本发明涉及造纸表面施胶剂领域，尤其涉及一种耐水性强的纸张表面施胶剂的制备方法和应用。
背景技术：
：表面施胶剂是涂于纸或纸板表面的施胶剂，它的加入可以改善纸页性能或增加纸或纸板的表面性能、强度及抗水性。随着生活水平的提高，人们对纸张质量的要求也越来越高，同时社会的发展对造纸环境的要求越来越苛刻，因些对相关造纸化学品的研发和应用提出了更高的要求。表面施胶剂大多数主要由两部分组成：对水有抵抗力的疏水基和对纸浆有亲和性的亲水基构成。当施胶液涂于纸张表面时，一部分表面施胶液渗透在纸层中，填充纸页中的空隙；另一部分将停留在纸张表面。在干燥过程中，由于聚合物表现为热塑性，这样聚合物粒子会在纸张表面伸展从而形成一层连续的膜，从而提高纸张的性能。cn104592448a公开了一种表面施胶剂的制备方法，其在四口烧瓶中加入去离子水和淀粉，搅拌，升温至70-90℃后加入淀粉酶，继续升温至90-100℃，保温1hr后加入碳酸氢钠、硫酸亚铁、冰醋酸，然后开始滴加单体，滴加温度为85-95℃。单体滴加完毕后再保温1hr。cn107142785a也公开了一种阳离子表面施胶剂及其制备方法，其利用阳离子变性淀粉、聚乙烯醇和span-60作为乳化剂，加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸丁酯共聚得到红褐色阳离子表面施胶剂。以上现有技术中合成了两种表面施胶剂，两者采用了淀粉或改性淀粉作为分散剂，且在单体滴加方式上均为直接加入单体。使用淀粉作为分散剂其施胶液储存稳定性不高，同时相比于高分子乳化剂其与纸浆纤维结合力弱，耐水性较差。而直接加入单体的方式往往使得乳液粒径较大，同时分布性较宽。这使得乳液粒子较难渗透进纤维的间隙中。技术实现要素：为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种耐水性好的表面施胶剂及其制备方法和应用，其在合成表面施胶剂的过程中采用无皂乳液聚合，这样体系中没有游离的小分子乳化剂，大大提高了其耐水性。同时采用先将单体乳化的方式滴加单体，这样得到的施胶液粒径较小，且分散性单一，这样胶乳粒子能更好的渗透到纤维间隙中，提升了其与纸张表面的结合，从而亦能提高其耐水性。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明的第一个目的是提供一种纸张表面施胶剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤(1)、将部分高分子乳化剂、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类混合单体、去离子水混合在一起强烈搅拌，制备成乳液；步骤(2)、将剩余部分的高分子型乳化剂、水加入容器中，加热至80-90℃后加入引发剂；步骤(3)、步骤(2)的乳液反应10-20min后，开始向其滴加步骤(1)中所得的乳液，滴加时间为1.5-3.0hr，继续反应1.0-2.0hr后冷却出料。为了进一步优化上述制备方法，本发明采取的技术措施还包括：进一步地，所述步骤(2)的容器为本领域任一合适的反应容器，优选四口烧瓶。进一步地，步骤(1)中制备乳液的方法为：加入高分子乳化剂、水后500-800rpm搅拌，后慢慢依次加入(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯，搅拌时间为30-40min。进一步地，在步骤(1)中加入占总用量80wt％的高分子乳化剂，然后在步骤(2)中加入剩余的高分子乳化剂。进一步地，所述引发剂可以在步骤(2)中一次性加入，也可以在步骤(2)中加入一部分，然后在步骤(3)的聚合反应中慢慢滴下剩余的部分。如果引发剂分两部分加入，则在步骤(2)中至少加入占总用量30wt％的引发剂，然后在步骤(3)聚合过程中滴加剩余的引发剂。进一步地，在该制备方法中，包括如下组分及其重量份数：进一步地，所述纸张表面施胶剂还包括适量的水，水是用于分散各组分，本领域技术人员可以容易地根据产品实际使用的需要，调节水的用量。优选500-890份。当然，根据产品实际使用的需要，还可在本发明配方中加入适量水以调节最终产品的固含量，例如可再加入300-1200重量份的水。进一步地，所述高分子乳化剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯脂、脂肪胺聚氧乙稀醚、聚氧乙烯烃基胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。进一步地，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。进一步地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酸、过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、双氧水-亚硫酸铁、过硫酸钠-亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-次亚磷酸钠中的至少一种。进一步地，该方法制备的表面施胶剂的固含量为25-30wt％，ph为3-4。本发明的第二个目的是提供一种由上述制备方法制得的耐水型的纸张表面施胶剂。本发明的第三个目的是提供一种上述纸张表面施胶剂在纸张表面施胶中的应用，具体是将所述耐水型表面施胶剂与糊化后的氧化淀粉按照质量比0.7-1.2：100(两者均为绝干量)复配得到施胶液，用于纸张表面施胶。与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：本发明所述的耐水型表面施胶剂的制备方法中，采用无皂乳液聚合，同时采用将单体先乳化后滴加的方式能大幅度提高表面施胶的效果，大幅降低纸张的cobb值。这是因为采用无皂乳液聚合，高分子乳化剂作为施胶液的稳定剂，大大降低了乳液体系中游离的小分子，从而提升了纸张的耐水性能。同时将单体乳化后滴下，经粒径测试后可以知道，合成的乳粒粒径更低，且分散性更均一，这就使得胶乳粒子能更好的渗透到纸张纤维的间隙中，提升了胶乳与纸张纤维的结合力，从而使得纸张的耐水性亦得到提高。具体实施方式本发明涉及一种耐水型的纸张表面施胶剂的制备方法，其包括如下步骤：将部分高分子乳化剂、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类混合单体、去离子水混合在一起强烈搅拌，制备成乳液；将剩余部分的高分子型乳化剂、水加入四口烧瓶中，加热至80-90℃后加入引发剂，反应10-20min后，开始向其滴加预先制备的乳液，滴加时间为1.5-3.0hr，继续反应1.0-2.0hr后冷却出料。本发明还涉及由上述制备方法制得的纸张表面施胶剂及其应用。下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例1耐水型表面施胶剂的制备：将8克聚乙烯醇、180克混合单体(100g苯乙烯、80g丙烯酸乙酯)，100克去离子水混合于一起，500rpm搅拌30min，形成稳定的乳液。将350克去离子水、2克聚乙烯醇加入四口烧瓶中升温至80℃，加入0.3g过硫酸铵。反应10min后慢慢滴加前述乳液，1.5hr滴加完成。滴加单体的同时滴加0.7g过硫酸铵、50g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，ph＝3.5，固含量＝27.1％。实施例2耐水型表面施胶剂的制备：将16克十八烷基聚氧乙烯(10)醚、200克混合单体(100g苯乙烯、100g丙烯酸丁酯)，150克去离子水混合于一起，600rpm搅拌30min，形成稳定的乳液。将400克去离子水、4克十八烷基聚氧乙烯(10)醚加入四口烧瓶中升温至85℃，加入0.3g过硫酸钾。反应10min后慢慢滴加前述乳液，1.5hr滴加完成。滴加单体的同时滴加0.7g过硫酸钾、50g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，ph＝3.35，固含量＝26.0％。实施例3耐水型表面施胶剂的制备：将32克聚乙烯吡咯烷酮、180克混合单体(100g苯乙烯、80g丙烯酸异辛酯)，150克去离子水混合于一起，600rpm搅拌40min，形成稳定的乳液。将310克去离子水、8克聚乙烯吡咯烷酮加入四口烧瓶中升温至90℃，加入0.9g过氧化苯甲酸叔丁酯。反应15min后慢慢滴加前述乳液，1.5hr滴加完成。滴加单体的同时滴加2.1g过氧化苯甲酸叔丁酯、50g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，ph＝3.39，固含量＝29.8％。实施例4耐水型表面施胶剂的制备：将8克聚二甲基二烯丙基氯化铵、180克混合单体(100g苯乙烯、80g丙烯酸叔丁酯)，100克去离子水混合于一起，500rpm搅拌30min，形成稳定的乳液。将350克去离子水、2克聚二甲基二烯丙基氯化铵加入四口烧瓶中升温至80℃，加入1.0g过氧化二月桂酸。反应10min后慢慢滴加前述乳液，1.5hr滴加完成。滴加单体的同时滴加3.0g过氧化二月桂酸、50g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，ph＝3.42，固含量＝27.3％。实施例5耐水型表面施胶剂的制备：将10克聚氧乙烯烃基胺、200克混合单体(100g苯乙烯、100g丙烯酸异辛酯)，150克去离子水混合于一起，550rpm搅拌30min，形成稳定的乳液。将400克去离子水、2.5克聚氧乙烯烃基胺加入四口烧瓶中升温至85℃，加入0.3g过硫酸钠。反应10min后慢慢滴加前述乳液，1.5hr滴加完成。滴加单体的同时滴加0.7g过硫酸钠、50g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，ph＝3.39，固含量＝26.3％。实施例6耐水型表面施胶剂的制备：将20克peg-1000、200克混合单体(100g苯乙烯、100g甲基丙烯酸叔丁酯)，150克去离子水混合于一起，550rpm搅拌30min，形成稳定的乳液。将400克去离子水、5克peg-1000加入四口烧瓶中升温至90℃，加入0.3g双氧水与3.0g亚硫酸铁。反应10min后慢慢滴加前述乳液，1.5hr滴加完成。滴加单体的同时滴加10g双氧水、50g去离子水溶液，2hr滴完。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，ph＝3.41，固含量＝26.9％。实施例7耐水型表面施胶剂的制备：将15克聚乙烯吡咯烷酮与150克去离子水混合以600rpm搅拌，依次缓慢加入100g苯乙烯、60g丙烯酸-2-羟基乙酯，持续搅拌40min，形成稳定的乳液。将510克去离子水、10克聚乙烯吡咯烷酮加入四口烧瓶中升温至85℃，加入1g过硫酸钠和1.5g亚硫酸氢钠。反应20min后慢慢滴加前述乳液，2.5hr滴加完成，滴加乳液的同时滴加50g去离子水溶液。滴加完成后继续反应1hr。冷却后经325目滤网过滤得表面施胶剂，ph＝3.37，固含量＝28.2％。实施例8在薄页纸上表面施胶：对比例：按中国专利cn104592448a实施例4的方法制备的施胶剂，用去离子水稀释至15wt％作为对比例。将实施例1～7配方制备的施胶剂，用去离子水稀释至15wt％。施胶液的配制：配制500克10wt％氧化淀粉水溶液，升温至90℃，糊化20分钟，降温至40℃，再加入对比例与实施例1～7配方制备的施胶剂(氧化淀粉(干)：施胶剂(湿)＝50：3)，再加水稀释至8wt％。cobb值测定：采用可勃吸收性测定仪按gb/t1540-1989方法检测待测纸样。在薄页纸上表面施胶：使用对比例和实施例1～7配方配制的施胶液在特种纸上使用上述胶料，在实验室小型施胶机上，以相同的施胶量(单面1.3g/m2)分别进行单面施胶，施胶后的纸样以相同的温度、时间(150℃*20s)在上光机上进行干燥，纸样熟化5min后进行测定。测定结果见表1所示。表1产品性能指标样品cobb值/(g/m2)空白105对比例56实施例136实施例240实施例342实施例428实施例531实施例635实施例732从上述应用结果可以看出：使用本发明的表面施胶剂，与对比例相比，能大幅降低纸张的cobb值，大大提高其耐水性。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12