专利名称：含玻璃球和煅烧陶土的薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物薄膜，特别涉及含填料的聚合物薄膜及其制备方法。
线性聚酯薄膜或片材已工业化多年。这种聚合物薄膜具有优异的拉伸取向性，并且已证明特别适于双轴薄膜取向加工从而得到性能杰出的薄膜。通常所说的聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET聚合物薄膜很结实，并且具有极好的固有化学稳定性和热稳定性。聚合物的制备方法和薄膜的制备方法对本领域的熟练技术人员是公知的，并在很多专著中进行详述，这些专著包括JohnWileyandSons，Inc.出版的EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，第二版，第12卷，第1-313页和大量的美国及外国专利。
人们知道聚合物薄膜常常具有较差的加工性能，使得将薄膜卷成高质量的薄膜卷困难，同时通过生产设备(如分切机)的效率低。薄膜的加工性能可通过增加薄膜的表面粗糙度进行改善，合适的方法是利用涂层或在薄膜中加入如有机或无机颗粒填料。涂层和填料相结合也可用于改善薄膜的加工性能。利用涂层改善薄膜的加工性能带来的问题限制了薄膜的使用范围，因为很难涂敷例如提供抗静电、促进粘接或脱模性的需要的另外的涂层。
已使用各种填料加入薄膜中改善其加工性能，如美国专利5，132，356和5，137，939中描述的玻璃球和气相二氧化硅、美国专利4，274，025中提及的无机材料包括合成二氧化硅、硼酸钙、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙或硅酸铝和玻璃球。尽管使用这些填料改善了加工性能，但包含这些填料的薄膜通常限制了一些特殊方面的使用。
将小颗粒填料加入薄膜中特别在聚合物加工期间带来了很多问题。通常理想的方法是在聚合前将填料加入树脂体系中。然而这就需要把填料加入聚合反应中，同时需要考虑与加入填料相关联的反应条件。完成聚合反应必须的条件如热量、时间、搅拌和压力可能使填料发生反应、分解、附聚等等。因此，填料的加工特性也带来很多加工问题。
光学清晰度和透明度是薄膜应用广泛的重要指标，例如用作包装膜、镀金属薄膜、复印薄膜及一般工业用薄膜。目前不断需要高透光度、低雾度和极好加工性能的薄膜及使用领域更广可加工性好的填料。
本发明令人吃惊地克服了或基本上减少了一个或多个上述问题。
据此，本发明提供了一种具有极好加工性能包括改善防粘连，减少折痕、粗糙度及纵向(MD)起皱的聚酯薄膜。
本发明的另一方面是提供一种不仅具有极好的加工性能，而且具有低雾度及良好光学清晰度的聚酯薄膜。
本发明进一步提供了一种加入具有良好加工特性的各种填料混合物的聚酯薄膜。
本发明更进一步提供了一种加入各种填料混和物的薄膜，这些填料当处于聚合反应中和反应条件下时，不反应、分解或附聚。
本发明涉及掺入一定颗粒大小和特定量(基于聚酯薄膜重量)的玻璃球和煅烧陶土的线性聚酯薄膜或片材。加入这些填料改善了薄膜的一些性质，这些改进包括在保持满意的光学清晰度和透明度的同时薄膜的可操作性及制备这些薄膜或片材的方法的可操作性。
本发明涉及一种包含聚酯聚合物并在其中加入(a)玻璃球与(b)煅烧陶土的混合物的聚酯薄膜，其中玻璃球的平均颗粒大小为1至8μm，加入量为30ppm至350ppm(基于聚合物的重量);煅烧陶土加入量不超过10，000ppm(基于聚合物重量)。
实施本发明所用的玻璃球是固体玻璃球，对玻璃球的化学组成没有限制，玻璃球既可以具有光滑表面也可为浸蚀表面。玻璃球表面可通过玻璃球与硝酸接触足够的时间进行浸蚀，使表面达到所需的浸蚀度，玻璃球形状基本上是球形的，其以微米计的平均颗粒大小即给定样品中约50%或更多颗粒的直径用常规的粒度分析仪测定。优选的玻璃球是PQCorporation的分公司PottersIndustriesInc.以商标名SPHERIGLASS出售的。
加入本发明的薄膜中的玻璃球一般平均颗粒直径大小为2至5.2μm，更一般地为2至4μm。玻璃球的加入量很小，以聚合物的重量计为25ppm至350ppm，优选为50ppm至300ppm，最优选为100至300ppm。
本发明中使用的煅烧陶土可通过常规方法加工含水陶土而形成。形成煅烧陶土一种普通方法如下。首先干磨含水陶土;接着用空气分级并纯化;然后在至少1000℃下煅烧此陶土并在水中用沙磨进一步加工;用共沸蒸馏法除去其中的水最后形成乙二醇淤浆。
给定的煅烧陶土样品其以微米计的平均颗粒大小即此样品约50%或更多颗粒的大小，可通过常规的粒度分析仪测定。本发明的煅烧土平均颗粒大小小于1μm，优选小于0.85μm，更优选为0.25至0.75μm。煅烧陶土可以其乙二醇淤浆的形式加入聚合物中，其中淤浆中最多含有55%(基于淤浆总重量)的固体，典型地含50%(基于淤浆总重量)的固体。优选的煅烧陶土淤浆是EnglishChinaClayInternational出售的，商标名为InFilm3117，其平均颗粒大小根据MicrotracModelⅡ型粒度分析仪测定为0.3μm，其颗粒大小分布为98%的颗粒小于2μm，90%的颗粒小于0.5μm。
煅烧陶土在本发明的聚酯薄膜中的用量，按薄膜中的聚合物重量计，不超过10，000ppm，通常不超过8，000ppm，优选范围为1000至5000ppm。
所需量的玻璃球和煅烧陶土可在制备薄膜过程中在挤出聚合物之前的任何时候加入形成聚酯薄膜的物料中。在聚酯产品聚合期间将玻璃球和煅烧陶土加入聚酯中为优选的。方便的方法是把颗粒加入用于生产聚酯的缩聚混合物中。已发现在聚酯聚合物制备期间在酯交换反应(其中单体已形成)之后将玻璃球和煅烧陶土以淤浆方式加入特别理想。例如，这些颗粒可在缩聚反应开始之前以淤浆方式加入形成聚酯的二醇中。
用于制备本发明薄膜的聚合物对本领域熟练技术人员是众所周知的，此聚合物可为能形成薄膜的任何聚合物。已发现合成线性聚酯用于形成本发明的薄膜特别有效，它可由一种或多种二羧酸或其低级烷基(最多6个碳原子)二酯与一种或多种二醇缩聚制备，其中二羧酸的例子是对苯二酸、间苯二酸、苯二酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-联苯二羧酸、六氢化对苯二酸或1，2-二-对羧基-苯氧基乙烷(还可以与单羧酸如新戊酸一起使用);二醇的例子是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇。聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜是特别优选的，特别是已双轴取向的薄膜(通常取向温度范围为70℃至125℃)，最好是经热定型的(热定型温度通常为150℃至250℃)，例如在英国专利838，708中描述的。
根据本发明由组合物制备的聚酯薄膜可以是单轴取向的或双轴取向的，但优选为双轴取向的，即通过在薄膜平面的两个互相垂直方向拉伸以获得满意的机械和物理性能。优选地，薄膜通过在两个互相垂直方向顺序拉伸进行双轴取向，拉伸时的温度范围为70℃至150℃。这种拉伸方法在很多专利(包括英国专利838，708)中都有描述。这些技术对于聚酯薄膜制备领域的熟练技术人员很熟悉。
本发明聚酯薄膜的厚度一般不超过175μm，更一般地不超过100μm，优选不超过50μm，最优选厚度范围为9至25μm。
常规的涂料介质可任选地应用于涂布本发明聚酯薄膜的一个表面或双表面。增加这种涂布层通常用于改善粘接或抗静电性能。这些涂料的化学组成对本领域熟练技术人员是众所周知的并在很多专利文献和出版场上进行了描述。该涂料介质可涂于单轴或双轴取向薄膜基质上。在涂布和双轴拉伸取向同时进行的方法中，涂料介质适合于在拉伸操作开始之前或完成之后涂到基质上。在顺序双轴取向拉伸方法中，涂料介质优选地在两个拉伸操作步骤之间，即在双轴拉伸操作的纵向拉伸和横向拉伸之间涂于薄膜基质上。这种拉伸和涂布的顺序对于生产涂布对苯二甲酸乙二醇酯薄膜特别优选。优选地，薄膜首先绕过一系列旋转辊在纵向拉伸，然后涂上涂料介质，最后在展辐机炉中横向拉伸，最好对涂布薄膜进行热定型。
任选的涂料介质可以水分散体或溶于有机溶剂的溶液形式，用常规的涂布工艺如浸涂、缩珠涂布(beadcoating)轮转凹刷、逆向辊涂或槽涂，涂于聚酯薄膜上。
在后拉伸和/或热定型期间施加于涂布薄膜的温度对于使水相介质或溶剂(用了溶剂的组合物之情形)干燥及凝结和形成连续并且均匀的涂布层有效。
任选的涂层可涂于聚酯基质的单面或双面，同时单面或双面涂层上还可以再涂布另外的物质。这样初涂层可以作为底漆层以有助于后面的涂层(或多层)的沉积，或作为改善薄膜操作性能的涂层。
用于形成薄膜组合物的聚酯薄膜基质上的单层或多层聚合物层和各种任选涂层一般可包含在制备热塑性聚酯薄膜时常用的各种添加剂。这些添加剂如染料、颜料、增空隙剂(Voidingagents)、润滑剂、抗氧剂、防粘剂、表面活性剂、增润助剂、光泽改善剂、降解助剂、紫外光稳定剂、粘度调节剂，分散稳定剂、各种填料和填料混和物，可以适量加入聚酯薄膜基质和/或涂层中。
可参考下面的具体实施例更好地理解本发明，这些实例用于说明本发明的几个具体方案。
实施例在这些实施例中，使用下面的物质和试验方法。
颗粒大小为2.0的玻璃球-由PottersIndustries，Inc.出售的SPHERIGLASSE250P2BH，平均颗粒大小为2.0μm，由MicrotracModelⅡ-粒度分析仪测定，颗粒大小分布99.9%低于8μm、75%低于5μm，50%低于2.0μm。
颗粒大小为3.8的玻璃球-PottersIndustries，Inc.出售的SPHERIGLASSE250P2BH，其平均颗粒大小为3.8μm，由MicrotracModelⅡ-粒度分析仪测定，颗粒大小分布99.9%低于10μm，75%低于6μm，50%低于3.8μm。
颗粒大小为5.2的玻璃球-由PottersIndustries，Inc.出售的SPHERIGLASSP6，其平均颗粒大小为5.2μm，由MicrotracModelⅡ-粒度分析仪测定。
填料浓度以占聚合物重量的百万分数表示。
填料浓度除非具体说明，所有的填料浓度都以占聚合物重量的百万分数表示。
平均颗粒大小所有平均颗粒大小以微米计，由MicrotracModelⅡ-粒度分析仪测定。
雾度%由Gardner雾度计测定。
MD额定值薄膜卷绕质量的评估值，通过以线速度1800英尺/分将最少15，000英尺薄膜卷绕在卷轴上，并根据测量卷的薄膜线宽(以英寸计)，同时用这些线的总宽度除以薄膜的总宽度来评估薄膜质量，通常额定值为1至10，1表示可见薄膜线为0。
斑点额定值薄膜表面的光学质量评估值，通过观察自薄膜的镀金属表面的反射光的反射畸变进行评估，额定值为1表示基本上无斑点。
实施例1将约2040kg乙二醇加入容积为3000kg的高剪切混合器(由RossInc.出售)中。然后在搅拌下加入下列物质在乙二醇溶液中含约51%固体的约646.6kg煅烧陶土淤浆(由EnglishChinaClayInternational以商标名InFilm3117出售，通过MicrotracModelⅡ-粒度分析仪测定其平均颗粒大小为0.3μm，颗粒大小分布98%小于2μm，90%小于0.5μm)和约30.28kg平均颗粒大小为3.8μm的玻璃球(基于聚合物重量)(使最终膜产品含约275ppm)和约3000ppm煅烧陶土(基于聚合物重量)。在另一容器中约2100升对苯二甲酸二甲酯(DMT)与约1260升乙二醇在约220℃时反应形成对苯二甲酸二羟乙酯(单体)。混合填料淤浆，混合约一小时后，在不断搅拌单体的同时，将其泵入单体中。然后将单体组合物的温度升至约240℃同时不断搅拌，直到所有过量的乙二醇基本除去为止(大约需要10分钟)。
接着，将单体/混合填料组合物移至常规的压力容器之后，在搅拌下熔融单体在约285℃-290℃、压力约0.4毫米汞柱下进行聚合。将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯冷却至室温并用常规切片机切片。
然后用制备薄膜的常规设备在285℃时挤出干燥的切片成膜，再用常规设备在互相垂直的方向以每个方向拉伸比3.1∶1对薄膜顺序拉伸进行双轴取向，最后在220℃热定型。得到的含填料的薄膜产品总厚度为约12μm，雾度为约3.6%(由Gardner雾度计测定)。薄膜除了具有良好光学清晰度外，还通过以线速度约1800英尺/分钟将超过20，000英尺的薄膜高速卷绕至卷轴上来评估卷绕质量，同时通过肉眼观察卷绕的薄膜的外表面评估薄膜质量，发现基本上无结块小突起、无纵向起皱和折痕。此外，薄膜达到的斑点额定值约5(通过在约8.5×11英寸的薄膜样品上镀金属并观察从镀金属表面反射光的畸变量而确定)。
实施例2-7实施例2-7按照实施例1的方法进行制备，其中所用的填料量及颗粒大小总结于表1中。表1中同时给出了这些填料薄膜的雾度百分数、纵向线额定值和斑点额定值的估算结果。
表1实施例填料填料平均雾度MD斑点浓度颗粒大小%额定值额定值2玻璃球253.84.245煅烧陶土48000.33玻璃球1253.82.756煅烧陶土24000.34玻璃球1253.83.456煅烧陶土34000.35玻璃球2503.83.216煅烧陶土30000.36玻璃球505.22.376煅烧陶土24000.37玻璃球2002.03.086煅烧陶土24000.权利要求
1.一种聚酯薄膜，它包含在其中加入(a)玻璃球与(b)煅烧陶土混合物的聚酯聚合物，其中玻璃球的平均颗粒大小为1至8μm，加入量按聚合物重量计为25至350ppm，煅烧陶土的加入量按聚合物重量计不超过10，000ppm。
2.根据权利要求1的薄膜，其中煅烧陶土的平均颗粒大小小于1μm。
3.根据权利要求2的薄膜，其中煅烧陶土加入量按聚合物重量计低于8，000ppm。
4.根据权利要求1的薄膜，其中玻璃球的平均颗粒大小为2至5.2μm。
5.根据权利要求4的薄膜，其中玻璃球加入量按聚合物重量计为50至300ppm。
6.根据权利要求1的薄膜，其中薄膜厚度小于50μm。
7.一种聚酯薄膜，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物并在其中加入(a)玻璃球与(b)煅烧陶土的混和物，其中玻璃球的平均颗粒大小为2.0至4.0μm，加入量按聚合物的重量计为100至300ppm，煅烧陶土的平均颗粒大小为0.25至0.75μm，加入量按聚合物重量计为1，000至5，000ppm。
8.根据权利要求7的薄膜，其中煅烧陶土的平均颗粒大小为0.3μm，颗粒大小分布98%低于2μm，90%低于0.5μm。
9.一种聚酯薄膜，包含聚酯聚合物并在其中加入(a)玻璃球与(b)煅烧陶土的混和物，其中玻璃球的平均颗粒大小为1至8μm，加入量按聚合物重量计为30ppm至350ppm，煅烧陶土加入量按聚合物重量计不超过10，000ppm，所述薄膜的单面或双面涂有一层涂层。
全文摘要
本发明涉及线性聚酯薄膜或片材，其中包含特定颗粒大小和按聚酯薄膜重量计特定加入量的玻璃球和煅烧陶土。这些填料的加入，改善了薄膜的一些性能，包括在保持满意的光学清晰度和透明度的同时薄膜的可操作性及制备这些薄膜或片材的可操作性改善。
文档编号B32B27/36GK1103648SQ94115789
公开日1995年6月14日 申请日期1994年7月16日 优先权日1993年7月16日
发明者J·A·西迪基, P·D·A·米尔斯 申请人:帝国化学工业泛美公司