本发明涉及一种木质素/淀粉基复合磺化减水剂的制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；或减少单位水泥用量，节约水泥减水剂根据其减水及增强能力，分为普通减水剂（又称塑化剂，减水率不小于8%，以木质素磺酸盐类为代表）、高效减水剂（又称超塑化剂，减水率不小于14%，包括萘系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系等）和高性能减水剂（减水率不小于25%，以聚羧酸系减水剂为代表），并又分别分为早强型、标准型和缓凝型。
木质素磺酸盐是亚硫酸盐法生产纸浆的副产品，属于阴离子型高分子表面活性剂，可以吸附在水泥颗粒表面，起到分散作用，从而提高水泥浆流动性，是目前较常见的一种混凝土减水剂。木质素磺酸盐来源丰富，是一种可再生资源，然而，作为纸浆废液，一方面在木质素磺酸盐生成的过程中，通常会伴有糖类及其他一些还原性物质，在大掺量的情况下容易导致混凝土过度缓凝，引发工程事故；另一方面，对于整个木质素磺酸盐分子来说，其中起到分散作用的阴离子基团又过少，因而在掺量较小的情况下，对混凝土的减水效果又不明显，使其应用受到了很大的限制。因此，研究出一种绿色环保、坍落度损失可控性好、减水率高的减水剂，在混凝土领域具有很好的发展前景和社会效益。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前木质素磺酸盐在大掺量的情况下容易导致混凝土过度缓凝，引发工程事故，在掺量较小的情况下，对混凝土的减水效果又不明显的问题，本发明提供了一种木质素/淀粉基复合磺化减水剂的制备方法。
为解决技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）向造纸黑液中加入硫酸镁，搅拌混合后离心分离，收集上层液体，得预处理造纸黑液；
（2）用硫酸溶液调节预处理造纸黑液ph为1.5～2.0，静置絮凝后过滤，并配置成分散液，得木质素粗液；
（3）将木质素粗液醇沉除杂后，再用硫酸溶液调节ph为2.0～2.5，静置絮凝后过滤水洗，得精制木质素；
（4）将植物淀粉与其质量1.2～2.0倍的质量分数为50%乙醇溶液混合，在80～85℃下搅拌糊化30～40min，过滤得糊化物；
（5）将亚硫酸氢钠与亚硝酸钠按质量比6:1～12:1配置成改性剂；
（6）将精制木质素与糊化物混合后加入改性剂中搅拌1～2h，经醇沉后洗涤干燥，得改性复合淀粉/木质素；
（7）按重量份数计，将100～200份改性复合淀粉/木质素，150～200份质量分数为98%硫酸溶液，600～800份质量分数为1%苯乙烯磺酸钠溶液，混合均匀后加热至100～110℃，磺化反应3～5h后洗涤干燥，得木质素/淀粉基复合磺化减水剂。
所述硫酸镁为造纸黑液质量的0.25～0.45%。
所述植物淀粉为马铃薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一种或多种。
所述改性剂具体制备方法为将亚硫酸氢钠加入去离子水中，在80～90℃下，以1ml/min滴加质量分数为10%亚硝酸钠溶液，搅拌反应1～2h制得。
本发明的有益技术效果是：
本发明以造纸黑液为原料，提取并精制木质素，将精制木质素表与淀粉糊化液经氧化增加羧基基团的含量，提高其分散性能，同时降低木质素磺酸盐中还原糖类的含量，改善其对混凝土的缓凝作用，再通过精制木质素表面的富含的活性基团与淀粉糊化液接枝共聚，再经磺化反应接枝磺酸基团，利用磺酸基团具有的高减水性和羧基基团具有的缓凝保坍性能，使其具有一定的坍落度保持值，本发明操作简便，对水泥净浆的分散效果好，有效改善减水率、混凝土凝结时间及混凝土抗压强度，且该制备工艺简单便捷，合成条件低，能有效降低能耗，节约成本。
具体实施方式
取80～100l造纸黑液，500～700g硫酸镁，加入80～100l去离子水中，在70～80℃下，以300～400r/min搅拌反应50～60min后，转入离心机中，以2000～3000r/min离心分离15～20min，收集上层液体，得预处理造纸黑液，向预处理造纸黑液中，加入质量分数为20%硫酸溶液至预处理造纸黑液ph为1.5～2.0，在60～70℃下静置絮凝1～2h后过滤得滤渣，将滤渣加入10～20l去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，再用质量分数为1%硫酸溶液调节ph为5.5～6.0，得木质素粗液，向木质素粗液中加入800～1000ml无水乙醇，以300～400r/min搅拌30～40min后过滤，收集滤液，用质量分数为5%硫酸溶液调节滤液ph为2.0～2.5，在60～70℃下静置絮凝1～2h后过滤得沉淀，并用去离子水洗涤沉淀3～5次，自然风干后得精制木质素，称取100～120g玉米淀粉，150～180g马铃薯淀粉，加入500～600ml质量分数为50%乙醇溶液中，在80～85℃恒温水浴下，以300～400r/min搅拌糊化30～40min，过滤得糊化物，称取20～24g亚硫酸氢钠，加入300～500ml去离子水中，在80～90℃恒温水浴下，以1ml/min滴加20～30ml质量分数为10%亚硝酸钠溶液，以300～400r/min搅拌反应1～2h，得改性剂，称取100～200g精制木质素，50～100g糊化物，加入改性剂中，以300～400r/min搅拌1～2h，得混合液，再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液ph至中性，再加入200～300ml无水乙醇，静置30～40min后过滤得沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀产物3～5次，将洗净后的沉淀产物置于真空干燥箱中，在70～80℃下干燥2～3h，得改性复合淀粉/木质素，取100～200g改性复合淀粉/木质素，与80～100ml质量分数为98%硫酸溶液，加入600～800ml质量分数为1%苯乙烯磺酸钠溶液中，混合均匀后加热至100～110℃，磺化反应3～5h，冷却至室温后过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得木质素/淀粉基复合磺化减水剂。
实例1
取80l造纸黑液，500g硫酸镁，加入80l去离子水中，在70℃下，以300r/min搅拌反应50min后，转入离心机中，以2000r/min离心分离15min，收集上层液体，得预处理造纸黑液，向预处理造纸黑液中，加入质量分数为20%硫酸溶液至预处理造纸黑液ph为1.5，在60℃下静置絮凝1h后过滤得滤渣，将滤渣加入10l去离子水中，以300r/min搅拌20min，再用质量分数为1%硫酸溶液调节ph为5.5，得木质素粗液，向木质素粗液中加入800ml无水乙醇，以300r/min搅拌30min后过滤，收集滤液，用质量分数为5%硫酸溶液调节滤液ph为2.0，在60℃下静置絮凝1h后过滤得沉淀，并用去离子水洗涤沉淀3次，自然风干后得精制木质素，称取100g玉米淀粉，150g马铃薯淀粉，加入500ml质量分数为50%乙醇溶液中，在80℃恒温水浴下，以300r/min搅拌糊化30min，过滤得糊化物，称取20g亚硫酸氢钠，加入300ml去离子水中，在80℃恒温水浴下，以1ml/min滴加20ml质量分数为10%亚硝酸钠溶液，以300r/min搅拌反应1h，得改性剂，称取100g精制木质素，50g糊化物，加入改性剂中，以300r/min搅拌1h，得混合液，再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液ph至中性，再加入200ml无水乙醇，静置30min后过滤得沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀产物3次，将洗净后的沉淀产物置于真空干燥箱中，在70℃下干燥2h，得改性复合淀粉/木质素，取100g改性复合淀粉/木质素，与80ml质量分数为98%硫酸溶液，加入600ml质量分数为1%苯乙烯磺酸钠溶液中，混合均匀后加热至100℃，磺化反应3h，冷却至室温后过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得木质素/淀粉基复合磺化减水剂。
实例2
取90l造纸黑液，600g硫酸镁，加入90l去离子水中，在75℃下，以350r/min搅拌反应55min后，转入离心机中，以2500r/min离心分离18min，收集上层液体，得预处理造纸黑液，向预处理造纸黑液中，加入质量分数为20%硫酸溶液至预处理造纸黑液ph为1.8，在65℃下静置絮凝1h后过滤得滤渣，将滤渣加入15l去离子水中，以350r/min搅拌25min，再用质量分数为1%硫酸溶液调节ph为5.8，得木质素粗液，向木质素粗液中加入900ml无水乙醇，以350r/min搅拌35min后过滤，收集滤液，用质量分数为5%硫酸溶液调节滤液ph为2.3，在65℃下静置絮凝1h后过滤得沉淀，并用去离子水洗涤沉淀4次，自然风干后得精制木质素，称取110g玉米淀粉，165g马铃薯淀粉，加入550ml质量分数为50%乙醇溶液中，在83℃恒温水浴下，以350r/min搅拌糊化35min，过滤得糊化物，称取22g亚硫酸氢钠，加入400ml去离子水中，在85℃恒温水浴下，以1ml/min滴加25ml质量分数为10%亚硝酸钠溶液，以350r/min搅拌反应1h，得改性剂，称取150g精制木质素，75g糊化物，加入改性剂中，以350r/min搅拌1h，得混合液，再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液ph至中性，再加入250ml无水乙醇，静置35min后过滤得沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀产物4次，将洗净后的沉淀产物置于真空干燥箱中，在75℃下干燥2h，得改性复合淀粉/木质素，取150g改性复合淀粉/木质素，与90ml质量分数为98%硫酸溶液，加入700ml质量分数为1%苯乙烯磺酸钠溶液中，混合均匀后加热至105℃，磺化反应4h，冷却至室温后过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得木质素/淀粉基复合磺化减水剂。
实例3
取100l造纸黑液，700g硫酸镁，加入100l去离子水中，在80℃下，以400r/min搅拌反应60min后，转入离心机中，以3000r/min离心分离20min，收集上层液体，得预处理造纸黑液，向预处理造纸黑液中，加入质量分数为20%硫酸溶液至预处理造纸黑液ph为2.0，在70℃下静置絮凝2h后过滤得滤渣，将滤渣加入20l去离子水中，以400r/min搅拌30min，再用质量分数为1%硫酸溶液调节ph为6.0，得木质素粗液，向木质素粗液中加入1000ml无水乙醇，以400r/min搅拌40min后过滤，收集滤液，用质量分数为5%硫酸溶液调节滤液ph为2.5，在70℃下静置絮凝2h后过滤得沉淀，并用去离子水洗涤沉淀5次，自然风干后得精制木质素，称取120g玉米淀粉，180g马铃薯淀粉，加入600ml质量分数为50%乙醇溶液中，在85℃恒温水浴下，以400r/min搅拌糊化40min，过滤得糊化物，称取24g亚硫酸氢钠，加入500ml去离子水中，在90℃恒温水浴下，以1ml/min滴加30ml质量分数为10%亚硝酸钠溶液，以400r/min搅拌反应2h，得改性剂，称取200g精制木质素，100g糊化物，加入改性剂中，以400r/min搅拌2h，得混合液，再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液ph至中性，再加入300ml无水乙醇，静置40min后过滤得沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀产物5次，将洗净后的沉淀产物置于真空干燥箱中，在80℃下干燥3h，得改性复合淀粉/木质素，取200g改性复合淀粉/木质素，与100ml质量分数为98%硫酸溶液，加入800ml质量分数为1%苯乙烯磺酸钠溶液中，混合均匀后加热至110℃，磺化反应5h，冷却至室温后过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得木质素/淀粉基复合磺化减水剂。
按照表1混凝土浆料配比比例，分别将实例1～3制得的木质素/淀粉基复合磺化减水剂与市售萘系减水剂（对比例）添加到混凝土浆料中，并对固化后的混凝土性能进行检测，其检测结果如表2：
表1混凝土配比比例
表2混凝土性能
综上所述，本发明制得的木质素/淀粉基复合磺化减水剂在掺量较小的情况下便具有较好的减水效果，制成的混凝土具有低粘度、高耐久性、高体积稳定性的特点，具有广阔的应用前景。