改性粘胶纤维的制作方法

特别地，本发明涉及具有并入的藻类材料，对于纺织应用而言，尤其在针织品领域中满足消费者对不受限可洗性的期望以及工业洗涤的要求的改进的使用性能的改性粘胶纤维、涉及其用于制造纱线和平面构成物(flächengebilden)的用途以及制造这些纤维的方法。ep1259564描述了根据nmmo方法由聚合物溶液制造纤维和模制体，所述聚合物溶液包含可生物降解的聚合物-通常是纤维素-和来自海洋植物和/或海洋动物壳的材料以及任选的其它添加剂。根据ep1259564，与根据不含添加剂的nmmo方法的相应模制体相比，以这种方式制造的模制体具有较低的原纤化倾向。该结论是基于rem图像中可识别的改变的纤维结构，更精确地基于减小的纵向取向而得出的。此外，ep1259564公开了根据粘胶法通过添加来自海洋植物和/或海洋动物壳的材料来制造改性的纤维和模制体。举例来说，将15％（实施例7）和1.7％（实施例8）的来自褐藻的材料加入纤维素。与不含添加剂的粘胶纤维相比，以这种方式制造的纤维和模制体具有相似或略微劣化的物理纤维性能（对比例3）。此外，ep1259564在实施例9和10中描述了根据氨基甲酸酯方法在添加来自海洋植物和/或海洋动物壳的材料的情况下制造纤维和模制体。根据所述方法，实现了非常低的与细度相关的干断裂力，其通过添加藻类材料根据所并入的量甚至进一步降低。众所周知，来自海洋植物、尤其是海藻的材料的添加赋予纤维和纤维素模制体以及由其制造的纺织品特别柔软的手感并且导致维生素、微量营养素和微量元素的富集，并且藻类中所含的藻酸盐具有保湿性能。还已经证明，藻类和由其制造的纤维具有抗氧化性能[http://www.smartfiber.de/index.php/seacell-de/zertifizierungen,在2016年4月17日查询]。由于这些原因，含有来自海洋植物、尤其是海藻的材料的产品被认为是对皮肤特别友好的。ep1259564中公开的所有纤维，即根据nmmo方法、粘胶法和氨基甲酸酯方法制造的纤维类型，以及以商标seacell™商购可得的莱赛尔类型由于各种原因仅不足地满足现代纺织工业的要求：在没有高级整理或额外交联的情况下，基于莱赛尔的类型倾向于原纤化，并且随后在反复洗涤之后形成已经磨白的难看纺织表面，尽管纵向纤维取向稍许较低。另一方面，根据粘胶法制造的纤维类型在湿态下具有比典型的粘胶纤维甚至稍许更差的稳定性（湿强度和bisfa湿模量）。根据氨基甲酸酯方法制造的类型具有对于商业纱线制造而言过低的干断裂强度。此外，所述方法没有经济意义，直到今天还没有根据氨基甲酸酯方法的工业纤维生产。与这一现有技术相比，本发明的目的是制造纤维素纤维，其中并入消费者可注意到的量的藻类材料以实现天然柔软手感、保湿能力和皮肤友好性的所需性能，但其另外满足对于尺寸稳定性和耐洗涤性和对于低原纤化行为的提高的纺织机械要求。所述目的通过根据权利要求1的改性粘胶纤维实现。优选的实施方案在从属权利要求中给出。出于本发明的目的，术语“纤维”应包括具有限定的相对短长度的纤维（例如，所谓的“短纤维”）以及具有非常大长度的纤维，其在语言用法中也称为“长丝”。附图简述图1显示了根据改编的加拿大标准打浆度测试确定的纤维素纤维的原纤化动力学。图2显示了根据实施例3的纤维的原纤化行为的显微评估。图3显示了根据实施例4的纤维的原纤化行为。图4显示了seacell™纤维的原纤化行为。发明详述本发明通过提供具有并入的藻类材料的非原纤化再生纤维素纤维解决了上述问题，所述纤维素纤维根据与ep1259564相比改良的粘胶法制造。根据本发明的纤维的特征在于具有并入的藻类材料的纤维素纤维的特别柔软性，其本身已知，但与基于nmmo方法的溶剂纺丝纤维相比具有显著降低的湿原纤化倾向。令人惊讶的是，相对于ep1259564b1中描述的制造方法的微小的方法改变已导致了根据本发明的纤维具有显著改进的物理纤维性能，特别是更高的与细度相关的断裂力和更高的湿模量，这与根据ep1259564，实施例7（包含15％褐藻）和实施例8（基于纤维素计包含1.67％褐藻）具有并入的褐藻的粘胶类型纤维相比，并且甚至与ep1259564的对比例3（没有混入藻类）相比。根据本发明的纤维在湿态下在5％的伸长率下具有符合下式的湿模量：湿模量(cn)≥0.5*√t，其中t是以dtex为单位的纤维纤度。根据bisfa（国际人造纤维标准化局）的定义，该湿模量对应于莫代尔纤维的湿模量，并且在下文中也称为“bisfa湿模量”或“bisfa模量”。湿模量以及本申请中提及的其它纺织物理性能根据bisfa定义的测量方法测量。在一个优选的实施方案中，根据本发明的纤维在经调理(konditioniertem)的状态下具有符合下式的纤维强度：纤维强度(cn/tex)≥27.38-1.4*t。该强度显著高于ep1259564中描述的改性粘胶纤维中的那些的强度。根据本发明的纤维可含有0.5重量％至6重量％，优选2重量％至6重量％，特别优选3重量％至4重量％的藻类材料，基于纤维素计。所述藻类可以来自盐水和淡水两者。可以使用微藻类以及大型藻类，特别是大叶藻。优选地，使用的藻类具有15重量％至50重量％的藻酸份额。在一个优选的实施方案中，根据本发明的纤维含有泡叶藻（ascophyllumnodosum）类型的藻类材料。此外，与同样计量加入藻类的莱赛尔纤维和/或粘胶纤维相比，即使没有补充添加金属离子，根据本发明的纤维也具有增加的锌含量。锌离子的含量优选为至少200ppm，特别优选200ppm至700ppm。与莫代尔纤维相比，锌含量也显著增加，并且在根据本发明的纤维中至少部分地作为藻酸锌存在。锌是一种必需的微量元素，其具有护肤性能，和因此用于护肤产品。藻酸锌尤其用于伤口敷料中。据信，藻酸盐（作为保湿剂和天然柔软手感剂）和可从藻酸盐释放的锌离子的组合效果实现了甚至改进的护肤性能。通过以下的方法用于制造根据本发明的粘胶纤维：将含有4重量％至7重量％纤维素、5重量％至10重量％naoh、34重量％至42重量％（基于纤维素计）的二硫化碳以及1重量％至5重量％（基于纤维素计）的改性剂的粘胶纺丝到纺丝浴中，抽出凝固的线；其中使用纺丝伽马值为50至68且纺丝粘度为50落球秒至150落球秒的粘胶；其中准备用于纺丝的粘胶的碱比（=纤维素浓度/碱含量）为0.7至1.5，并且纺丝浴的温度为34°c至48°c，其中使用下列纺丝浴浓度：h2so468g/l-90g/lna2so490g/l-160g/lznso430g/l-65g/l，其中从纺丝浴中的最终抽出以介于15m/min和60m/min之间的速度进行，并且其中藻类材料以水性分散体的形式始纺(eingesponnen)。对于所述粘胶组成所示的数值是指在添加藻类材料分散体之前的状态。在wo2011/026159a1中已经描述了在所用粘胶、纺丝浴和纺丝的参数方面类似的方法，因此可以参考该文献以获得关于纺丝工艺的进一步细节。所用的改性剂以本身已知的方式导致根据本发明的纤维的鞘结构(mantelstruktur)。例如，该改性剂可以是乙氧基化胺。所用的来自藻类的材料优选以粉末状和经干燥了地存在，其残留水含量<15％，更好<10％，粒径x99≤20μm，更好≤15μm。为了实现所需的纤维性能，该藻类材料应优选具有至少15％的藻酸含量。优选直接在使用前，将该材料分散在水中，其中任选地添加分散助剂，以产生固体含量优选为2重量％至15重量％的分散体。水性分散体可以根据需要在真空中脱气，并且任选地可以一经在前的过滤以除去未溶颗粒后以所需的比例添加到粘胶中，其中应注意到通过常规混合设备、均化器等的紧密充分混合。在混入粘胶后，可以在纺丝之前通过烛形过滤器(kerzenfilter)进行过滤。纺丝可以通过孔径为50μm-100μm的喷丝头进行，这取决于所需的纤维纤度。本发明还涉及根据本发明的粘胶纤维用于制造纱线和平面纺织构成物的用途。现在将通过实施例解释本发明。这些应理解为本发明的可行实施方案。本发明决不限于这些实施例的范围。所有实施例的工艺参数的详细列表可以在实施例部分末尾的表9中找到。实施例1：制备根据本发明的并入藻类的改性粘胶纤维由经干燥了的粉末状泡叶藻植物材料在去离子水中制备10％的分散体，其脱气6小时。通过孔径为50μm的喷丝头且以30m/min抽出，制造没有或基于纤维素计具有2.5％或5％藻类材料的粘胶纤维。该藻类分散体的计量加入直接在均化器之前进行，其中在喷丝头前的停留时间<1分钟。表1：实施例1的改性粘胶纤维的纤维性能图例（也适用于下表）：纤度[dtex]：细度（经调理）ffk[cn/tex]：与细度相关的断裂力，干燥和经调理fdk[%]：最大拉伸力-伸长率，干燥和经调理ffn[cn/tex]：与细度相关的断裂力，湿fdn[%]：最大拉伸力-伸长率，湿湿模量（bisfa模量）[cn/tex]：在5%伸长率下与细度相关的湿模量实施例2：使用不同浓缩的粉末分散体制备根据本发明的并入藻类的改性粘胶纤维由经干燥了的粉末状泡叶藻植物材料在去离子水中制备10％、5%和2.5%的分散体，并且不对该分散体进行脱气。通过孔径为50μm的喷丝头且以30m/min抽出，制造没有或基于纤维素计各自具有5％藻类材料的粘胶纤维。表2：实施例2的改性粘胶纤维的纤维性能图例（也适用于下表）：wrv[%]：保水能力。由于高粘度，具有最高浓度的藻类分散体仍含有许多气泡，这经常导致纺丝期间的线断裂。因此，在这种情况下无法实现良好的拉伸和更高的强度。当计量加入较稀的藻类分散体时，没有出现这个问题-所得的与细度相关的强度处于比根据ep1259564的粘胶纤维显著更高的水平。在纤维的全水解后，基于甘露糖醛酸和古洛糖醛酸对藻酸标准物（fluka）的含量通过hplc分析所用藻类材料和由此纺成的纤维的藻酸含量。所用藻类粉末的藻酸含量为25％，所述纤维的藻酸含量介于0.95％和1.2％之间，这相当于3.8％至4.8％的藻类含量。如从表2中可以看出，与没有添加藻类的改性粘胶纤维相比，由此生产的纤维还具有显著提高的保水能力（wrv）。这显示了藻类添加剂的保湿能力。实施例3：根据本发明的并入藻类的改性粘胶纤维的制备-基于纤维素计并入4％藻类粉末（泡叶藻(ascophyllumnodosum)），其作为在水中的6％的分散体计量加入。通过孔径为60μm的喷丝头且以20m/min抽出，制造没有或基于纤维素计具有4％藻类材料的粘胶纤维。表3：实施例3的改性粘胶纤维的纤维性能基于纤维素计的藻类[%]纤度[dtex]ffk[cn/tex]fdk[%]0(没有)1.7931.214.641.7527.413.5由此纺成的纤维的藻酸含量为0.77％至0.83％，这相当于3.35％-3.60％的藻类含量，所用藻类粉末具有23％的藻酸含量。实施例4：根据本发明的并入藻类的改性粘胶纤维的制备-基于纤维素计并入4％的藻类粉末（泡叶藻），其作为在水中的6％的分散体计量加入。基于纤维素计具有4％藻类材料的根据本发明的改性粘胶纤维通过孔径为60μm的喷丝头且以19m/min抽出经约40小时制造。表4：实施例4的并入藻类的改性粘胶纤维的纤维性能基于纤维素计的藻类[%]纤度[dtex]纤度cv[%]ffk[cn/tex]fdk[%]ffn[cn/tex]fdn[%]bisfa(5%)湿模量[cn/tex]sfk[cn/tex]sdk[%]kfk[cn/tex]41.67927.512.614.212.64.592.818.1图例（也适用于下表）：纤度cv：[%]：标准变异系数sfk[cn/tex]：与细度相关的互扣强度(schlingenfestigkeit)，经调理sdk[%]：互扣伸长率(schlingendehnung)，经调理这样纺成的纤维的藻酸含量为0.80％-1.0％，这相当于3.2％-4.0％的藻类含量；所用藻类粉末具有25%的藻酸含量。根据本发明的并入藻类的改性粘胶纤维的锌含量：与标准粘胶纤维（制造商：lenzingag）、莫代尔纤维（制造商：lenzingag）以及根据莱赛尔方法制造的用藻类改性的纤维（seacell™，制造商：smartfiberag）相比，在纤维分解(faseraufschluss)后通过icp分析对来自实施例3和实施例4的纤维样品测定锌含量。结果表明，根据本发明的并入藻类的改性粘胶纤维具有330ppm至530ppm的锌含量，而标准粘胶纤维和莫尔代纤维具有显著更低的锌含量。表5:根据本发明的并入藻类的改性粘胶纤维和对比纤维的zn含量根据本发明生产的纤维与来自ep1259564的现有技术的比较：1)与商购可得的seacell™纤维比较原纤化倾向。该纤维是根据ep1259564制造的莱赛尔类型，其具有3％-5％的并入的泡叶藻材料。为了检测纤维的原纤化倾向，使用以下方法：a)湿磨损值-根据ep0943027b1[0030]的方法b)基于加拿大标准打浆度t227om-99标准改编的csf检测c)振动测试和对原纤化倾向的微观评估-根据ep0943027b1[0029]的方法a)检测湿磨损值（以及耐湿磨性或'nsf'）：将20根单纤维用依赖于纤度的预加载重量进行增重，并悬挂在直径为1cm的金属辊上。该辊用粘胶长丝纱线罩(viskosefilamentgarnstrumpf)覆盖并连续润湿。在测量期间，辊以500upm的速度旋转。该辊同时横向于纤维轴且以约1cm的偏转进行摆动运动。测定直到纤维磨破的旋转数。在湿态下原纤化倾向越强，达到的旋转数u越低，其表示基于纤度[dtex]的耐湿磨性的值。表6：对具有并入藻类的纤维的湿磨损检测的结果，全部1.7dtex图例:cv[%]：变异系数（以平均值的％计的标准偏差）b)改编的csf检测，加拿大标准打浆度'（csf）：在改编的加拿大标准打浆度检测中，混合器用作原纤化倾向的量度，在所述混合器中切成5mm长度的纤维样品在水中打浆如此长时间直至它们开始原纤化。csf装置本身由具有溢流口的漏斗和插入其中的筛构成。随着原纤化程度的增加，位于csf装置中的筛堵塞，从而更多的水进入溢流口，且更少进入通路(durchlauf)。在标准化的量筒中，在各种混合时间之后测定在通路中的以毫升为单位的水体积，其中其越高，纤维越少原纤化。图1说明了根据这些试验确定的原纤化动力学。横坐标表示以分钟为单位的混合时间，纵坐标表示以毫升为单位的在通路中的水体积。根据图1检测的纤维类型a至f是下列纤维：a标准莱赛尔纤维1.7dtexb来自实施例2的没有藻类的粘胶纤维1.7dtexc来自实施例2的并入藻类的改性粘胶纤维d来自实施例4的并入藻类的改性粘胶纤维e标准粘胶纤维1.7dtexf1.7dtexseacell™（smartfiberag），基于莱赛尔的并入藻类的类型如图1所示，标准莱赛尔纤维以及seacell™的两种莱赛尔类型均在10分钟的混合时间后就原纤化。基于粘胶法的所有纤维类型，即还有根据本发明改良的方法并入藻类的纤维，甚至在45分钟的混合时间后仍未在csf测试中显示出原纤化的迹象。借助振动测试和显微评估的原纤化程度通过下列测试模拟在洗涤-或整理过程中在湿态下的纤维彼此之间的摩擦：将8根纤维与4ml水放入20ml样品瓶中并在来自公司gerhardt,bonn(brd)的ro-10型实验室振动器中的3小时期间在12级上振动。随后，纤维的原纤化行为在显微镜下通过计数每0.276mm纤维长度的原纤维数而评估，并表示为0（无原纤维）至6（强原纤化）的原纤化值。表7：振动测试后的拼接检测，3小时后的原纤维数和得分图2至图4显示了纤维的显微检测结果：图2显示了根据实施例3的纤维的原纤化行为。图3显示了根据实施例4的纤维的原纤化行为。图4显示了seacell™纤维的原纤化行为。显著可见的是，根据本发明的纤维不或几乎不原纤化。2)比较根据本发明方法制造的并入藻类的改性粘胶纤维与ep1259564b1中描述的粘胶纤维的物理纤维性能表8：物理纤维数据的比较概述图例:owc：基于纤维素的重量计–基于纤维素计的重量份额k.a.：没有数据如从表8中可以得出的，除了来自实施例2的纤维样品，其中如上所述，由于线断裂而未实现良好强度，干态下的与细度相关的断裂力在根据本发明制造的具有并入藻类材料的所有纤维中高于25cn/tex，即显著高于来自ep1259564实施例7和8的粘胶纤维中的那些，并且甚至高于ep1259564对比例3的参考粘胶纤维。特别地，根据bisfa的湿模量，即在湿态下在5％的伸长率下的断裂强度，在根据本发明制造的具有并入藻类材料的所有纤维中高于4.0cn/tex，而湿模量在来自ep1259564的粘胶类型中不超过3.0的值。就湿模量而言，根据改良的粘胶法制造并入藻类的所有类型符合根据bisfa对莫代尔纤维所定义的最小值。关于干强度，实施例1和2的纤维（除了实施例2.1具有100g/l藻类分散体外）仅达到根据bisfa的莫代尔定义中所要求的值。因此，根据本发明改性的具有并入藻类的粘胶纤维不是真正意义上的莫代尔纤维，由于显著改进的物理纤维性能，仍然可以推断出与ep1259564实施例7和8相比显著改进的使用性能。纤维的湿模量与由其制造的织物的平面收缩之间的关联早已为人所知（szegö,l.,faserforsch.,text.techn.21.10(1970)。puchegger已证实了粘胶纤维和莫代尔纤维的这种关联（puchegger,f.lenzingerber.55,32-36(1983)和puchegger,f.,lenzingerber.58,94-99(1985)）。在下表中，总结了实施例1-4的工艺参数：表9:当前第1页12