一种纳米复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种复合材料，具体是一种纳米复合材料。

背景技术：

nh3主要来源于氮肥和工业制冷剂的生产过程，一旦在空气中的nh3达到极限，就会使人引起癫痫，虚脱，肺损伤，失明，昏迷和死亡以及会发生爆炸。此外，nh3还会使空气中的二次颗粒物含量严重超标，生成的氨氮等气溶胶粒子会降低大气能见度，严重增强大气氮沉降，从而导致土壤和淡水酸化，营养盐生态循环失衡，进而引起陆地生态系统和水域生态系统的多样性减少，使生态系统功能受到损害。总而言之，nh3已经严重威胁到人类健康和生态系统多样性。因此，寻找一种简单易得的气体敏感性材料对空气中nh3进行检测和监测是很有必要的。

cuo是一种发展前景广泛的金属氧化物半导体材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性，因而，其在气敏传感方面发挥着越来越重要的作用。然而，现有的cuo半导体气敏元件还存在以下问题：(1)选择性差，相似的多种气体的混合气体中探测其中某一种气体时，比较难以区分；(2)工作温度过高，现有的cuo半导体气敏元件需要在较高温度下才能正常工作，极大地限制了应用的范围和使用的场所；(3)合成工艺繁琐，不利于工业化批量生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米复合材料，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种纳米复合材料，包括乙酸铜、氯化钯和大分子聚合物，乙酸铜与氯化钯的摩尔比为20:(1-4)，乙酸铜和大分子聚合物的质量比为1:(3-4)。

作为本发明进一步的方案：大分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

所述纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

第一，将5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)和15ml无水乙醇混合作为溶剂，将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到溶剂中,在室温条件下持续搅拌4h，使其完全溶解，得到第一混合物；

第二，将乙酸铜和氯化钯加入第一混合物中，在室温条件下搅拌均匀，得到第二混合物；

第三，将第二混合物转移到注射器中，并在注射器前端安置针头，进行高压静电纺丝，得到纳米凝胶纤维细丝；

第四，将纳米凝胶纤维细丝置于马弗炉中进行煅烧，即得到成品。

作为本发明进一步的方案：高压静电纺丝的步骤为将20kv的直流电压加载在注射器前端的针头上，温度27-32℃，湿度35-46％，进样速率为0.021-0.028mm·s^-1下进行纺丝，将纺丝过程中生成的纳米纤维细丝收集在接地的不锈钢辊筒上，辊筒转速为150-210r/min。

作为本发明进一步的方案：马弗炉煅烧条件为以3℃/min的升温速率加热到500-600℃，并在此温度下恒温3-6h。

作为本发明进一步的方案：注射器的容积为8-15ml，针头的直径为0.66-0.95mm。

所述纳米复合材料在制备气敏元件领域中的应用。

作为本发明进一步的方案：纳米复合材料在制备气敏元件领域中的应用步骤为：将该纳米复合材料作为敏感材料制备气敏元件，将制备的气敏元件置于室温20-40℃、湿度为20％-40％的条件下对nh3进行检测。

作为本发明进一步的方案：纳米复合材料在制备气敏元件领域中的应用步骤为：将该纳米复合材料置于玛瑙研钵中，加入适量乙醇，研磨得到均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在au叉指电极上，并置于鼓风干燥箱中于60℃下干燥4-6h，即得到气敏元件。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用高压静电纺丝对金属pd负载cuo纳米材料进行表面改性制备得到表面改性的pd-cuo纳米复合材料制备过程中，利用dmf和金属离子(cu²⁺和pd²⁺)在缠结的pvp链条上作为一个交联点或者桥梁，通过静电纺丝后形成纳米长纤维凝胶，形貌较为单一，煅烧后为一维纳米复合材料；

本发明静电纺丝制备的的pd-cuo纤维凝胶前驱体，使其在500-600℃下煅烧移除pvp和dmf，从而使得pd负载在cuo表面，另外由于在煅烧过程中pvp分解释放出co2和h2o，从而在这个复合材料表面就形成了大量的孔，这些孔和pd金属催化作用将会提高传感器的气敏性能；

在室温下采用本发明的高压静电纺丝技术与高温煅烧结合的方法合成pd/cuo纳米复合材料，使用该纳米复合材料制备的气敏元件对浓度为100ppmnh3气体的灵敏度高达137％，并且材料吸附脱附具备可逆性；

本发明制备的pd/cuo纳米复合材料作为敏感材料制备的气敏元件用于检测空气中nh3的检测时，最佳操作温度为20-40℃的室温、湿度为20％-40％，使用方法简单；

本发明制备的pd/cuo纳米复合材料结晶度较好，纯度较高。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米复合材料的x射线衍射图。

图2为实施例1制备的纳米复合材料的100ppm稳定性测试图。

图3为实施例2制备的纳米复合材料的x射线衍射图。

图4为实施例2的纳米复合材料制备的气敏元件检测氨气的灵敏度曲线图。

图5为实施例2制备的纳米复合材料的重复性测试曲线图。

图6为实施例2的纳米复合材料制备的气敏元件选择性测试柱状图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

本发明提供了一种高压静电纺丝技术与高温煅烧结合的方法合成了pd/cuo纳米复合材料，其制备方法具体按以下步骤进行：

(1)将5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)和15ml无水乙醇混合作为溶剂，称取1.8g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到溶剂中,在室温条件下持续搅拌4h，使其完全溶解，得到混合溶液；

(2)称取0.5g的cu(ch3coo)2·h2o和氯化钯加入到步骤(1)配好的混合溶液中，在室温条件下搅拌过夜，使其cu:pd摩尔比为1：5％，得到前驱体溶液；

(3)待溶液中各组分完全混合后，将步骤(2)制备得到的前驱体溶液转移到10ml的注射器中，并在其前端安置直径为0.8mm的针头，进行高压静电纺丝，高压静电纺丝技术的条件为：将混合溶液转移到10ml的注射器中，并在其前端安置直径为0.8mm的针头，将22kv的直流电压加载在针头上，温度30℃，湿度40％，进样速率为0.025mm·s^-1下进行纺丝，将纺丝过程中生成的纳米纤维细丝收集在接地的不锈钢辊筒上，辊筒转速为200r/min；

(4)步骤(3)制备得到纳米凝胶纤维细丝置于马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为：以3℃/min的升温速率加热到550℃，并在此温度下恒温6h，随后即得到一种通过高压静电纺丝技术与高温煅烧结合的方法合成了pd/cuo纳米复合材料。

实施例2

本发明提供了一种pd/cuo纳米复合材料，其制备方法具体按以下步骤进行：

(1)将5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)和15ml无水乙醇混合作为溶剂，称取2.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到溶剂中,在室温条件下持续搅拌4h，使其完全溶解，得到混合溶液；

(2)称取0.5g的cu(ch3coo)2·h2o和氯化钯加入到步骤(1)配好的混合溶液中，在室温条件下搅拌过夜，使其cu:pd摩尔比为1：10％，得到前驱体溶液；

(3)待溶液中各组分完全混合后，将步骤(2)制备得到的前驱体溶液转移到10ml的注射器中，并在其前端安置直径为0.8mm的针头，进行高压静电纺丝，高压静电纺丝技术的条件为：将混合溶液转移到10ml的注射器中，并在其前端安置直径为0.8mm的针头，将20kv的直流电压加载在针头上，温度30℃，湿度40％，进样速率为0.025mm·s^-1下进行纺丝，将纺丝过程中生成的纳米纤维细丝收集在接地的不锈钢辊筒上，辊筒转速为200r/min；

(4)步骤(3)制备得到纳米凝胶纤维细丝置于马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为：以3℃/min的升温速率加热到600℃，并在此温度下恒温4h，随后即得到一种通过高压静电纺丝技术与高温煅烧结合的方法合成了pd/cuo纳米复合材料；

实验例1的应用

上述实施例1中pd/cuo纳米复合材料的应用按以下步骤进行：

将pd/cuo纳米复合材料作为敏感材料制备气敏元件，将制备的气敏元件置于室温24℃、湿度为20％的条件下对nh3进行检测；

制备气敏元件的方法为：将pd/cuo纳米复合材料置于研钵中，加入适量乙醇，研磨得到均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在au叉指电极上，并置于鼓风干燥箱中于60℃下干燥4h，即得到气敏元件。

图1是实施例1得到的pd/cuo纳米复合材料的x射线衍射图，样品中主体氧化铜xrd对应的卡片为jcpdsno.48-1548，图中2θ角值为35.4°,35.5°和38.7°分别对应cuo(002),(11-1)和(111)晶面，其主要以主峰(11-1)和(111)晶面为主，而同时也检测到了钯的衍射峰，对应的xrd卡片为jcpdsno.46-1043，2θ角值40.1°,46.7°和68.1°分别对应pd的(111),(200)和(220)晶面，表明pd成功的掺杂进材料，且没有发现别的杂峰，材料纯度较高。

图2为实施例1得到的pd/cuo纳米复合材料制备的气敏元件检测100ppm氨气稳定性测试，在13天内测试气敏性能稳定在80％左右，误差不超过5％，表明材料具有一个较好的稳定性，其中灵敏度s＝(rg-ra)/ra×100％。

实验例2的应用

上述实施例2中pd/cuo纳米复合材料的应用按以下步骤进行：

将pd/cuo纳米复合材料作为敏感材料制备气敏元件，将制备的气敏元件置于室温30℃、湿度为40％的条件下对氨气进行检测；

制备气敏元件的方法为：将pd/cuo纳米复合材料置于研钵中，加入适量乙醇，研磨得到均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在au叉指电极上，并置于鼓风干燥箱中于60℃下干燥6h，即得到气敏元件。

图3是实施例2得到的pd/cuo纳米复合材料的x射线衍射图，样品中主体氧化铜xrd对应的卡片为jcpdsno.48-1548，图中2θ角值为35.4°,35.5°和38.7°分别对应cuo(002),(11-1)和(111)晶面，其主要以主峰(11-1)和(111)晶面为主，同时也检测到了钯的衍射峰，对应的xrd卡片为jcpdsno.46-1043，2θ角值40.1°,46.7°和68.1°分别对应pd的(111),(200)和(220)晶面，表明pd成功的掺杂进材料，且没有发现别的杂峰，材料纯度较高。对比实施例1中图1的xrd，图3中10％的pd掺杂量对应的衍射峰(111),(200)和(220)晶面较图1的5％的pd掺杂量对应的衍射峰强，表明材料随着pd掺杂量的增多，峰强增强。

图4为实施例2得到的pd/cuo纳米复合材料制备的气敏元件检测0.5-100ppmnh3的灵敏度曲线，材料具有一个较好的检测限0.5ppm，其中灵敏度s＝(rg-ra)/ra×100％。

图5为实施例2得到的pd/cuo纳米复合材料制备的气敏元件检测100ppmnh3的灵敏度曲线，通入8个循环100ppmnh3，材料具有一个较好的重复性，灵敏度高达137％，其中灵敏度s＝(rg-ra)/ra×100％。

图6为实施例2得到的pd/cuo纳米复合材料制备的气敏元件检测各种类型气体的选择性测试，通入100ppm甲烷、氢气、一氧化碳，室温下进行测试，材料灵敏度均低于5％，而对于100ppmnh3灵敏度为137％，表明材料具有一个较好的选择性，其中灵敏度s＝(rg-ra)/ra×100％。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。