记录材料的制作方法

专利名称：记录材料的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种具有优良记录特性的记录材料，可使用水性墨汁应用于各种记录方法中，特别是用于喷墨记录方式中。更具体地来讲，本发明是关于一种通用目的的记录材料，它可用于高速打印方面而不论水性墨汁的性能如何。
近年来，随着计算机性能的改进及计算机的普遍使用，硬考贝(复印)得到了快速发展。作为硬考贝记录方法，已知的有，例如，染料扩散热转移记录、电子照相记录以及喷墨记录。
某些喷墨打印机所采用的记录方法是，墨滴从打印机的喷嘴中以高速墨汁喷射释放出来，喷到要打印的记录纸上。喷墨打印机，作为办公室，家庭或个人使用的计算机终端装置，已被迅速推广应用，因它们能高度适用于全色印刷、容易调节尺寸大小及印刷时有低噪声。而且，喷墨打印机由于其打印质量改进已接近于银盐照相质量及其高度适用于大规模印刷，所以预期会在各种工业领域如标牌等方面获得应用。
用喷墨记录方法的印刷，除受硬件性能影响外，还受到墨汁性能、记录材料及墨汁与记录材料间适配性的颇大影响。
在喷墨记录中所用的墨汁，含有作为重要组份的影象形成记录剂及分散或溶解记录剂的液体介质(主要为水)，如果需要还含有各种添加剂诸如分散剂、表面剂、粘度改良剂、耐久性改良性、pH调节剂、抗真菌剂、记录剂溶解或分散用稳定剂。作为记录剂，曾经使用一些直接染料、反应性染料、酸性染料、碱性染料、食品染料、分散染料或各种色料(pigments)。因此，墨汁的性能可随墨汁生产厂家及墨汁的种类而变。
拟用于喷墨记录的各种记录材料，已有提议，例如一种含有无机色料和水溶性树脂的墨汁接受层或墨汁吸收层(ink-receiving layer)的记录材料，以及一种含有主要由水溶性树脂组成的墨汁接收层的记录材料。此外，也已提出了各种添加剂用来改善墨汁吸收到墨汁接收层中的速度和用来增强耐水性和耐湿性。
这些记录材料不适用于最近的高速打印，并且它们要求使用特定的墨汁以便更好地打印。这是由于从不同厂家获得的许多墨汁产品具有不同特性。
为增加墨汁吸收速度，应将带有极性基团，或者有阴性或有阳性基团的聚合物引入墨汁接收层中。即使给墨汁接收层赋予离子性质，所得到的记录材料也只适用于使用特定墨汁；特别是这种记录材料不能达到快速吸收具有不同pH值的其它墨汁产品。
在这些情况下，本发明人曾深入地进行研究以便获得一种记录材料能用于高速打印而不受墨汁性能的影响。结果，他们发现，通过在一基质上形成一种墨汁接收层可以得到这样的记录材料，墨汁接收层含有水吸收阴离子聚合物和水吸收阳离子聚合物，从而完成了本发明。
本发明提供了一种记录材料，包含有一基质及一在其上形成的墨汁接收层，墨汁接收层含有一种水吸收阴离子聚合物和一水吸收阳离子聚合物。
本发明的记录材料具有在基质上形成了一墨汁接收层的基本结构。墨汁接收层的厚度可通过如下定义的涂料量来确定。相比之下，基质的厚度，虽然没有具体限定，但可随打印条件和特定应用而变。
虽然基质没有特别限定，但它可包括诸如天然纸、合成纸、织物类、非编织物、木质类、金属类、塑料薄膜类、玻璃、人造皮革以及天然皮革。这些材料可以单独使用或者将两种以上的材料制成层压品而结合使用。在这些材料中，优选使用的是塑料薄膜，因其有平直度，聚酯薄膜更好，因其有热稳定性。
聚酯薄膜优选的可以是基本上为白色的，因其有掩蔽性能，在打印后可得到区别性。白色的聚酯薄膜并不特别受到限制，但最好符合这些条件L≥80，-10≤a≤10，-10≤b≤10以及球体发光透射率为50％或以下，其中“L”是心理测量的光亮度，“a”和“b”是在基质表面上的心理检测色度坐标，这是通过JISZ8722和JISZ8730中所定义的标准方法测定的。按照这些定义，“L”、“a”及“b”三者的值是表示欲测量的某一物体的色调，其中“L”系指光亮度，它的较大值相当于较高光亮度；“a”是指红色度，它的较大值相应于更强的红色度和其较小值相应于较强的绿色度；以及“b”是指黄色度，其较大值相应于较强黄色，而其较小值相当于较强的兰色度。
作为“白色”聚酯薄膜，最好使用含有空隙的聚酯薄膜或者含有白色色料的聚酯薄膜。含空隙的聚酯薄膜的制备，例如，可通过这样的工艺方法，其中将聚酯和与聚酯不相容一种树脂在挤压机中熔融混揉，便得到一种含有细树脂粒分散在聚酯中的未拉伸的塑料膜片，然后将未拉伸的聚酯膜片给予拉伸使形成在细树脂粒周围的一些微孔。
本发明中所使用的一些聚酯，是由芳香二羧酸或其酯类例如对苯二羧酸、间苯二羧酸或萘二羧酸，与二醇如乙二醇、二乙二醇、1，4-二丁二醇、或戊二醇等的共缩聚作用而制得。更具体地说，这些聚酯的制备，例如，可通过一种芳香二羧酸与一种二醇直接反应，或通过一种芳香二羧酸烷基酯与二醇进行酯交换而后共缩聚，或者通过一种芳香二羧酸二甘醇酯的共缩聚制得。这些聚酯的典型例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙醇丁醇酯以及聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。这些聚酯可以是均聚物或与添加的某些单体的共聚物。在任何情况下，这些聚酯可优选含有对苯二甲酸乙二醇酯单元、对苯二酸丁二醇酯单元、或者2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元至比例为70mol％或更高，较佳为80mol％或更高，及更佳为90mol％或更高。
“与聚酯不相容的树脂”，是与上述这些聚酯不相容的。不相容的树脂可包括，例如，聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯硫及聚苯氧。树脂的量需按照所需微孔隙数量调节。过量微孔隙的形成常会损害该聚酯的力学和热学性能。因而，树脂的用量最好这样调节，使基质的表观比重可为0.6或更高。
在聚酯中所含有的白色色料可包括各种无机色料例如二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、高岭土、滑石粉及沸石。白色色料的量可加以调节，使基质所需的屏蔽性能得以达到。其过量会危害聚酯的可拉伸性。因而，白色色料的用量需适当调节。
按照使用的目的，可向基质中添加各种添加剂，诸如各种着色剂、抗光剂、荧光剂及抗静电剂。
基质可为一种层压品，由两层表面层及一种核心层组成，其中与聚酯不相容的树脂和/或白色色料的种类和用量，应使在表面层与核心层之间出现差别。这样的一种层压品，可这样制得，例如通过将分开的各挤压机中出来的表面层和核心层原料给予挤压，然后将这些挤压膜片放入一个模具中成形为一种未拉伸的膜片。
为将未拉伸的膜片进行拉伸，例如通过管状拉伸、同时双轴拉伸或连续双轴拉伸。可优选连续双轴拉伸，可使基质得到平直度、尺寸稳定性及均匀的厚度。进行连续双轴拉伸，例如，可在高于聚酯玻璃化转变温度的0℃至30℃温度下沿机器方向以2.0至5.0倍的比例通过辊筒拉伸，然后在120℃至150℃温度以1.2至5.0倍的比例进行扩幅拉伸，随后在220℃或更高温度下进行热定形，同时引起比例为3％至8％的松弛。
墨汁接收层含有一种吸收水的阴离子聚合物和一种吸收水的阳离子聚合物。可将这些吸水的聚合物引入到墨汁接收层中，例如，通过涂布法将含有一种吸水聚合物的涂料液体涂布到基质上，随之干燥，然后再涂布含另一种吸水聚合物的涂料液体，随后烘干；或者涂布含有处于乳液状态的两种吸水聚合物的涂料液体，随后干燥。
优选使用的吸水聚合物具有约为该聚合物重量的50至1000倍的吸水能力。特别是，吸水聚合物最好具有这样的性能，即在墨汁接收层中以颗粒形成存在。以粒子形式存在的吸水聚合物类，没有各极性基团间的相互影响，使其容易达到本发明的目的。聚合物粒子的大小直径，虽然没有具体限定，但可优选为50μm或更小，更佳为10μm或更小。如果粒径大于50μm，则在墨汁接收层的表面上形成大的拱起部分，使所得到的记录材料具有劣质组织结构。
吸水聚合物类的制备，例如，可通过这样的工艺过程，即在其中将一种水溶性乙烯基单体与一种交联剂单体的水溶液在有机分散介质与憎水表面剂中进行乳化，然后用自由基聚合等引发剂进行聚合反应而得到吸水聚合物的“水在油中”(W/O型)的乳液。可将此乳液蒸发至干燥，这样吸水聚合物便分离开来，然后加入到涂料液体中以便形成墨汁接收层。在W/O型乳液情况下，阴离子聚合物与阳离子聚合物的混合物不会引起明胶化作用；因此这种乳液可优选使用，无需进一步在涂料液体中处理以便形成墨汁接收层。
制备吸水阳离子型聚合物所使用的水溶性乙烯单体可包括，例如，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酯类和二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯类的中和化的盐类或季铵化衍生物；以及二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类如二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的中和化的盐类或季铵化衍生物。制备吸水阴离子型聚合物类所使用的水溶性乙烯单体可包括，例如，甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、聚乙烯磺酸、依康酸、马来酸、富马酸以及芳基磺酸。
可交联的单体无特别限制，只要它能与水溶性乙烯单体一起共聚合，但可包括，例如，二乙烯基化合物如N，N’-亚甲双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯苯及乙烯基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基羟甲基化合物如羟甲基(甲基)丙烯酰胺，乙烯基醛化合物如丙烯醛，以及甲基丙烯酰胺甘醇酸酯甲醚。
吸水聚合物类可以商品购得，例如Acogel-A(Mitsui Scitec)用作阴离子型聚合物，而Acogel-C(Mitsi Scitec)用作阳离子型聚合物。
吸水阴离子聚合物与吸水阳离子聚合物的重量比的优选范围为10∶90至90∶10，更佳为20∶80至80∶20。如果吸水阴离子型聚合物是占较低百分比，则对碱性墨汁，特别是对含有色料分散在其中的碱性墨汁来说，墨汁的吸收量便会减少，这影响墨汁的渗移。相比之下，如果吸水阳离子聚合物占较低百分比，则对酸性墨汁或对含有阴离子染料溶于其中的墨汁来说，墨汁的吸收量便会减少，这也影响墨汁的渗移。
墨汁接收层可优选含有一种补加树脂来改善表面强度。补加的树脂可引入到墨汁接收层中，例如，通过外加涂层的方法，其中将树脂涂布于主要由吸水聚合物类组成的涂层薄膜表面上，或者通过另一种方法，即在制备涂料液体时将树脂与吸水聚合物类混合，将该涂料液体涂布于基质面表，然后干燥。后一种方法是优先选用的，因生产步骤较少。
作为含于墨汁接收层中的树脂，可使用各种树脂，诸如聚酯树脂、聚胺酯树脂、聚酯一胺酯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯酮、甲基纤维素以及上述树脂的混合物。优选者是丙烯酸树脂，它是水不溶性树脂，可使墨汁接收层的耐水性得到改善。
吸水聚合物与补加树脂二者的重量比的优选范围为99∶1至25∶75，更佳为95∶5至40∶60。如果树脂处于较高比例，则墨汁吸收容量便减少。相反，如果树脂占较低比例，则表面强度不能得到改善。
本文中所用的术语“吸水阳离子聚合物”，是指在分子中具有阳离子基团的聚合物并且其吸水量大于本身重量的聚合物。
本文中所用的术语“吸水阴离子型聚合物”，系指其分子中具有阴离子型基团的聚合物并且其吸水量大于本身重量的聚合物。
墨汁接收层可优选地含有一种硅化物。由于本发明的记录材料具有优良的墨汁吸收能力，故硅化物的添加对墨汁的吸收量在通常墨汁用量范围内(相对于每种染料青色、品红、黄及黑各100％，亦即总量为400％而言，不大于250％)基本上无影响；然而，当墨汁量较大时(即250％或更多)，墨汁吸收量能够通过添加硅化物而进一步得到改善。
硅化物可包括，例如，二甲基硅烷、氨基硅烷、丙烯基硅烷、乙烯基苄基硅烷、乙烯基苄基氨基硅烷、缩水甘油硅烷、巯基硅烷、二甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、氢二烯(hydrodiene)改性硅氧烷类、乙烯基改性硅氧烷类、羟基改性硅氧烷类、氨基改性硅氧烷类、羧基改性硅氧烷类、卤化改性硅氧烷类、环氧改性硅氧烷类、甲基丙烯氧基改性硅氧烷类、巯基改性硅氧烷类、氟改性硅氧烷类、烷基改性硅氧烷类、苯基改性硅氧烷类、以及烷烯氧化物改性硅氧烷类。烷基改性硅氧烷类是优先选用的，因它们具有较高的防水性、欲添加的硅化合物的用量需最佳化，这依所用打印机内墨汁量而定。如上所述，硅化合物的添加在具有较少墨汁量的一些打印机中基本上无影响，然而对于有较大墨汁量的打印机来说，向墨汁接收层中添加的硅化物量较佳为0.01(重量)％至30(重量)％。添加剂大于30(重量)％，会损害摩擦性能。甚至对于有较少墨汁量的一些打印机来讲，按照上述适当范围添加硅化合物，对记录材料的一般使用是优选的，因这样基本上无反作用。
墨汁接收层还可含有各种添加剂，其用量以不损害墨汁吸收量和其它物理性能为限。这些添加剂可包括，例如，荧光染料类、增塑剂类、紫外光吸收剂类、无机色料类、有机色料类、表面剂类及阳离子型聚合物类。
墨汁接收层在基质上的形成，虽然没有特别限定，但可按照本技术领域中所使用的任何常规涂布技术进行，例如采用凹版涂布法、轻触薄涂法、浸涂法、喷涂法、帘式淋涂、气刀刮涂法、刮刀涂布法、逆向辊涂法或绕线棒刮涂法。涂料用量，虽无特别限制，然而可优选的范围为1g/m2至50g/m2。
如果需要，油墨接收层的表面可予以处理，使用各种处理法，例如，光泽抛光、粘尘擦亮、形成一种改进屏蔽性能的涂层，以及紫外光吸收层。
如果必要基质的背面，亦即未形成油墨接收层的基质的反面，也可以处理，使用各种处理法，例如，防静电处理、粘污擦除、形成屏蔽性能的参比层、紫外光吸收层以及硬涂层。
对于本发明的记录材料来讲，任何含有水作为主要成分的含水油墨都可使用。这种记录材料可由成象用的记录剂及分散或溶解记录剂的液体介质(含有水作为主要成分)组成；如果需要，还可含有其它各种添加剂类如分散剂、表面剂、粘度调节剂、耐力改进剂、pH调节剂、抗真菌剂、用于对记录剂稳定溶解或分散的稳定剂。作为记录剂，可使用一些直接染料、反应性染料、酸性染料、食品染料、分散染料、或各种色料。本发明的记录材料能够适用于宽广范围的pH，以此能够达到油墨的吸收而无任何问题，甚至可使用pH3至12的墨汁。
这样得到的记录可用于高速打印而不受墨汁性能的影响。
本发明将通过如下实施例和对比例作进一步的说明，但是本发明不限于这些实施例。实施例下面描述在各实施例和对比例中所用的一些测量和评估的方法。
1)第一打印特性一个实施例说明图象是用设备Illustrator 7.0J of Adobe制得了2cm×2cm的一系列图象，其颜色范围是从400％混合素色(亦即为100％青色、100％桃红色、100％黄色及100％黑色的一种混合色)至100％混合素色(亦即为25％青色、25％桃红、25黄色及25％黑色的一种混合色)处于100％整体黄色的混合素色。将该实施例说明图象资料通过具有激光写记(Laser Write)8作为驱动器和在彩色较正“OFF”状态下的一种设备RIP in VI225 of vibid color，传送给喷墨打印机Nova JetPro of EnCAD。实施例图象用喷墨打印机和用一些本发明的纯真的油墨产品(即20684GO、20683GO、20682GO、20681GO；pH＝8-9)复印出来，复印是以喷墨速度7500Hz通过双向方式的四路径完成。然后考察了印刷品在1mm或以上厚度的一些渗色部分并将这些渗色部分的最大颜色百分作为渗色(％)。如果有些图象能以高至250％颜色复印出来而无渗色，这种情况通常认为达到了水平(合格)在实际使用中不致产生问题。这种印刷品的干燥特性的测定是通过人手接触测量200％色料图象干燥的时间来完成。较短的干燥时间是优选的。因为这适合于高速打印。
2)第二打印特性·颜料(PIG)曾经复印出了一种A1尺寸的照片式的图象，是用Nova Jet PRO ofEnCAD打印机和本发明的真正墨汁产品(亦即20684GO、20683GO、20682GO、20681GO；pH＝8-9)以7500Hz的喷墨速率在颜色较正下通过双向模式的四路径喷墨。然后通过目视按照四个水平(档次)评论了印刷品(亦即无渗色；○稍许渗色，但在1米距离上印刷品很清晰；△甚至在1米距离中渗色，印刷品不太清晰；×在1米距离内渗色，打印品清晰度很差)。
·染料(DYE)1曾经打印出了一种A1尺寸的照片式的图象，是用Nova Jet PRO ofEnCAD打印机和本发明的真正墨汁产品(亦即20684GO、20683GO、20682GO、20681GO；pH＝8-9)以7500Hz的喷墨速率在颜色较正下通过双向模式的四路径喷墨。然后通过目视按照四个品级评估印刷品(亦即◎无渗色；○稍许渗色，但在1米距离上印刷品很清晰；△甚至在1米距离中还渗色，印刷品不太清晰；×在1米距离内渗色，打印品清晰度很差)。
·颜料(DYE)2用HP-750C of Howlett Packard打印机和本发明墨汁产品(即51645A、51644C、51644M及51644Y；pH＝6-9)在颜色校正下以高质量模式打印出了一种照片式的图象。然后将复印品用目视观察法按照四个品级作了评估(亦即◎无渗色；○稍许渗色，但在1米距离内打印是清晰的；△甚至在1米距离内渗色，不太清晰；×在1米距离内渗色，打印质量劣差)。
3)区别清晰度将其上打印有照片型图象的记录材料放置到黑色墙壁上在1米距离内以目视观察按照3个品级作了评估(○图象清晰；△稍许模糊；×模糊不清楚)。实施例1由40(重量)％的吸水阴离子型聚合物(Acogel-c，由MitsuiScitec提供；40％固体含量)，40(重量)％的吸水阳离子型聚合聚(Acogel-c，由Mitsui Scitec提供；40％固体)及20(重量)％的丙烯酸树脂(Acrydic A-1300，由DIC提供；60％固体含量)。用绕线棒刷涂布法将涂料液体涂布到有孔隙的聚酯薄膜表面上(Crisper G 2323，为Toyobo提供的聚酯型合成纸；L＝90，a＝-0.5及b＝0，是用Minolta的示差比色计CR-100测量的)，然后涂布的聚酯薄膜在160℃烘干3分钟而得到记录材料。涂料的涂布量在干燥后为15g/m2。实施例2至5用与实施例1中所述的相同方法制得了4种不同的记录材料，与实施例1不同之处在于吸水阴离子型聚合物与吸不阳离子聚合物的重量比有变化，如表1所示。表1
实施例6由40(重量)％的吸水阴离子型聚合物(由Mitsui Scitec提供的Acogel-A，40％固体含量)、40(重量)％的吸水阳离子聚合物(由Mitsui Scitec提供Acogel-c，40％固体含量)、19(重量)％的丙烯酸树脂(Acrydic A-1300，由DIC提供；60％固体含量)及1(重量)％的硅化合物(Paintat H，由Dow corning公司提供，10％固体含量)制得一种涂料液体。将此涂料液体用绕线棒刮涂布法涂布到含有孔隙的聚酯薄膜的表面上(Crisper G 2323是由Toyobo提供了聚酯型合成纸；用Minolta的示差比色计CR-100测量结果L＝90，a＝-0.5及b＝0)，然后涂布的聚酯膜片在160℃烘干3分钟而得到记录材料。其涂布量在干燥后为15g/m2。实施例7用与实施例1所述相同方法制得记录材料，不同之处仅在于丙烯酸树脂和硅化物的用量分别改变为15％(重量)和5％(重量)。对比例1和2用与实施例1中所述的同样方法制得两种不同的记录材料，不同之处在于吸水阴离子聚合物与吸水阳离子聚合物的重量比有变化，如表1所示。比较例3用与实施例1中所述的同样方法制得一种记录材料，不同之处在于使用透明的聚酯膜片(A4100，由Toyobo提供)作为基质(基片)。
对得到的上述这些记录材料就其第一和第二打印特性及打印品清淅度作了评估。结果列示于表2中。表2
由表2可看出，实施例1至7的记录材料对所用的所有复印机均可提供高质量的印刷图象，这是由于它们的墨汁接收层既含有吸水阳离子聚合物、又含有吸水阴离子子型聚合物之故。特别在实施例6和实施例7的两种记录材料，在渗色特性方面有改进，这是由于其墨汁接收层还进一步含有硅化物。
相比之下，对比实施例1和对比实施例2用于所有的复印机均不能得到高质量的复印图象，这是由于它们的墨汁接收层仅含有一种吸水阳离子型聚合物或者一种吸水阴离子型聚合物(两者之一)。复印到对比例3的记录材料上的一些图象不清晰，这是由于使用透明膜片作为基质(基片)之故。
权利要求
1.一种含有一基质和在其上形成的墨汁接收层的记录材料，其特征在于所说的墨汁接收层既含有一种吸水阴离子型聚合物、又含有一种吸水阳离子型聚合物。
2.如权利要求1所述的记录材料，其特征在于吸水聚合物类为吸水树脂粒形式。
3.如权利要求1所述的记录材料，其特征在于吸水阴离子型聚合物与吸水阳离子聚合物的重量比是处于20/80至80/20范围内。
4.如权利要求1所述的记录材料，其特征在于吸水聚合物是通过将一种水溶性乙烯基单体与一种可交联单体的水溶液在一具有憎水表面剂的有机分散介质中进行乳化，然后产生聚合反应而制得的。
5.如权利要求1所述的记录材料，其特征在于墨汁接收层还进一步含有一种硅化合物。
6.如权利要求1所述的记录材料，其特征在于基质是一种聚酯薄膜。
7.如权利要求1所述的记录材料，其特征在于基质是含有孔隙的聚酯薄膜。
8.如权利要求1所述的记录材料，其特征在于基质是一种含有白色颜料的聚酯薄膜。
9.如权利要求1至8中任何一项所述的记录材料，在喷墨记录中的应用。
10.如权利要求1所述的记录材料，其特征在于吸水聚合物具有吸水容量为该聚合物重量的50至1000倍。
全文摘要
用于各种打印方法的一种记录材料,具有一种基质和一种在其上形成的墨汁接收层。其中墨汁接收层既含有一种吸水阴离子型聚合物,又含有一种吸水阳离子型聚合物。该记录材料可用于高速打印而不受墨汁性能的影响。
文档编号B41M5/52GK1200991SQ981013
公开日1998年12月9日 申请日期1998年4月10日 优先权日1997年5月30日
发明者森宪一, 伊藤胜也, 小谷彻, 铃木利武, 佐佐木靖 申请人:东洋纺织株式会社