本发明涉及纤维新材料技术领域，尤其涉及一种高强度复合纱线和织物的制备方法。
背景技术：
高性能纤维是纤维科学和工程界开发的一批具有高强度、高模量、耐高温性的新一代合成纤维。高性能纤维具有普通纤维没有的特殊性能，主要应用于军工和高科技产业各个领域。然而，我国在高性能纤维的制造与创新方面的一些技术仍然受制于国外，因此，研制新的高性能纤维及其纱线的制备方法具有重要的战略意义和价值。
目前，常用的制备高性能纤维的方法包括化学改性合成法和物理法：其中，化学改性合成虽然能够设计并合成具有良好力学性能的纤维，但是步骤较为繁琐，成本较高，改性效果有限。物理调控方法包括干法成型、湿法成型、熔融成型和成型过程中的热处理等，通过成型方法及过程的调控虽然可以对纤维的力学性能进行有效的调控，但获得的纤维材料力学性能较差；同时在以湿法成型为主制备高性能纤维过程中，会产生大量的工业废水，给环境带来严重污染。
如西南大学张春华的博士论文《高韧聚氨酯及其复合材料相转变调控机理与性能研究》中提出一种超高分子量聚乙烯(uhmwpe)上涂覆聚氨酯的方法：是将uhmwpe纱线从纱筒上退绕，通过进液装置后，使得uhimwpe纤维表面带有一定量的聚氨酯混合溶液，经过牵引辊进入凝固浴水槽中，此时，uhmwpe纱线表面所带的聚氨酯复合溶液在凝固浴水槽中通过相转化成型，然后，uhmwpe复合纱线经过牵引辊进入烘干装置中通过溶剂蒸发法固化成型和干燥，最后，依靠卷绕装置将所制备的纱线卷绕成形。该方法中纱线先退绕后卷绕，这个运行过程中对退绕和卷绕装置的速度要求太高，若前后速度不一致会导致纱线的张力不均匀，设备无法连续运行，最后纱线的形态和力学性能不均匀。且纱线浸入凝固浴水槽进行湿法成型的时间较短，聚氨酯尚未完全成型，因而制得的聚氨酯/uhmwpe纤维的力学性能不足。
申请号为cn201310505697.3的专利，公开了一种聚合物长丝表面复合功能纳米粒子的方法，是将聚合物长丝经过功能纳米粒子表面的蛋白化改性、共混溶液的制备、聚合物长丝表面复合共混溶液的形成与厚度的控制、聚合物长丝表面复合共混溶液的相转化初步成型、聚合物长丝表面复合共混溶液的热固化成型得到表面复合功能纳米粒子的聚合物长丝。该方法共混溶液中聚氨酯含量较低使得共混溶液粘度太低，使得所涂覆的聚氨酯在长丝表面分布不够均匀；且该方法中相转化成型和烘干的速度过快，从而导致聚氨酯共混溶液无法均匀地涂覆在纤维上；同时该方法中热处理温度过高，使聚合物纤维的力学性能下降。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种高强度复合纱线和织物的制备方法，首先将两束高性能纤维长丝束进行包缠预处理，然后以干法成型为主、湿法成型为辅在低温热处理条件下使得聚氨酯混合溶液均匀地涂覆在高性能纤维包缠纱上，从而使复合后纱线的力学性能显著增强。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种高强度复合纱线和织物的制备方法，包括如下步骤：
s1、高性能纤维长丝束包缠预处理：将两束高性能纤维长丝束进行包缠，使一束纤维均匀缠绕在另一束纤维上，然后对其进行热处理，制得高性能纤维包缠纱；
s2、共混溶液的制备：将热塑性聚氨酯溶解于极性溶剂中，搅拌至形成均相的混合溶液；
s3、混合溶液涂覆：将步骤s1得到的高性能纤维包缠纱以3-20mm/s的速率移动经过盛有共混溶液的针筒；
s4、相转化预成型：将步骤s3制备的经混合溶液涂覆后的高性能纤维包缠纱以3～20mm/s的速率经过5～10cm长的盛有去离子水的水槽；
s5、热固化成型：将步骤s4制备的高性能纤维复合纱以3～20mm/s的速率经过长为5～20m且温度为30～60℃的烘干装置；
s6、聚氨酯/高性能纤维复合纱的上机织造。
本发明通过将聚氨酯溶于极性溶剂中，在凝固浴湿法预成型相转化过程中，尚未成型的聚氨酯纤维外层的极性溶剂与去离子水的快速双扩散作用，使得聚氨酯溶液的上表层通过相转变形成一层致密的聚氨酯表层；但此时聚氨酯尚未完全固化成型，在加热装置中经过长时间的加热，混合溶液的聚氨酯分子链快速的进行自调整，并完全固化成型，从而提高了高强度复合纱线和织物的强力。
优选的，步骤s1中，所述包缠的捻度为250～500t/m。
通过对纤维进行包缠预处理，可以提高复合纤维的力学性能；但在对纤维进行包缠预处理过程中发现，若包缠的捻度低于250t/m，包缠后的纱线力学性能增加不明显；然而，当包缠的捻度高于500t/m，将超过纱线的临界捻度值，从而会使纱线的力学性能下降。
优选的，步骤s1中，所述热处理的温度为40～60℃，时间为0.5～2h。
发明人经过大量实验发现：当定捻热处理温度低于40℃，则达不到好的定捻效果；但当温度超过60℃，则容易使纤维的力学性能下降。
优选的，步骤s2中，所述共混溶液由如下质量百分比的原料制备而成：热塑性聚氨酯30～50％，极性溶剂50～70％。
在涂覆过程中，当聚氨酯的质量百分比低于30％时，会导致共混溶液粘度低，溶液在后续工艺过程中成型较慢，溶液容易变形或滴落；但当聚氨酯的质量分数高于50％时，会导致共混溶液粘度太高，纤维牵引时溶液无法充分均匀流动涂覆在纤维表面，从而使聚氨酯在高性能包缠纱上分布不够均匀。因此，本发明选择控制聚氨酯在溶液中的浓度为30～50％。
优选的，所述极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，步骤s2中，搅拌温度为10～35℃，时间为1～2h。
优选的，步骤s2中，还包括对混合溶液进行真空脱泡处理，真空脱泡时间为10-60min，温度为10-35℃。
优选的，步骤s3中，所述高性能纤维包缠纱经过共混溶液的距离为2-20cm。
优选的，步骤s3中，所述针筒针头直径比高性能纤维加捻纱直径大0.5-1.5mm。
优选的，所述高性能纤维包括但不限于超高分子量聚乙烯、芳纶、碳纤维、玄武岩纤维、碳化硅纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明首先将两束高性能纤维长丝束进行包缠预处理，通过包缠可以结合不同纱线的优异性能，同时通过包缠预处理后纱线的力学性能得以提升，然后协同物理调控方法以干法成型为主、湿法成型为辅在低温热处理条件下使得聚氨酯混合溶液均匀地涂覆在高性能纤维包缠纱上，从而能够显著增强复合后纱线的力学性能。
(2)本发明可将同种材质相同线密度的高性能纤维进行包缠预处理，也可将不同材质相同线密度的高性能纤维进行包缠预处理；亦或将不同材质不同线密度的高性能纤维进行包缠预处理，以制得具有不同优异性能的复合纱线，从而提高复合纱线和织物的多样性。
(3)本发明聚氨酯复合纱线的制备方法以干法成型为主、湿法成型为辅，能够降低环境污染，且制备工艺简单，设备要求低，操作控制方便，易于实现工业化生产，且应用广泛，可适用于多种纱线样品的制备。
(4)本发明通过将聚氨酯溶于极性溶剂中，在湿法相转化预成型过程中，尚未成型的聚氨酯纤维外层的极性溶剂与去离子水的快速双扩散作用，使得聚氨酯溶液的上表层通过相转变形成一层致密的聚氨酯表层，然后尚未完全固化成型的聚氨酯在加热装置中经过长时间的低温加热，混合溶液中的聚氨酯分子链会快速的进行自调整，并完全固化成型，从而有助于提高聚氨酯复合纱线的强力。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。
本发明以下具体实施方式中，使用instron5967万能强力测试机，按照gb13022-1991对本发明制得的高强度复合纱线和织物进行力学指标各方面的测试，每个试样测试10次取平均值。实验条件为拉伸隔距为20mm，拉伸速度为100mm/min，温度为25℃、相对湿度为(65±5)％。
实施例1
实施例1提供一种高强度复合纱线和织物的制备方法，包括如下步骤：
s1、高性能纤维长丝束包缠预处理：将两束线密度均为200d的超高分子量聚乙烯纤维(uhmwpe)长丝束以400t/m的捻度进行包缠，使一束纤维均匀缠绕在另一束纤维上，然后将其放入温度为60℃的加热装置中进行热处理，热处理时间为1h制得高性能纤维包缠纱；
s2、共混溶液的制备：将40g热塑性聚氨酯(pu)溶解于60g二甲基甲酰胺(dmf)中，在25℃条件下搅拌1.5h后抽真空脱泡得到均匀的混合溶液，真空脱泡时间为40min，温度为25℃；
s3、混合溶液涂覆：将步骤s1得到的高性能纤维包缠纱以5mm/s的速率移动经过盛有共混溶液的粗针筒；其中，针筒针头直径比纱线直径大1.0mm，高性能纤维包缠纱经过共混溶液的距离为10cm；
s4、相转化预成型：将步骤s3制备的经混合溶液涂覆后的高性能纤维包缠纱以5mm/s的速率经过10cm长的盛有去离子水的水槽；
s5、热固化成型：将步骤s4制备的高性能纤维复合纱以5mm/s的速率经过长为10m且温度为40℃的烘干装置；
s6、聚氨酯/高性能纤维复合纱的上机织造。
实施例2-5
实施例2-5提供一种高强度复合纱线和织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤s2中所述共混溶液的质量百分比，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体实验参数及制得的高强度复合纱线和织物的力学性能测试结果如下表所示。
对比上表中实施例1～5可知，在本发明限定的聚氨酯浓度范围内，随着聚氨酯质量百分比的增加，相同长度上涂覆在纱线上的聚氨酯也增多，从而纺制的高强度复合纱线和织物的强力增加。且纱线完全成型后，溶液内的溶剂以挥发的形式消失，最后纱线上只剩下聚氨酯固体。因此溶液中聚氨酯比例越高，纱线线密度越大。这可能是由于当聚氨酯的质量百分比低于30％时，会导致共混溶液粘度低从而容易从针头孔隙中流出导致聚氨酯混合液无法均匀地涂覆在纤维上，同时导致在去离子水中进行相转化初步成型时聚氨酯膜的形状和厚度不均匀；但当聚氨酯的质量分数高于50％时，共混溶液粘度太高，纤维牵引时溶液无法充分流动到纤维表面和内部，从而使聚氨酯在高性能包缠纱上分布不够均匀，导致其线密度和力学性能降低。
实施例6-16
实施例6-16提供一种高强度复合纱线和织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤s1中所述包缠的捻度、热处理温度及时间，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体实验参数及制得的高强度复合纱线和织物的力学性能测试结果如下表所示。
对比上表中实施例1、实施例6～10可知，随着包缠预处理捻度的增大，纺制的高强度复合纱线和织物的拉伸断裂强力先增大后减小，当捻度值为400t/m时，纺制的高强度复合纱线和织物的拉伸断裂强力达到最大。这可能是由于当包缠的捻度低于250t/m，包缠后的纱线力学性能增加不明显；然而，当包缠的捻度高于500t/m，将超过纱线的临界捻度值，从而会使纱线的力学性能下降。
对比上表中实施例1、实施例11～14可知，纱线热定捻的温度越高，热定捻效果越好，纱线包缠后的线密度越高。且聚乙烯分子链会进行调整，60℃热处理时纱线的强力最高。这可能是由于当定捻热处理温度低于40℃，则达不到好的定捻效果；但当温度超过60℃，则容易使纤维的力学性能下降。
实施例15-21
实施例15-21提供一种高强度复合纱线和织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤s4中经过去离子水水槽的距离及速率，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体实验参数及制得的高强度复合纱线和织物的力学性能测试结果如下表所示。
对比上表中实施例1、实施例15可知，本发明采用以干法成型为主、湿法成型为辅在低温热处理条件下使得聚氨酯混合溶液均匀地涂覆在高性能纤维包缠纱上，有助于提升纺制的高强度复合纱线和织物的拉伸断裂强力。且在水槽距离为5～10cm长时制得的复合纱线的线密度及拉伸断裂强力较好，这可能是由于若经过凝固浴水槽的距离过短，则混合溶剂与水发生扩散的时间过短，涂覆的聚氨酯表层没有完全成型，后续烘干过程中溶液易滴落且成型不均匀，因此对提高高强度复合纱线和织物力学性能不明显；若水槽距离过长则过度固化的聚氨酯表层会堵塞住烘干时溶剂挥发的通道，导致纱线力学性能降低。
对比上表中实施例1、实施例18～21可知，随着高性能纤维包缠纱经过去离子水凝固浴速率的加快，聚氨酯分子链自调整的时间变短，且相同面积上挂附的溶液量越小，最后纱线上残留的聚氨酯量越少，从而线密度越小，纱线的拉伸断裂强力越弱。当以5mm/s的速率经过去离子水凝固浴时，纺制的高强度复合纱线和织物的拉伸断裂强力达到最大。
实施例22-33
实施例22-33提供一种高强度复合纱线和织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤s5中经过烘干装置的距离及速率热处理温度，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体实验参数及制得的高强度复合纱线和织物的力学性能测试结果如下表所示。
对比上表中实施例1、实施例22-25可知，在5～20m范围内，随着高性能纤维包缠纱经过烘干装置距离的延长，纺制的高强度复合纱线和织物的拉伸断裂强力先增大后减小，当经过烘干装置的距离为10m时，纺制的高强度复合纱线和织物的拉伸断裂强力达到最大。
对比上表中实施例1、实施例26～29可知，随着高性能纤维包缠纱经过去烘干装置速率的加快，聚氨酯分子链自调整的时间变短，且相同面积上挂附的溶液量越小，最后纱线上残留的聚氨酯量越少，从而线密度越小，因此纱线的拉伸断裂强力越弱。
对比上表中实施例1、实施例30～33可知，随着高性能纤维复合纱热处理烘干温度的升高，纺制的高强度复合纱线和织物的拉伸断裂强力先增大后减小，当热处理温度为40℃时，纺制的高强度复合纱线和织物的拉伸断裂强力达到最大；当继续升高热处理温度，会使高强度复合纱线和织物的力学性能下降。
实施例34-36
实施例34-36提供一种高强度复合纱线和织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤s2中所述共混溶液的配置方法中极性溶剂的种类，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体实验参数及制得的高强度复合纱线和织物的力学性能测试结果如下表所示。
对比上表中实施例1、实施例34-36结果可知，本发明采用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种作为聚氨酯的良溶剂，由于极性溶剂的挥发性不同，当共混溶液中含有多种溶剂时，混合溶剂的挥发速率会低于含有单一强挥发性溶剂的溶液，从而导致烘干过程中聚氨酯分子量自调整的时间增加，最后成型后的纱线强力增加。因此，后续可采用多种极性溶剂的混合作为聚氨酯的良溶剂以提升复合纱线的力学性能。
实施例37
实施例37提供一种高强度复合纱线和织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤s1为：将线密度为200d的超高分子量聚乙烯纤维(uhmwpe)长丝束与线密度为200d的芳纶以400t/m的捻度进行包缠，使聚乙烯纤维(uhmwpe)长丝束均匀缠绕在芳纶纤维上，然后将其放入温度为50℃的加热装置中进行热处理，热处理时间为1h制得高性能纤维包缠纱，其余与实施例1均相同，在此不再赘述。
实施例38
实施例38提供一种高强度复合纱线和织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤s1为：将线密度为200d的超高分子量聚乙烯纤维(uhmwpe)长丝束与线密度为400d的碳纤维以400t/m的捻度进行包缠，使碳纤维均匀缠绕在聚乙烯纤维(uhmwpe)长丝束上，然后将其放入温度为50℃的加热装置中进行热处理，热处理时间为1h制得高性能纤维包缠纱，其余与实施例1均相同，在此不再赘述。
实施例39
实施例39提供一种高强度复合纱线和织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤s1为：将线密度为200d的玄武岩纤维与线密度为200d的碳化硅纤维以400t/m的捻度进行包缠，使碳纤维均匀缠绕在聚乙烯纤维(uhmwpe)长丝束上，然后将其放入温度为50℃的加热装置中进行热处理，热处理时间为1h制得高性能纤维包缠纱，其余与实施例1均相同，在此不再赘述。
对比例1
对比例1提供一种高强度复合纱线和织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，超高分子量聚乙烯纤维(uhmwpe)长丝束未进行包缠预处理，步骤s3中将线密度为400d的超高分子量聚乙烯纤维(uhmwpe)长丝束以10mm/s的速率移动经过盛有共混溶液的粗针筒，其余与实施例1均相同，在此不再赘述。
测定实施例37～39及对比例1制得的高强度复合纱线和织物的力学性能，测试结果如下表所示。
对比实施例1、对比例1结果可知，本发明通过将同种材质同种线密度的高性能纤维进行包缠预处理后与聚氨酯复合制得高强度复合纱线和织物，能够显著提升制得的复合纱线的力学性能。
对比实施例37～39与对比例1结果可知，本发明通过将不同材质的高性能纤维进行包缠预处理后与聚氨酯复合制得高强度复合纱线，因此可以结合不同纱线的优异性能，以制备出具有不同功能的纱线和织物样品，从而拓宽复合纱线的应用范围。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。