专利名称：用于在玻璃物体上产生凸起标记的方法
用于在玻璃物体上产生凸起标记的方法本发明涉及用于在玻璃物体上产生凸起(erhaben)标记的方法，其中将含有 SiO2颗粒的悬浮液作为图案(Muster)施加到玻璃物体的表面上，并将该图案致密化 (verdichtet)以形成标记(Markierung)。
背景技术：
为了装饰和标记目的将层施加到玻璃物体上是已知的。这通常涉及烘烤和着色 (Einbrermfarben)来自借助丝网印刷方法施加的搪瓷。其中借助平面载体材料将图案施加 到玻璃表面上和随后烘烤的方法也是常见的。由此产生的表面层薄且不适合产生隆起的结 构。由DE 1 596 666A已知一种上述类型的方法。其中为了制备具有凸起结构的玻璃 板，推荐将由石英粉和粘合剂构成的浆液以条带状施加到板表面上，且随后在630°C的温度 加热所得到的条带。作为粘合剂使用松油或硅酸钠。所述粘合剂包含这样的物质，这些物质在该玻璃物体在高温或者在杂质敏感环境 中使用时导致该玻璃物体本身或者该玻璃物体周围材料不可接受的改变。对于这类应用 (例如在半导体制造中)，通常使用石英玻璃构件。在此，该已知的标记方法在高温下导致 脱玻(Entglasimg)或者由于被钠污染导致相邻的半导体材料的电性能的变化。因此，迄今在于高温中使用的石英玻璃构件上以如下方式产生标记(例如序数)， 其中在表面上以标记的形式手动施加石英玻璃条，并随后焊接。但是这种方法方式是耗时 的且不适合用于具有一致外观的标记。由DE 100 09 185 Al已知的用于在基材上产生浮雕装饰的方法中，由玻璃料 (Glassfritte)和有色颜料产生形成浮雕的坯料(Formling)，将其施加到基材表面上并通 过陶瓷烧制来固定。EP 1 614 664 Al记载了用于对浮雕玻璃进行着色的方法。其中借助印刷技术将 玻璃料和有色颜料施加到玻璃基材上，其中所述有色颜料具有与玻璃料和玻璃基材相比更 高的软化温度(Erweichimgstemperatur)。在玻璃基材在浮雕熔融模具中软化时烘烤该有 色颜料。由DE 10 2005 058 819 Al已知一种用于在石英玻璃构件上产生反射涂层的方 法，其中将浸渍有含SiO2浆料的石英玻璃非织造物施加到构件表面、干燥并玻璃化。为此 所用浆料的SiO2颗粒具有大约8 μ m的D5tl值和大约40 μ m的D90值的粒度分布。技术目的因此本发明的目的在于，给出能够成本有利地在由石英玻璃物体上产生在光学上 有吸引力的和一致的标记的方法，该方法还适合在高温或对杂质敏感的环境中(例如在半 导体制造中)应用。根据本发明，该任务从上述类型的方法出发以如下方式得以实现使用不含粘合 剂的悬浮液以在石英玻璃物体上产生标记，该悬浮液含有分散液体和粒度至多为500 μ m 的非晶态SiO2颗粒，其中0. 2重量％至15重量％是具有低于IOOnm的粒度的SiO2纳米颗粒，且其由所述SiO2颗粒和所述SiO2纳米颗粒的重量份额一起构成的固含量为60%至 90%。在本发明的方法中使用不含粘合剂的悬浮液来产生图案。由此避免了可能导致石 英玻璃的粘度降低和导致石英玻璃物体脱玻的常见粘合剂成分，例如碱金属或碱土金属化 合物。该悬浮液的固含量(其为SiO2颗粒和SiO2纳米颗粒的重量份额之和) 是相对高的，为60%至90%。这么高的固含量引起所施加的图案的高“生坯密 度”(Grtink0rperdicht)并有助于所施加的层的均勻和低的收缩，使得避免了干燥裂纹和 烧结裂纹的风险。另一方面，这类高度充填的含SiO2悬浮液通常是高粘度的并通常显示出胀流_震 凝性(dilatant-rheopexes)流动行为。这意味着，该悬浮液在机械作用(例如搅拌、震动、 打腻子(Spachteln)、涂抹(Aufstreichen)、擦去(Abstreifen)、刀涂、喷涂)时具有更高的 粘度(胀流性)或者粘度在机械作用短时间后升高(震凝性)。但是，如果要通过喷涂或涂抹(还有擦去(Abstreifen)、抹平(Aufziehen)、撕下 (Abziehen)、刮去(Schaben)、打腻子(AufspachteIn))将该悬浮液施加到石英玻璃物体表 面上时，这种流动行为经证实是不利的。高粘度悬浮液不适合这种涂覆技术，因为它们在分 配力的作用下固化和因此阻碍其均勻分布。在静置状态时它们却又会液化，以致施加到表 面上的图案线扩展和变得模糊。已经表明，通过添加少量SiO2纳米颗粒，胀流_震凝性悬浮液的流动行为向更加 结构粘性-触变行为方向变化。悬浮液的“触变性”表示其粘度在持续剪切应力(也即在 恒定的搅拌速度)下在一定时间内持续下降。与之相近的是“结构粘度”，其中粘度通过剪 切同样降低，但是在持续剪切应力条件下不进一步降低。根据本发明，所述悬浮液因而含有0.2重量％至15重量％的粒度小于IOOnm的 SiO2纳米颗粒。在本文中，SiO2纳米颗粒是指粒度为几(einig)纳米至IOOnm的SiO2颗粒， 优选低于50nm。这类纳米颗粒具有根据BET法40-800m2/g、优选55m2/g-200m7g的比表面 积。该SiO2纳米颗粒可以例如通过氧化或水解含硅的起始化合物制备(在下文中也称为 热解硅石(pyrogene Kieselsaure))或者通过可聚合硅化合物的缩聚制备(SiO2溶胶)。SiO2纳米颗粒总体上导致悬浮液的非晶态SiO2颗粒之间的相互作用和导致非晶 态SiO2颗粒彼此之间形成物理或化学键。在遇到剪切力时，这些相互作用削弱，这导致该 悬浮液的液化。在该剪切力消失后--在该悬浮物料的静置状态--，这些相互作用又重新增 强并由此稳定化该静置态的悬浮物料。已知的施加技术适合于施加该悬浮液，特别是从其上存在图案图像的载体上撕下 (Abziehen)(贴花法)，其中优选的是具有特别高固含量的悬浮液。然而特别优选这样的方 法变型方案，其中通过喷涂或涂抹施加该悬浮液。因为该悬浮液的结构粘性-触变性流动行为，在本发明方法中使用的悬浮液在剪 切应力下液化。该性能有助于均勻流走(Ausflieiien)和在起分配作用的力(例如涂抹或 喷涂)的作用下将悬浮物料施加到表面上，和在另一方面确保施加到有待产生的图案的平 面或线上的悬浮液的快速稳定化。然而，在大于90%的非常高固含量情况下，该悬浮液通过喷涂或涂抹施加的可加工性尽管明显降低，即使向该悬浮液混入SiO2纳米颗粒时也是如此。在含量小于0. 2重 量％的情况下，纳米颗粒对该悬浮液的流动行为的影响不显著，与此不同的是，大于15重 量％的含量会导致该图案在干燥时收缩增大。在很薄的层(<0. Imm)的情况下，可以使用 更高的SiO2纳米颗粒含量，因为与更厚的层相比，薄的层更不容易产生收缩裂纹。就此而言，经证实特别有利的是，该悬浮液含有0. 5重量％至5重量％，优选1重 量％至3重量％的3102纳米颗粒(基于总固含量)。在优选的方法变型方案中设想，标记由相对于该石英玻璃物体是同种类的 (arteigen)材料构成。在本文中“同种类的材料”是指标记与石英玻璃物体的SiO2含量彼此差别最多3 重量％。由此实现了该标记在该物体上特别好的粘附并确保该复合物的高耐温度交变性。取决于需要，该标记是不透明、半透明或完全透明的。通过合适的温度过程，可以 避免在该图案致密化过程中形成裂纹的风险。该致密化过程可以通过烧结(例如在炉子 中)或者通过玻璃化(例如借助烧制)实施。在第一优选方法变型方案中，该经干燥的图 案的致密化在1100°c -1600°c、优选低于1450°c的相对低的最高温度实施。低的最高温度避免了该图案的外表面区域在致密化过程中的快速致密化。这样的 致密化由于其绝热作用阻碍了玻璃化前缘的进一步推进，并由此使得难以完全致密化较厚 的层。在此情况下，通常得到不透明或者半透明性透光的标记。备选地，在高于1600°C的温度实施该图案的致密化。由此通常得到由透明石英玻璃制成的标记。已经证实有利的是，将悬浮液通过掩模施加，该掩模置于该表面上并预先给出该 图案。该掩模使得易于保持所要产生的图案的一致外观。该标记的厚度可以为至多1mm。与前文所述的常规方法的区别在于，本发明的方法 还易于产生特别薄的标记层，所述标记层优选具有0. lmm-0. 5mm的层厚。已经证实有利的是，为了产生标记使用这样的悬浮液，其中粒度为Iym至60 μπι 的SiO2颗粒占最大的体积份额，其中SiO2颗粒具有在1 μ m至5 μ m范围中的第一粒度分布 最大值和在5 μ m至50 μ m范围中的第二粒度分布最大值的多峰粒度分布。非晶态SiO2颗粒具有含至少两个、优选三个和更多个分布最大值的多峰粒度分 布。这使得易于调节在悬浮液中的高固体密度，由此进一步避免了在干燥和致密化时的收 缩和由此进一步避免了形成裂纹的风险。在一方面具有低的形成裂纹趋势的图案和另一方面易于通过喷涂和涂抹加工悬 浮液之间的特别有利的折衷方案是，该悬浮液的固含量为70重量％至80重量％。特别优 选的是，该固含量为至少75重量％。经证实特别有利的是，至少80重量％、优选至少90重量％的SiO2颗粒被制成球 形。球形颗粒使得易于在浆料中调节高固体密度，使得在干燥和致密化时的应力降 低。在理想情况下，所有SiO2颗粒被制成球形。优选地，该SiO2颗粒具有特点在于D5tl值小于50 μ m,优选小于40 μ m的粒度分布。在该尺寸范围的SiO2颗粒表现出有利的烧结行为和玻璃化行为，以及相对低的干燥收缩，使得相应的图案能够特别简单地干燥和致密化而不形成裂纹。所述分散液体可以基于水而形成。这样的悬浮液的水相的极性可以对SiO2颗粒 的相互作用施加影响。但是，对于根据本发明的悬浮液而言，使用水和与有机溶剂(优选基 于醇)的混合物形式。该分散液体的水含量使得易于保持触变性流动行为和调节所需的粘度。分散液体 的醇含量有利于干燥一与含水分散体相比。这本身带来了时间节约和导致图案快速固定 在石英玻璃物体的表面上，使得避免了图案边缘的渗开(Auslaufen)。悬浮液的粘度及其干 燥行为由此可以通过调节水和有机溶剂(醇)的份额来最优化。优选地，所述SiO2颗粒由天然来源的SiO2原料和SiO2纳米颗粒由合成SiO2组成。天然来源的SiO2原料是相对廉价的，且其特点在于高粘度。合成的SiO2的特点在 于高纯度。经证实有利的是，非晶态SiO2颗粒的SiO2含量优选为至少99. 9重量％。使用这类颗粒制备的悬浮液的固含量的至少99. 9重量％由SiO2组成(除了添加 掺杂物之外，例如为了给标记着色)。不需要和在理想情况下不含粘合剂或其它添加剂。由 “同种类的材料”制备的标记表现出特别高的耐温度交变性。
具体实施方案下面将参照工作实施例和附图详细描述本发明。在附图中，详细地附
图1示出了适合制备用以实施本发明方法的悬浮液的原料组分的SiO2粒度分 布图(在添加SiO2纳米颗粒之前)；和附图2用作太阳能电池生产中的反应器的石英玻璃管，该石英玻璃管配备有凸起 标记形式的标志。附图1的图示出石英玻璃粉末的粒度分布，其中该粒度分布的第一最大值Ml为大 约30 μ m (D5tl值)和第二较小的最大值M2为大约2 μ m。该石英玻璃粉末(D5tl值为30 μ m) 在下文中称为R3(1。为了制备用于产生标记的悬浮液，使用了额外的石英玻璃粉末，它们具有5 μ m， 15μπι和40μπι的D5tl值并具有在图1中的粒度分布类似的粒度分布。这些石英玻璃粉末 依照其D5tl值分别被称为R5、R15或R4Q。将石英玻璃粉末R3Q，R15和R5以500g ；200g ；200g的数量份额(按照它们的名称顺 序)分散到由70重量份乙醇和30重量份超纯水组成的混合物中，并将该混合物均化。向 该均勻浆液添加135g直径为大约40nm且具有50m2/g的BET比表面积的SiO2纳米颗粒形 式的热解硅石，使得得到75重量％固含量的悬浮液。低于60 μ m的粒度占该固体的最大体积份额。该仅由合成制备的高纯度球形SiO2 颗粒得到的悬浮液不含晶体成分(方石英、石英)，并且特征在于低于1重量ppm的低杂质 含量。该不含粘合剂的悬浮液表现出触变性行为并非常适合于加工技术例如喷涂或涂抹。图2示意性示出了使用该悬浮液产生的在石英玻璃管2的外壳上的序数形式的凸 起标记1。该石英玻璃管2打算作为在太阳能电池(光伏电池)生产中使用的反应器。该 标记以如下方式产生将膜(已经由该膜冲切出所述序数)置于所述外壳表面上。借助常 规的喷涂瓶将上述SiO2悬浮液喷涂到该掩模上，直到达到均勻的层厚，该层厚大致对应于膜厚(0. 2mm)在空气中预干燥10分钟后剥离该膜，使得暴露出由多孔SiO2形成的序数形式的 图案(生坯层)。该生坯层在空气中继续干燥6小时。在使用IR辐照器的情况下实现完全 干燥。经干燥的生坯层不含裂纹并具有大约0.17mm的平均厚度。其最后借助氢氧燃烧器 (Knallgasbrenner)在大约1500°C的温度玻璃化，得到完全透明的标记1。以此方式可以在石英玻璃构件上可重现地产生具有一致外观的凸起标记。
权利要求
用于在玻璃物体上产生凸起标记的方法，其中将含SiO2颗粒的悬浮液以图案形式施加到该玻璃物体表面上，并致密化该图案以形成所述标记，其特征在于，使用不含粘合剂的悬浮液以在石英玻璃物体上产生标记，该悬浮液含有分散液体和粒度至多为500μm的非晶态SiO2颗粒，其中0.2重量％至15重量％是具有低于100nm的粒度的SiO2纳米颗粒，且其由所述SiO2颗粒和所述SiO2纳米颗粒的重量份额一起构成的固含量为60％至90％。
2.权利要求1的方法，其特征在于，通过喷涂或者涂抹来施加所述悬浮液。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述悬浮液含有0.5重量％至5重量％、优选 1重量％至3重量％的SiO2纳米颗粒，基于总固含量。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该标记由相对于该石英玻璃物体是同 种类的材料构成。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该图案的致密化在1100°C至1600°C， 优选在低于1450°c的温度实施。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，该图案的致密化在高于1600°C的温度 实施。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该悬浮液经掩模施加，该掩模预先确定 所述图案并设置在所述表面上。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，产生层厚为0.Imm至0. 5mm的标记。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，粒度为1μ m至60 μ m的SiO2颗粒占最 大的体积份额，其中所述SiO2颗粒具有多峰粒度分布，该粒度分布具有在1 μ m至5 μ m范 围中的第一粒度分布最大值，和在5 μ m至50 μ m范围中的第二最大值。
10.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述悬浮液的固含量为70重量％至 80重量％。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，至少80重量％、优选至少90重量％的 SiO2颗粒被制成球形的。
12.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述SiO2颗粒具有这样的粒度分布， 其特点为低于50 μ m、优选低于40 μ m的D50值。
13.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，使用水和有机溶剂、优选基于醇、的混 合物作为分散液体。
14.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述SiO2颗粒由天然来源的原料组成 和所述SiO2纳米颗粒由合成SiO2组成。
15.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述非晶态SiO2颗粒的SiO2含量为 至少99. 9重量％。
全文摘要
用于在玻璃物体上产生凸起标记的已知方法中，将含SiO2颗粒的悬浮液以图案形式施加到玻璃物体表面上，并致密化该图案以形成标记。由此方法出发，为了能够在石英玻璃物体上成本有利地产生光学上有吸引力和一致的标记，该方法还适合在高温或对杂质敏感的环境中(例如在太阳能电池和半导体制造中)应用，根据本发明提出，为了在石英玻璃物体上产生标记，使用不含粘合剂的悬浮液，该悬浮液含有分散液体和粒度至多为500μm的非晶态SiO2颗粒，其中0.2重量％至15重量％是具有低于100nm的粒度的SiO2纳米颗粒，且固含量(由该SiO2颗粒和该SiO2纳米颗粒的重量份额一起构成)为60％至90％。
文档编号B41M1/34GK101883742SQ200880119005
公开日2010年11月10日 申请日期2008年11月18日 优先权日2007年12月3日
发明者J·韦伯, M·卡拉, N·特雷格, T·布雷默, W·沃德克 申请人:赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司