0.5-5%的硅原子；所述硅原子与碳原子之间形成有化学键。本发明一种木质素基复合碳纤维，含有硅原子，且在硅原子与碳原子之间形成了化学键，该化学键使碳纤维中的各片状石墨微晶通过硅原子键接了起来，从而增加了各片状石墨微晶之间的作用力，使木质素基碳纤维具有更优异的拉伸强度和拉伸模量，有利于木质素基碳纤维在更多领域的推广应用。上述一种木质素基复合碳纤维，优选的，所述复合碳纤维中硅原子的质量百分数为1-3%；硅原子含量过高或过低均会降低复合碳纤维的性能；硅原子含量过高，破坏碳纤维中片状石墨微晶的结构特征，使碳纤维性能降低；硅原子含量过低，形成的碳硅键少，对碳纤维的增强作用差。上述一种木质素基复合碳纤维，优选的，所述木质素基复合碳纤维包括以下重量份原材料制备而成：木质素60-80份、生物酶0.01-0.05份、石蜡5-10份、交联剂2-5份、聚丙烯腈5-15份、氧化剂3-6份、乙烯基硅油2-5份。所述的交联剂为多元酸或多元醇；优选的，所述的交联剂为苯二酚、乙二酸、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。其中，所述的生物酶为木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶中的一种或多种；生物酶能快速的将木质素降解为对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇等单体或木质素片段，有利于交联聚合；优选的，所述的生物酶为木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶；通过合理的将多种生物酶进行配合使用，能加快木质素的降解，缩短处理周期，并达到最佳的降解效果。其中，所述的聚丙烯腈的分子量为500-2000；在该分子量范围内，得到的复合碳纤维性能更好。其中，所述的氧化剂为次氯酸盐；优选的，所述的次氯酸盐为次氯酸钙、次氯酸钠、次氯酸钾中的一种或多种；氧化剂能将木质素单体中的部分基团氧化形成新的烃基或羧基，便于后期的交联聚合。为了实现上述发明目的，进一步的，本发明提供了一种木质素基复合碳纤维的制备方法；包括以下步骤：（1）将木质素用生物酶进行降解处理；（2）在降解后的木质素中加入氧化剂进行氧化处理，氧化完成后进行分离、干燥得到氧化木质素；（3）将氧化木质素与石蜡、交联剂、聚丙烯腈、乙烯基硅油混合均匀后，进行交联聚合反应，完成后经造粒得到复合碳纤维母料；（4）将复合碳纤维母料进行熔融纺丝，得到复合碳纤维原丝；（5）将复合碳纤维原丝进行预氧化、碳化处理得到木质素基复合碳纤维。本发明一种木质素基复合碳纤维的制备方法，先通过生物酶对木质素进行快速降解，获得活性更好的木质素单体或链段；然后通过氧化剂将木质素中的部分基团氧化，增加活性基团数量和活性；再利用交联剂和有机原材料，进行交联聚合反应，得到复合碳纤维母料，最后通过熔融纺丝、预氧化和碳化处理除去氢氧元素，并将硅原子与碳原子键接起来，形成拉伸性能更好的木质素基复合碳纤维，且该制备方法简单、快速、可靠，适合木质素基复合碳纤维的大规模、工业化生产。上述一种木质素基复合碳纤维制备方法中，步骤1中所述降解处理的结束条件为木质素分子的平均聚合度≤10；降解后的木质素分子聚合度过大，不利于后期的氧化和交联聚合处理，对木质素的分子链调整效果差。其中，优选的，步骤1中所述降解处理的温度为20-35℃；在该温度范围内，生物酶的活性最好，对木质素的降解效果最好。上述一种木质素基复合碳纤维制备方法中，步骤2中所述的氧化处理时间为30-60min；该反应时间内，木质素氧化程度最好，得到的碳纤维性能最佳。上述一种木质素基复合碳纤维制备方法中，步骤3中用双螺杆挤出机进行交联聚合反应；所述的双螺杆挤出机中工作区的最高温度设置为330-350℃，最低温度设置为280-290℃；物料在在挤出机中的停留时间控制在60-120s；温度太高，副反应多，不利于原材料的交联聚合反应，温度太低，原材料不熔融，交联反应不彻底。上述一种木质素基复合碳纤维制备方法中，步骤4中熔融纺丝的温度为340-360℃；在该温度范围内，纺丝得到的原丝性能好，有利于复合碳纤维的制备。上述一种木质素基复合碳纤维制备方法中，步骤5中所述的预氧化温度为380-420℃；预氧化的时间为1-2h；所述的碳化温度为1200-1350℃。与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明木质素基复合碳纤维含有硅原子，且在硅原子与碳原子之间形成了化学键，该化学键使碳纤维中的各片状石墨微晶通过硅原子键接了起来，从而增加了各片状石墨微晶之间的作用力，使木质素基碳纤维具有更优异的拉伸强度和拉伸模量。2、本发明制备方法简单、可靠，适合木质素基复合碳纤维的大规模、工业化生产。具体实施方式下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例1（1）将70份的木质素均匀分散在水中后，加入0.03份的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶，在25℃的温度下进行降解处理2h，形成混合溶液；（2）在步骤1得到的混合溶液中加入4份的次氯酸钠进行氧化处理45min，氧化完成后进行分离、干燥得到氧化木质素；（3）将步骤2得到的氧化木质素与8份的石蜡、3份的苯二酚、10份的聚丙烯腈、3份的乙烯基硅油混合均匀后，进行交联聚合反应得到复合碳纤维母料。（4）将复合碳纤维母料在350℃的温度下进行熔融纺丝，得复合碳纤维原丝；（5）将复合碳纤维原丝在400℃的温度下进行预氧化1.5h，然后在1300℃的温度下进行碳化处理得到木质素基复合碳纤维。实施例2（1）将60份的木质素均匀分散在水中后，加入0.01份的木质素过氧化物酶，在20℃的温度下进行降解处理3h，形成混合溶液；（2）在步骤1得到的混合溶液中加入3份的次氯酸钙进行氧化处理60min，氧化完成后进行分离、干燥得到氧化木质素；（3）将步骤2得到的氧化木质素与5份的石蜡、2份的乙二醇、3份的丙三醇、15份的聚丙烯腈、2份的乙烯基硅油混合均匀后，进行交联聚合反应得到复合碳纤维母料。（4）将复合碳纤维母料在340℃的温度下进行熔融纺丝，得复合碳纤维原丝；（5）将复合碳纤维原丝在420℃的温度下进行预氧化2h，然后在1350℃的温度下进行碳化处理得到木质素基复合碳纤维。实施例3（1）将80份的木质素均匀分散在水中后，加入0.02份的木质素过氧化物酶、0.03份的锰过氧化物酶，在35℃的温度下进行降解处理1h，形成混合溶液；（2）在步骤1得到的混合溶液中加入3份的次氯酸钠和3份的次氯酸钾进行氧化处理30min，氧化完成后进行分离、干燥得到氧化木质素；（3）将步骤2得到的氧化木质素与10份的石蜡、2乙二酸、3份的丙三醇、5份的聚丙烯腈、5份的乙烯基硅油混合均匀后，进行交联聚合反应得到复合碳纤维母料。（4）将复合碳纤维母料在360℃的温度下进行熔融纺丝，得复合碳纤维原丝；（5）将复合碳纤维原丝在420℃的温度下进行预氧化1h，然后在1350℃的温度下进行碳化处理得到木质素基复合碳纤维。对比例1（1）将70份的木质素均匀分散在水中后，加入0.03份的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶，在25℃的温度下进行降解处理2h，形成混合溶液；（2）在步骤1得到的混合溶液中加入4份的次氯酸钠进行氧化处理45min，氧化完成后进行分离、干燥得到氧化木质素；（3）将步骤2得到的氧化木质素与8份的石蜡、3份的苯二酚、10份的聚丙烯腈混合均匀后，进行交联聚合反应得到复合碳纤维母料。（4）将复合碳纤维母料在350℃的温度下进行熔融纺丝，得碳纤维原丝；（5）将复合碳纤维原丝在400℃的温度下进行预氧化1.5h，然后在1300℃的温度下进行碳化处理得到木质素基碳纤维。对比例2（1）将70份的木质素均匀分散在水中后，加入4份的次氯酸钠进行氧化处理45min，氧化完成后进行分离、干燥得到氧化木质素；（2）将步骤1得到的氧化木质素与8份的石蜡、3份的苯二酚、10份的聚丙烯腈、3份的乙烯基硅油混合均匀后，进行交联聚合反应得到复合碳纤维母料。（3）将复合碳纤维母料在350℃的温度下进行熔融纺丝，得碳纤维原丝；（4）将复合碳纤维原丝在400℃的温度下进行预氧化1.5h，然后在1300℃的温度下进行碳化处理得到木质素基碳纤维。对比例3（1）将70份的木质素与8份的石蜡、3份的苯二酚、10份的聚丙烯腈、3份的乙烯基硅油混合均匀后，进行交联聚合反应得到复合碳纤维母料。（2）将复合碳纤维母料在350℃的温度下进行熔融纺丝，得碳纤维原丝；（3）将复合碳纤维原丝在400℃的温度下进行预氧化1.5h，然后在1300℃的温度下进行碳化处理得到木质素基碳纤维。对比例4现有常规方法制备木质素基碳纤维。将上述实施例1-3和对比例1-3中所制备得到的碳纤维进行性能检测，记录数据如下：编号拉伸强度（mpa）拉伸模量（gpa）实施例12460178实施例22430175实施例32410180对比例11930161对比例22160168对比例31860153对比例41680147对上述实验数据分析可知，实施例1-3中采用本发明技术方案，得到的木质素基复合碳纤拉伸强度和拉伸模量大；而对比例1中，没有添加乙烯基硅油，即得到的碳纤维中没有碳原子，因而碳纤维的拉伸强度和拉伸模量显著降低；对比例2中没有对木质素进行降解处理，不利于后期的交联聚合，碳纤维的结构不稳定，硅原子与碳原子的键接效果较差，其拉伸强度和拉伸模量也显著降低；对比例3中直接将木质素进行交联聚合，硅原子与碳原子的键接效果很差，因而得到的碳纤维拉伸强度和拉伸模量显著降低。当前第1页12